COMPARATIVO KINÉTICA DE TRANSESTERIFICACIÓN PARA

BIODIESEL PAGRODUCCIÓN FROM PAGALM OIL Y

METROUSTARD OILLINOIS

Titipong Issariyakul y Ajay K. Dalai *

Departamento de Ingeniería Química, Laboratorios de Ingeniería de Catálisis y Reacción Química, Universidad de Saskatchewan, 57
Campus Drive, Saskatoon, SK, Canadá, S7N 5A9

Se comparan las cinéticas de transesterificación de aceite de palma y aceite de mostaza. La transesterificación de aceite de palma y aceite de mostaza usando KOH como catalizador
se realizó a varias temperaturas de reacción que oscilan entre 40 y 60ºC.◦C. Los pasos de reacción son reversibles y se favorece la transesterificación a temperaturas elevadas. La
etapa de reacción de triglicéridos a diglicéridos es la etapa de determinación de la velocidad (RDS) que controla la cinética de la transesterificación general con energías de
activación de 30,2 y 26,8 kJ / mol para la transesterificación de aceite de palma y aceite de mostaza, respectivamente. Se encuentra que el porcentaje de saturados
Los compuestos juegan un papel vital en la cinética de transesterificación.

Palabras clave: biodiesel, cinética, MATLAB, aceite de palma, aceite de mostaza

B
I NTRODUCCIÓN
El iodiesel ha atraído una enorme atención por parte de los científicos. La transesterificación de aceite que se presenta en este documento no solo
beneficiará a la industria canadiense del biodiésel, sino también a los fabricantes de
biodiésel fuera de Canadá que emplean aceite de mostaza como materia prima.
alrededor del mundo. Está considerado como uno de los biocombustibles
Además de ser uno de los aceites vegetales más productivos del mundo, el aceite
renovables alternativos más prometedores que se pueden utilizar.
de palma también se selecciona en esta investigación debido a su contenido
como sustitutos y aditivos del diesel de petróleo no renovable
saturado excepcionalmente alto para estudiar el efecto del contenido saturado e
convencional. El uso de biodiesel es simple pero efectivo ya que es
insaturado, así como la distribución de la longitud de la cadena sobre la cinética de
miscible con diesel de petróleo en todas las proporciones y puede
transesterificación. Además, se informa que el aceite de palma tiene más ventajas
usarse en motores diesel sin necesidad de modificaciones en el motor. El
económicas en comparación con el aceite de canola y de soja (USDA-FAS,
biodiesel se deriva de materias primas lipídicas como aceites vegetales y
2009).
grasas animales. El aceite de mostaza se selecciona en este trabajo
El biodiesel se puede producir a través de una reacción química
porque sus datos cinéticos son muy necesarios en los próximos años
reversible llamada 'transesterificación' que se muestra en la Figura 1. La
para la industria canadiense del biodiesel. Esto se debe al hecho de que
transesterificación es la reacción entre glicéridos con alcoholes de
el nuevo mandato federal del 2% para el biodiesel en Canadá en 2011
cadena corta y se compone de tres reacciones consecutivas comenzando
requiere aproximadamente 500 millones de litros por año de demanda
desde triglicéridos (TG) a diglicéridos (DG) para monoglicérido (MG) a
de biodiesel en todo el país, mientras que la capacidad de producción de
glicerol (GL), respectivamente. En cada paso, la reacción consume un
biodiesel canadiense es de solo 200 millones de litros por año en 2010
mol de alcohol y produce un mol de éster. En el presente trabajo, se
(Canadian Renewable Fuels Asociación, 2010). Para completar la
utilizaron metanol y KOH como alcohol de reacción y catalizador,
capacidad de producción de biodiésel,
respectivamente.

∗Autor a quien puede dirigirse la correspondencia. Dirección de

2011). Aunque la optimización del proceso para la producción de biodiésel a partir correo electrónico: ajay.dalai@usask.ca
del aceite de mostaza, así como las propiedades del combustible, se han Lata. J. Chem. Ing. 90: 342–350, 2012
investigado ampliamente en el trabajo anterior (Issariyakul et al., 2011), los datos © 2011 Sociedad Canadiense de Ingeniería Química DOI
10.1002 / cjce.20679
cinéticos para la transesterificación de dicho aceite no están disponibles en la
Publicado en línea el 21 de noviembre de 2011 en Wiley Online
literatura y se necesitan con urgencia. Los datos cinéticos de la mostaza Library (wileyonlinelibrary.com).

