Universidad Nacional Autónoma de México

Facultad de Química

Cuestionario previo #5 SUSTITUCIÓN ELECTROFÍLICA

AROMÁTICA (SEA)

Laboratorio de Química Orgánica II

Grupo: 10
Alumna: Morín Miranda María Fernanda
No. Cuenta 318287131
Profesora: Roxana Isela Noriega Navarro
Semestre 2023-1

Fecha: 26 octubre 2022

1. Sustitución electrofílica aromática: nitración.
El benceno reacciona con ácido nítrico concentrado y caliente para formar el nitro-
benceno. Esta reacción es lenta y peligrosa ya que el ácido nítrico concentrado en
presencia de un material oxidable genera una reacción violenta (explota). Por lo que para
evitar esto se usa una mezcla de ácido nítrico y ácido sulfúrico. El ácido sulfúrico actúa
como un catalizador permitiendo que la nitración se lleve a cabo más rápido y a una
temperatura más baja. El ácido sulfúrico reacciona con el ácido nítrico formando el ion
nitronio (un buen grupo electrófilo). Posteriormente el ácido sulfúrico protona el grupo
hidroxilo del ácido nítrico haciendo que sea un buen grupo saliente (en forma de ion
nitronio), el ion nitronio reacciona con el benceno formando un complejo sigma. La
perdida de un protón del complejo sigma permite la formación del nitrobenceno.
2. Efecto de los grupos sustituyentes en el anillo en una reacción de sustitución
electrofílica aromática.
Como el benceno, el tolueno experimenta sustitución electrofílica aromática: sulfonación,
por ejemplo, Aunque son posibles tres productos monosulfonados, en realidad esta
reacción sólo da cantidades apreciables de dos de ellos: los isómeros orto y para.

El benceno y el tolueno son insolubles en ácido sulfúrico, mientras que los ácidos
sulfónicos son muy solubles. La desaparición de la capa de hidrocarburo indica que se ha
completado la reacción. Al ser agitado a temperatura ambiente con ácido sulfúrico
fumante, el benceno reacciona completamente entre 20 y 30 minutos, mientras que el
tolueno lo hace entre uno y dos minutos.
El estudio de la nitración, halogenación y alquilación de Friedel-Crafts da resultados
análogos. De alguna manera, el grupo alquilo hace más reactivo al anillo bencénico y que
el benceno no sustituido, y dirige el reactivo ataque a las posiciones anulares orto y para.
Por otra parte, y para considerar un ejemplo diferente, se ha encontrado que el
nitrobenceno se sutituye de forma más lenta que el benceno, y que produce
principalmente el isómero meta. Como el metilo o el nitro, cualquier grupo unido a un
anillo bencénico lo afecta en su reactividad y determina la orientación de la sustitución.
Cuando un reactivo electrófilo ataca un anillo aromático, el grupo ya enlazado determina
lo fácil que será el ataque, y dónde sucederá. Cuando un grupo hace que un anillo sea más
reactivo que el benceno, se llama grupo activante; si produce el resultado contrario, se
conoce como grupo desactivante.
Un grupo que motiva un ataque en las posiciones orto y para es un director orto-para; uno
que ocasiona lo mismo en las posiciones meta, se denomina director meta.En este
capítulo examinaremos los métodos que se emplean para medir estos efectos sobre la
reactividad y la orientación, sus resultados y una teoría que justifica dichos resultados.
Evidentemente, la teoría se basa en el mecanismo más probable para la sustitución
electrofílica aromática. Veremos cuál es este mecanismo y, también, algunas pruebas que
lo apoyan. Primero examinemos los hechos.
3. Reactividad del benzoato de metilo hacia la sustitución electrofílica aromática.
El benzoato de metilo es utilizado en las reacciones de sustitución electrofílica aromática,
en donde el grupo metoxicarbonilo del benzoato de metilo desactiva el anillo dirigiendo la
sustitución en una la posición meta.
4. Mecanismo de reacción.
El benzoato de metilo sufre una nitración, el carbono del doble enlace reacciona con el ion
nitronio, posteriormente se lleva a cabo el proceso de nitración. El mecanismo
generalmente aceptado para la nitración con una mezcla de ácidos sulfúrico y nítrico (la
mezcla ácida  tan empleada por los químicos orgánicos) implica la serie de reacciones
siguientes:

El paso (1) genera el ión nitronio, NO2+, que es partícula electrófila que realmente ataca al
anillo bencénico. Esta reacción es un equilibrio ácido-base, en el que el ácido sulfúrico
sirve de ácido, y el ácido nítrico, mucho más débil, de base. Podemos considerar que el
ácido hacerlo en el usual H+...-ONO2. El ión nitronio es bien conocido, puesto que existe
en sales como el perclorato de nitronio, NO2 + CIO4-, y el fluoroborato de nitronio, NO2+
BF4-. De hecho, George Olah comprobó que estas sales de nitronio estables, disueltas en
disolventes como el nitrometano o el ácido acético, nitran compuestos aromáticos
suavemente, a temperatura ambiente y con rendimientos elevados.
Como necesita electrones, el ión nitronio los encuentra particularmente disponibles en la
nube n del anillo bencénico, de modo que en el paso (2) se une a uno de los carbonos por
medio de un enlace covalente, generando el carbocatión
5. Condiciones experimentales necesarias para realizar la nitración.
Es importante que la reacción se haga a temperaturas muy bajas, y se este lavando o
agregando hielo, o en su defecto agua fría, esto debido a que la reacción se puede nitrar
varias veces y como es una reacción exotérmica, esta puede ser explosiva. El ácido nítrico
concentrado y caliente puede oxidar cualquier compuesto orgánico mediante una
reacción explosiva. Por emulsión puede conseguirse que cada fase este siempre saturada
de la otra y, en dichas condiciones la velocidad de reacción en cada fase es constante. Al
controlar las condiciones experimentales se favorece la mono sustitución y al utilizar las
propiedades de los grupos orientadores a la posición meta del anillo aromático se
favorece la di sustitución.
6. Variación en las condiciones experimentales en una nitración y sus consecuencias.
La temperatura no tiene una influencia directa sobre la orientación de los grupos NO2, sin
embargo, influye notablemente en la pureza del producto. Al elevar la temperatura se
aumenta el grado denitración. Cuando se han de nitrar compuestos fácilmente oxidables,
es muy importante mantener la temperatura lo suficientemente baja para evitar que el
compuesto se oxide. A medida que aumenta la temperatura crece la solubilidad, esta
disminuye con la dilución del ácido. Los nitro derivados se disuelven mejor en el ácido
sulfúrico más concentrado, empleando mezclas sulfo-nítricas con gran concentración de
H2SO4 se podrá llegar antes a un determinado grado de nitración.
7. Ejemplos de agentes nitrantes.
Ácido nítrico, mezclas nitrantes (ácido nítrico con un agente deshidratante como óleum,
ácido sulfúrico, anhidrido acético, pentóxido de fosforo, nitratos alcalinos en presencia de
ácido sulfúrico, nitratos orgánicos, nitratos metálicos con ácido acético, tetróxido de
nitrógeno, entre otros.

❖ 3-Nitrobenzoato de metilo: Polvo sólido con un aspecto beis, con un intervalo de fusión
76-80 °C, con un punto de ebullición de 279 °C. Es estable en las condiciones de
almacenamiento recomendables, no se produce ninguna polimerización peligrosa. Se
debe evitar el exceso de calor y la formación de polvo. No existe información de toxicidad
aguda disponible.
H2SO4
Líquido aceitoso, inodoro e incoloro a
condiciones normales. Toma un ligero olor
picante en caliente, pH (solución acuosa al
1N): 0.3. Solubilidad en agua: 100%.
Temperatura de fusión (a 1 atm, al 93%): -
32 °C. Temperatura de ebullición (a 1 atm,
al 95%): 290 °C. En la piel causa
enrojecimiento, ampollas, quemaduras
severas, profundas y dolorosas. En los
ocasiona enrojecimiento, dolor, lesiones
de la córnea. Si se ingiere quema el tracto
digestivo con perforación en esófago y
estómago. Si se respira, genera sensación
de quemazón, dolor de garganta, tos,
dificultad respiratoria.
Benzoato de metilo
Líquido de color amarillo claro, con un olor
aromático, con un punto de fusión de -12
°C y un punto de ebullición de 198-199 °C,
es un líquido ombustible, es insoluble en
agua, densidad de 1.080 g/cm3. Es estable
bajo condiciones normales, no se produce
ninguna polimerización peligrosa,
mantener alejado de las llamas, superficies
calientes o fuentes de ignición. DL50 2000
mg/kg (Rat). Toxicidad aguda oral por lo
cual es nocivo en caso de ingestión.
3-Nitrobenzoato de metilo
Polvo sólido con un aspecto beis, con un
intervalo de fusión 76-80 °C, con un punto
de ebullición de 279 °C. Es estable en las
condiciones de almacenamiento
recomendables, no se produce ninguna
polimerización peligrosa. Se debe evitar el
exceso de calor y la formación de polvo.
No existe información de toxicidad aguda
HNO3
Líquido claro, translucido ligeramente
amarillo, tiene un olor asfixiante, un punto
de fusión de-41.6 °C, punto de ebullición
de 83 °C, con una densidad de 1.51 g/cm3
, es muy soluble en agua a una
temperatura de 20 °C. El material es
estable bajo condiciones normales, no
desarrollara alguna polimerización
peligrosa, evitar fuentes de calor y
contacto con el agua. Tóxico al ingerirse o
tener contacto con la piel/ojos. Puede
causar edema pulmonar, dermatitis
primaria, daños en el tejido del sistema o
enfermedades respiratorios.
Metanol
Líquido incoloro, con un olor como de
alcohol. Tiene un punto de fusión de -98 °C
y un punto de ebullición de 65 ° C, es un
líquido inflamable conforme a los criterios
del SGA, es miscible en agua en cualquier
proporción, densidad de 0.79 g/cm3 a 20
°C. Es una sustancia reactiva con riesgo de
ignición, los vapores pueden formar
mezclas explosivas con aire. Es estable
bajo condiciones normales Puede generar
tos, vértigo, cefalea, enrojecimiento
conjuntival, conjuntivitis, dolor abdominal,
malestar, vómito, entre otros.
 disponible.

2.- Referencias Bibliográficas

 McMurry, Jhon (2018). Química Orgánica (9a edición). México, Ciudad de

México.
Cengage Learning Editores. P 484-485, 493-503.
 Wade, L. G. Jr., Química Orgánica 5a edición, Prentice Hall, España, 2004,
1017- 1024.