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Figura 1. Esquema de la reacción de transesterificación escalonada.
Las constantes de velocidad de cada paso de reacción suelen ser diferentes. Los
valores de las constantes de velocidad indican las velocidades del paso de reacción
correspondiente, así como la reversibilidad de cada paso. Además, se pueden
utilizar para determinar el paso de determinación de la velocidad (RDS) que controla
la cinética de la transesterificación general. Por lo tanto, los datos cinéticos son de
crucial importancia para el diseño para el desarrollo del proceso. Los resultados de
la literatura sugieren que la transesterificación de aceites vegetales con una
relación baja de alcohol a aceite (6: 1) utilizando catalizadores de base homogénea
sigue una cinética de segundo orden (Freedman et al., 1986; Mittelbach y Trathnigg,
1990; Noureddini y Zhu, 1997; Vicente et al., 1986; Mittelbach y Trathnigg, 1990;
Noureddini y Zhu, 1997; Vicente et al. al., 2005). El mecanismo de reacción
propuesto consiste en una región inicial controlada por transferencia de masa
seguida de una región controlada cinéticamente (Noureddini y Zhu, 1997; Vicente et
al., 2005). La región de transferencia de masa inicial altera los datos cinéticos
observados y, por lo tanto, debe minimizarse mediante una agitación mecánica
rigurosa (Vicente et al.,
2005), co-disolvente auxiliar (Boocock et al., 1998; Zhou et al., 2003) o
condiciones supercríticas (Kusdiana y Saka, 2001).
Los modelos cinéticos se pueden derivar aplicando la ley de tasas (Fogler,
1999) a cada paso de reacción que se muestra en la Figura 1. Las constantes de velocidad se pueden calcular
usando un método numérico. La programación de computadoras como el programa MATLAB se usa a
menudo para este propósito. Aunque existen muchos estudios cinéticos sobre la reacción de
transesterificación en la literatura, los detalles sobre la programación de computadoras no están
suficientemente aclarados. La naturaleza complicada de la transesterificación junto con la falta de una
explicación clara sobre la programación de computadoras ha resultado en dificultades y frustración en el
estudio cinético de este sistema de reacción. En consecuencia, muchos grupos de investigación han
simplificado el sistema de reacción utilizando supuestos de reacción en derivación (Singh y Fernando, 2007) y
reacción irreversible (Diasakou et al., 1998). El mecanismo de reacción de derivación emplea la reacción de
transesterificación general como se muestra en la Figura 2. Aunque, Los modelos cinéticos se pueden
simplificar utilizando un mecanismo de reacción de derivación, es muy poco probable que tres moléculas de
metanol ataquen simultáneamente la molécula de TG para formar tres moléculas de éster metílico (ME). El
mecanismo de derivación se refuta fácilmente por la formación de DG y MG, que se informa ampliamente en
la literatura. En el caso de una reacción irreversible, se supone que los valores de todas las constantes de
velocidad inversa son cero. En el caso de que los valores de todas las constantes de velocidad inversa sean
suficientemente bajos, los resultados simulados basados en En el caso de una reacción irreversible, se
supone que los valores de todas las constantes de velocidad inversa son cero. En el caso de que los valores
de todas las constantes de velocidad inversa sean suficientemente bajos, los resultados simulados basados
en En el caso de una reacción irreversible, se supone que los valores de todas las constantes de velocidad
inversa son cero. En el caso de que los valores de todas las constantes de velocidad inversa sean
suficientemente bajos, los resultados simulados basados en
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Figura 2. Esquema de transesterificación basado en mecanismo de reacción de
derivación.
esta suposición parece coincidir con los datos experimentales. Sin embargo,
muchos estudios han sugerido que los valores de todas las constantes de
velocidad inversa no son cero y, por lo tanto, se ha demostrado que las
reacciones son reversibles (Freedman et al., 1986; Mittelbach y Trathnigg,
1990; Noureddini y Zhu, 1997; Komers et al., 2002 ; Vicente et al., 2005; Cao et
al., 2009). Por lo tanto, los modelos cinéticos deben derivarse sobre la base de
tres pasos de reacción reversibles consecutivos. En el presente trabajo se
compara la cinética de transesterificación de aceite de palma y aceite de
mostaza con metanol utilizando KOH como catalizador. Este estudio incluye
análisis preliminar de materia prima lipídica, desarrollo experimental,
modelado cinético, programación MATLAB e interpretación de parámetros
cinéticos.
MATERIALES Y MÉTODOS
Materiales
El aceite de palma de calidad alimentaria (Palm Olein, marca Oleen) se
compró en una tienda de comestibles en Tailandia. Aceite de mostaza (
Sinapis alba) fue proporcionado por Mustard Capital, Inc., Saskatoon, SK,
Canadá. Se adquirieron metanol anhidro (MeOH, 99,8%) e hidróxido de
potasio (KOH) de EMD Chemicals, Inc., Darmstadt, Alemania. El
diclorometano (DCM), la centrífuga y los tubos de centrífuga se
adquirieron de VWR International, Mississauga, Canadá. Los productos
químicos estándar de referencia que incluyen trioleína, dioleína,
monooleína y oleato de metilo se adquirieron de Nu-Chek Prep, Inc.,
Elysian, MN. Mezcla de grano FAME y solución madre de MG, 1,2,4-
butanotriol (patrón interno 1) y
El 1,2,3-tridecanolilglicerol (tricaprina) (patrón interno 2) se adquirió en
Sigma-Aldrich, Oakville, ON, Canadá.
Análisis de materia prima
En este estudio se utilizaron aceite de palma y aceite de mostaza de grado
alimenticio. La composición de ácidos grasos del aceite de palma y el aceite
de mostaza se evaluó utilizando el método GC descrito en la Sección de
Métodos Analíticos. La Tabla 1 resume la composición de ácidos grasos del
aceite de palma y el aceite de mostaza. Los datos de esta tabla sugieren que
el palmítico y el oleico se presentan en gran medida en el aceite de palma al
37% y 43%, respectivamente, mientras que el oleico y el erúcico están
presentes en gran parte en el aceite de mostaza al 25% y 33%,
respectivamente. Los valores promedio de peso molecular del aceite de
palma y aceite de mostaza, que se calcularon en base a las composiciones de
ácidos grasos, son 853 y 947 g / mol, respectivamente, y se presentan en la
Tabla 2 junto con otras propiedades. Posteriormente, se utilizó el peso
molecular medio del aceite de palma y el aceite de mostaza para calcular la
cantidad de metanol necesaria para cada experimento.
0,15 mol / L para aceite de palma y 0,52 y 0,01 mol / L para aceite de mostaza,
respectivamente. El índice de acidez (0,2–0,8 mgKOH / g) y el contenido de agua
(255–299 ppm) de ambos aceites son lo suficientemente bajos como para ignorar
las reacciones secundarias, por ejemplo, saponificación y esterificación.
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 junto con la fase acuosa y el metanol restante se evaporó junto con DCM.
Tabla 1. Composición de ácidos grasos del aceite de palma y aceite de mostaza.

A continuación, las muestras se diluyeron directamente con DCM para

Estructura Nombre compuesto Palma Mostaza
inyección de GC sin derivatización debido a la siguiente razón. En GC, la
C14: 0 Éster mirístico 1,14 0,05 mezcla se separa principalmente por el punto de ebullición y la
C16: 0 Éster palmítico 37.08 2,80 estructura (que imparte polaridad). En algunos casos, se requiere
C16: 1 Éster palmitoleico 0,22 0,16 derivatización porque DG y MG contienen grupos hidroxilo libres, lo que
C16: 2 Éster hexadecadienoico 0 0,06 hace que estos materiales no se cuantifiquen bien en GC. La
C18: 0 Éster esteárico 3,89 1.09 derivatización de estos compuestos provoca un cambio en su estructura
C18: 1 z9 Éster oleico 42,93 24,98 y polaridad, mejorando así la forma de los picos y la separación de los
C18: 1 z11 Éster vaccénico 0,72 1,10
picos. Por lo tanto, se organizó un experimento derivando una muestra
C18: 2 Éster linoleico 12.20 11,64
que contenía TG, DG, MG y ME utilizandoNORTE-metilo-NORTE-
C18: 3 Éster linolénico 0,52 8,61
trimetilsililtrifluoroacetamida (MSTFA) como agente derivatizante. El
C20: 0 Éster araquídico 0,06 0,70
C20: 1 Éster eicosenoico 0,33 10.44 procedimiento de derivatización se sigue según lo especificado en el método
C22: 1 Éster erúcico 0 32,81 ASTM D6584, excepto que se utilizó DCM como disolvente en lugar denorte-
Compuestos saturados 42,17 4.64 heptano. Se observaron cambios en el tiempo de retención, pero no en la
forma de los picos ni en la separación de los picos y, lo más importante, la
concentración resultante de cada compuesto no se vio afectada. Por tanto, se
Reacción de transesterificación concluye que bajo las condiciones de análisis y columna utilizadas en esta
conducido
La transesterificación de aceite de palma y aceite de mostaza fueron investigación, no se requiere derivatización.
utilizando un reactor agitado equipado con controlador de temperatura
y velocidad de agitación modelo 4848 de Parr Instrument Company,
Métodos analíticos
Moline, IL, EE. UU. Para cada experimento, se colocaron 150 g de aceite
en el reactor. Se mezcló metanol (relación molar de alcohol a aceite 6: 1) Los valores de ácido y contenido de agua se midieron mediante
con KOH (1% en peso con respecto al aceite) en un matraz cónico. El titulaciones según el método AOCS Te 1a-64 y el método ASTM D
aceite se calentó primero a 4-5◦C por encima de las temperaturas de 6304-07. El análisis de las composiciones de ácidos grasos se realizó en
reacción. La solución de metanol alcalino se vertió luego en la vasija del un modelo de cromatografía de gases (GC) Agilent 7890A usando una
reactor bajando la temperatura a la temperatura de reacción deseada en columna J&W 122-2362 DB23 (60 m×250 metros×0,25 m; 250◦C máx.),
el rango de 40 a 60ºC.◦C. Finalmente, se selló el reactor, se inició la Entrada split-splitless a 260◦C, 23,3 psi, relación de división 100: 1, 1 L
agitación mecánica y se marcó el tiempo como punto inicial (t =0). volumen de inyección y detector FID, a 260◦C, 40 ml / min H2 caudal y caudal
de aire de 400 ml / min. El programa estaba configurado para comenzar a las
140◦C y mantén pulsado durante 5 minutos, luego aumenta de 140 a 240◦C en
4◦C / min y manténgalo durante 10 minutos con un tiempo de ejecución total
Preparación de la muestra
de 40 minutos. Para medir el contenido de TG, DG, MG y ME, la fase orgánica
Las muestras de reacción (5 ml) se tomaron del recipiente del reactor se analizó mediante un modelo GC agilent 7890A equipado con muestreador
durante la transesterificación a 1, 2, 4, 6, 8, 10, 20 y 30 min. Las muestras automático utilizando una columna J&W 123-5711 DB-5HT (15m×320 metros×
se mezclaron inmediatamente con 5 ml de soluciones acuosas de HCl 0,1 m; 400◦C máx.), Entrada fría en columna con modo de temperatura del
0,01 N. Durante este período, el HCl reaccionó con el catalizador KOH horno de pista, 7,6 psi, volumen de inyección de 1 L y detector FID.
para producir sal de potasio soluble en agua (KCl). El catalizador de KOH tor a 380◦C, 40 ml / min H2 caudal y caudal de aire de 400 ml / min. El
se neutralizó y de ese modo se detuvo la reacción de transesterificación. programa estaba programado para comenzar a las 50◦C, rampa de 50 a 230◦C
Las mezclas se centrifugaron para formar una mezcla de dos fases; fase a las 5◦C / min, y rampa de 230 a 380◦C a los 30◦C / min y manténgalo así
oleosa y fase acuosa. La emulsión se forma entre estas dos fases y su durante 18 minutos con un tiempo de ejecución total de una hora. Para los
espesor varía proporcionalmente con la cantidad de DG y MG formada métodos de calibración de GC, se prepararon cinco estándares de cada
en la mezcla de reacción. Dado que DG y MG están parcialmente compuesto (TG, DG, MG y ME) a cinco concentraciones diferentes. Cada
atrapados dentro de la capa de emulsión, la muestra tomada estándar se inyectó tres veces en el GC y se usó un valor promedio para
directamente de la fase oleosa en esta etapa no es un buen generar curvas de calibración de 5 puntos para cada componente. Todas las
representante de la mezcla de reacción en un momento específico. Los curvas de calibración rindenr2 de más de 0,99. En general, los estándares
compuestos en fase acuosa son agua, HCl y KCl ninguno de los cuales es internos se utilizan para dos propósitos, identificación de picos y
de nuestro interés en este estudio y, por lo tanto, se descartó la fase cuantificación. En el paso de identificación, se utilizaron 1,2,4-butanotriol y
acuosa. Se usó DCM para extraer compuestos orgánicos y se usó sulfato tricaprina como patrones internos junto con los patrones TG, DG, MG y ME
de sodio anhidro que se secó previamente en un horno para la posterior mencionados en la sección de material. Para la cuantificación, se suele utilizar
eliminación de agua. A continuación, se centrifugó la muestra y se un patrón interno para corregir la pérdida de mezcla estándar durante la
evaporó el DCM. Se eliminó parte del metanol inyección de la muestra. Dado que el GC utilizado en esta investigación está
equipado con un muestreador automático, la pérdida de inyección es
insignificante y, por lo tanto, no se requieren estándares internos para este
Tabla 2. Propiedades químicas del aceite de palma y aceite de mostaza.
propósito.
Las concentraciones de metanol se calcularon basándose en un concepto
Propiedad Palma Mostaza
de número de moles de metanol consumido igual al número de moles de ME
formado. Según el concepto de número de moles de grupo GL en la mezcla
Peso molecular medio (g / mol) 853 947
Triglicérido (mol / L) 0,97 0,52 de reacción es constante, las concentraciones de GL
Diglicérido (mol / L) 0,15 0,01 se calcularon a partir de la Ecuación (1) de la siguiente manera:
Índice de acidez (mgKOH / g) 0,2 0,8
Contenido de agua (ppm) 255 299 norteTG0 + norteDG0 + norteMG0 = norteTGyo + norteDGyo + norteMGyo + norteGLI (1)

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dónde norteTG0 es el número inicial de moles de TG, norteDG0 es el número
inicial de moles de DG, norteMG0 es el número inicial de moles de MG,
norteTGi es el número de moles de TG en el tiempo = I, norteDGi es el número de
moles de DG en el momento = enMGi es el número de moles de MG en el
tiempo = I y norteGLi es el número de moles de GL en el tiempo = I.
Modelado cinético
constantes para reacciones no catalizadas y Cgato es la concentración de
catalizador. En este estudio, las reacciones se realizaron a leves
temperatura (40-60◦C), por lo tanto, se supone que las constantes de velocidad para
reacciones no catalizadas son insignificantes y pueden despreciarse. Además, la
concentración de catalizador utilizada en este estudio se considera una constante
(1% en peso), por lo que las constantes de velocidad efectiva se pueden estimar
directamente a partir de las ecuaciones (2-7).

El esquema de reacción secuencial que se muestra en la Figura 1 se puede dividir

en seis reacciones irreversibles: Programación MATLAB
1 DG + ME Para estimar los valores de las constantes de velocidad, se desarrolló un
TG + MeOH -k→ (r1) programa de computadora incorporando solucionadores de regresión y
2 TG + MeOH ecuaciones diferenciales usando MATLAB versión 7.7.0.471. Los
DG + ME -k→ (r2) antecedentes en la programación de MATLAB se pueden encontrar en
los libros de texto de MATLAB (Palm, 1998; Moler, 2004). El programa
3 MG + ME
DG + MeOH -k→ (r3) consta de cinco funciones que son 'inputvalue' para ingresar datos
experimentales, 'KinODE' para almacenar ecuaciones diferenciales, 'err'
4 DG + MeOH
MG + ME -k→ (r4) para definir la función de error, 'main' para ejecutar el programa y
'plotgraph' para generar gráficos.
5 GL + ME Inicialmente, los datos experimentales se insertaron en la función
MG + MeOH -k→ (r5)
'inputvalue'. C Luego se de fi nió como concentraciones de cada especie en
6 MG + MeOH varios momentos en el tiempo y la matriz de dimensiones de especies. Las
GL + ME -k→ (r6)
ecuaciones (2-7) se almacenaron en la función 'KinODE'. Estas ecuaciones
diferenciales se resolvieron utilizando un comando MATLAB incorporado '
donde TG es triglicéridos, DG es diglicéridos, MG es monoglicéridos, GL
ode45'que emplea el formulario Runge-Kutta de cuarto y quinto orden. La
es glicerol, MeOH es metanol y ME es éster metílico.
Cerror metrix se definió como las diferencias entre experimentos
Al aplicar la ley de velocidad a estas reacciones, seis ecuaciones diferenciales
valores y valores calculados:
ciones Se puede escribir como:
∣
dTG Cerror = ∣ ∣CCalifornia - CExp∣ (9)
= -k1 [TG] [MeOH] + k2 [DG] [YO] (2)
Dt
dónde CCalifornia y CExp son matrices que almacenan elementos de cálculo de
de salida y elementos de valor experimentales, respectivamente.
dDG
= k1 [TG] [MeOH] - k2 [DG] [YO]
Dt
- k3 [DG] [MeOH] + k4 [MG] [YO] (3)

dMG
= k3 [DG] [MeOH] - k4 [MG] [YO]
Dt
- k5 [MG] [MeOH] + k6 [YO] [GL] (4)

dME
= k1 [TG] [MeOH] - k2 [DG] [YO] + k3 [DG] [MeOH]
Dt
- k4 [MG] [YO] + k5 [MG] [MeOH] - k6 [YO] [GL] (5)

dGL
= k5 [MG] [MeOH] - k6 [YO] [GL] (6)
Dt

dMeOH = -k1 [TG] [MeOH] + k2 [DG] [YO] - k3 [DG] [MeOH]

Dt
+ k4 [MG] [YO] - k5 [MG] [MeOH] + k6 [YO] [GL] (7)

Además; kyo = kICCgato + kInorte (8)

Aquí, yo =1, 2, 3, 4, 5, 6 y k1, k3, k5 son tasa de avance estafa-

stants y k2, k4, k6 son constantes de velocidad inversa. Además, las constantes
de velocidad están influenciadas por catalizados y no catalizados.
reacciones, así kI representa constantes de tasa efectiva, kic representa las
constantes de velocidad para reacciones catalizadas, ken representa tasa
Figura 3. Efecto de la velocidad de agitación durante la transesterificación del aceite de palma a
60◦C on (a) Conversión de TG usando 200 y 600 rpm; (b) Conversión de TG a 1 min
usando 200, 400, 600 y 800 rpm.

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 Las constantes de velocidad de cada paso de reacción variaron con la temperatura de
reacción. La ecuación de Arrhenius (Ecuación 10) muestra temperaturas
dependencia de la peratura de la constante de velocidad:
k = Ae (-mia/RT) (10)
dónde k es la tasa constante, A es el factor preexponencial, mia
es la energía de activación, R es la constante del gas y T es reacción
temperatura. A partir de esta ecuación, la energía de activación se puede
calcular trazando el logaritmo de la constante de velocidad frente al
recíproco de la temperatura de reacción (Fogler, 1999).
RESULTADOS Y DISCUSIÓN
El efecto de transferencia de masa
La tasa observada, también conocida como "tasa aparente", obtenida a partir
de datos experimentales se ve influida por el efecto de transferencia de masa.
En un estudio cinético, el experimento debe realizarse de tal manera que la
velocidad observada sea representativa de la velocidad cinética, que se logra
cuando el efecto de transferencia de masa es mínimo. El efecto de
transferencia de masa es el período en el que no hay reacción y, sin embargo,
se registra como "tiempo de reacción" durante un experimento. Este período
está asociado con el tiempo que pasa la molécula de TG para pasar a la fase
de metanol y choca con la molécula de metanol. Este período ocurre en la
parte inicial de la reacción.
Figura 4. Las concentraciones cambian durante la transesterificación de aceite de palma a 60ºC.◦C y 600 rpm: (a) concentración de triglicéridos; (b) concentración de diglicéridos;
(c) concentración de monoglicéridos; (d) concentración de éster metílico.
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ya menudo se la denomina "región controlada por transferencia de masa". En
algunos casos, el efecto de la transferencia de masa es visible como se
muestra en la Figura 3a. Cuando se realizó un experimento a una velocidad
de agitación de 200 rpm, TG tarda mucho en pasar a la fase de metanol y
chocar con la molécula de metanol. Durante este período, hay poca o ninguna
reacción y el efecto de transferencia de masa se muestra en términos de baja
conversión de TG. Por el contrario, cuando la reacción se realizó a una
velocidad de agitación de 600 rpm, la conversión de TG aumentó
inmediatamente, lo que indica que se redujo el efecto de transferencia de
masa. La figura 3b muestra el efecto de la velocidad de agitación (200, 400,
600, 800 rpm) en conversión TG. Un aumento en la velocidad de agitación ayuda a
la transferencia de masa en la mezcla de reacción, pero no está asociado con la
cinética de la reacción. Por lo tanto, si la reacción está controlada por transferencia
de masa, un aumento en la velocidad de agitación provocaría un aumento en la
conversión de TG. Sin embargo, si la reacción se controla cinéticamente, la
velocidad de agitación no tendrá ningún efecto sobre la conversión de TG
observada. Los resultados de la Figura 3b indican que la transferencia de masa se
minimiza a 600 rpm y cualquier aumento en la velocidad de agitación más allá de
600 rpm no provoca ningún cambio en la conversión de TG. Por tanto, en este
trabajo se concluye que una velocidad de agitación a 600 rpm es suficiente para
despreciar los efectos de la transferencia de masa y para calcular la cinética de la
reacción.
El uso de solvente es otro enfoque para reducir el efecto de
transferencia de masa. Sin embargo, no se incluyó en el presente trabajo
por la siguiente razón. Una adición de disolvente provoca un cambio en
las concentraciones de cada componente y la tasa aparente de
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reacción 'está alterada. Como resultado, la tasa aparente obtenida de un
estudio con solvente no es relevante para procesos sin usar solvente que
actualmente se emplea en esta investigación y por muchos fabricantes
de biodiesel. Una adición de solvente ayuda a mejorar la transferencia
de masa que usualmente ocurre solo durante los primeros minutos de la
reacción. Los costos adicionales de usar solvente parecen innecesarios
cuando la reacción se acerca al equilibrio en menos de 10 minutos sin
solvente, como se muestra en este documento. Además, aunque la
mezcla de reacción se vuelve monofásica mediante la adición de
disolvente, las moléculas de TG todavía necesitan tiempo para moverse y
colisionar con el metóxido antes de la reacción y, por lo tanto, el efecto
de transferencia de masa no se elimina, por lo que la velocidad
observada sigue siendo la 'velocidad aparente'. . Por lo tanto,

Repetibilidad
La repetibilidad es uno de los factores más importantes de este experimento.
Cada reacción se llevó a cabo tres veces en las mismas condiciones y los
valores medios se utilizaron en los modelos cinéticos. La Figura 4 muestra
datos reales y promedio para una corrida de transesterificación típica, lo que
ilustra que los errores experimentales para cada experimento son triviales.
Las concentraciones de la mezcla de reacción durante la transesterificación de
aceite de palma y aceite de mostaza se muestran en la Figura 5. Se observa
que los cambios iniciales durante los primeros 10 minutos de la reacción son
más vitales mientras que los cambios de concentración después de 10
minutos de la reacción son relativamente insignificantes. Se espera esta
observación debido a la naturaleza de la rápida velocidad de
transesterificación catalizada por KOH.
Las constantes de velocidad y las energías de activación
La Figura 6 muestra datos experimentales versus simulados obtenidos
de los programas MATLAB durante la reacción a 60◦C. Se observa que las
curvas simuladas se ajustan adecuadamente a los datos experimentales.
Los coeficientes de correlación de Pearson se calculan con base en una
ecuación reportada en la literatura (Couch, 1987) y se encuentra que son
más de 0.9. Una tendencia creciente en la velocidad de formación de ME
con la temperatura de reacción encontrada en la Figura 7 con fi rma que
la reacción se favorece a temperaturas más altas, en línea con las
reportadas en la literatura (Noureddini y Zhu, 1997; Kusdiana y Saka,
2001; Zhou et al. , 2003; Vicente et al., 2005; Issariyakul y Dalai, 2010).
La principal diferencia entre el aceite de palma y el de mostaza que tiene mayor
influencia en la cinética de transesterificación es su composición de ácidos grasos
(ver Tabla 1). Las dos principales diferencias en las composiciones de ácidos grasos
entre el aceite de palma y el de mostaza son la cantidad de compuesto saturado y la
distribución de la longitud de la cadena. Las velocidades de cada paso de reacción
se ven afectadas de manera diferente por estas propiedades, es decir, el paso de
reacción de TG a DG se ve afectado por la cantidad de compuesto saturado,
mientras que el paso de reacción de MG a GL está más influenciado por la
distribución de la longitud de la cadena. El aceite de palma tiene compuestos más
saturados (42,2%) en comparación con el aceite de mostaza (4,6%), lo que lo hace
más estable debido a la disposición estructural y el apilamiento molecular, lo que
resulta en fuerzas intermoleculares más fuertes y, por lo tanto, más difícil de
transesterificar. En consecuencia, para cada temperatura de reacción
ature, las constantes de velocidad de TG a DG paso de reacción (k1) en transesteri fi cación
de aceite de palma son menores que los de transesterificación de aceite de mostaza
esterificación como se muestra en la Tabla 3. En contraste, el aceite de mostaza
tiene una composición única de ácidos grasos que contiene ácido erúcico como
ácido graso principal (ver Tabla 1). Este ácido graso específico tiene atípicamente
Figura 5. Concentraciones de la mezcla de reacción durante (a) aceite de palma; (b)
transesterificación de aceite de mostaza a 60ºC.◦C y 600 rpm.
cadena de carbono larga, lo que hace que la polaridad molecular sea más baja en
comparación con el aceite de palma. Debido a la polaridad molecular más baja, la
MG del aceite de mostaza tiene una menor tendencia a atraer metóxido para que la
reacción forme ME y GL. Este fenómeno se exhibe en términos de
Constantes de velocidad más bajas del paso de reacción de MG a GL (k5) de transesterificación del
aceite de mostaza en comparación con los del aceite de palma (ver Tabla 3).
Aunque es bien sabido que la transesterificación es una reacción
reversible, se puede obtener una mayor comprensión al respecto mediante
un estudio cinético. Cada constante de velocidad inversa proporciona
información sobre la reversibilidad del paso de reacción correspondiente. Se
observa que los valores de las constantes de velocidad inversa no son
cero (excepto k4 en transesterificación de aceite de mostaza) lo que
indica que los pasos de reacción de TG a DG, DG a MG y MG
a GL son reversibles. Los valores excepcionalmente bajos dek6 indican
que el paso de reacción de MG a GL es menos reversible. Esto
la observación se debe a la separación de fases de GL de la fase oleosa;
sin embargo, la reacción inversa aún puede tener lugar en el GL – ME
interfaz que muestra un pequeño valor positivo de k6. La tasa de
stants k5 de transesteri fi cación de aceite de mostaza son signi fi cativamente más
bajas que las de transesteri fi cación de aceite de palma debido al efecto de
distribución de la longitud de la cadena discutida anteriormente. Una vez formado,
MG tiene una mejor oportunidad de continuar con el paso de reacción directo al
reaccionar con metanol para formar GL en lugar de revertir el paso de reacción al
reaccionar con ME para formar DG. Por lo tanto, las constantes de tasa inversa son
más bajas que las constantes de tasa directa.
Dado que el paso de reacción hacia adelante es muy lento (valor bajo de k5),
las constantes de velocidad inversa (k4) son imperceptibles (ver Tabla 3).
Además, se encuentra que la constante de velocidadk1 es el mas bajo

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Figura 6. Concentraciones experimentales y simuladas durante la transesterificación de aceite de palma a 60ºC.◦C: (a) concentración de triglicéridos; (b)
concentración de diglicéridos; (c) concentración de monoglicéridos; (d) concentración de éster metílico; (e) concentración de glicerol; (f) concentración de metanol.

entre las constantes de velocidad de avance que indican que el paso de
reacción que involucra TG a DG es el RDS que controla la cinética de la
transesterificación general del aceite de palma y aceite de mostaza. Además,
cuando se aumenta la temperatura de reacción, también aumenta la
constante de velocidad de RDS. Este hallazgo indica que la reacción se
favorece a temperaturas de reacción más altas.
Energías de activación (mia) de los RDS se calcularon a partir de los gráficos
de Arrhenius (Figura 8) y se presentan en la Tabla 4. La activación
La energía es la energía mínima necesaria para que se produzca una reacción. Las
energías de activación del paso de reacción de TG a DG para la transesterificación
de aceite de palma se informan en varios valores que van desde
27,3 a 61,5 kJ / mol (Darnoko y Cheryan, 2000; Su et al., 2010).
En el presente trabajo, la energía de activación del RDS de la transesterificación de
aceite de palma es de 30,2 kJ / mol, que se encuentra dentro del rango reportado en
la literatura y también es comparable a la reportada para la transesterificación de
aceite de girasol (31,6 kJ / mol) (Vicente et al.,
2005). La menor energía de activación del RDS de la transesterificación del aceite de
mostaza se observa a 26,8 kJ / mol. Los dos factores principales que afectan la
cinética de transesterificación son la cantidad de compuestos de saturación que
afectan al paso de reacción de TG a DG y la distribución de la longitud de la cadena
que afecta al paso de reacción de MG a GL. En este trabajo se encuentra que el
porcentaje de compuestos de saturación es más importante en la cinética de
transesterificación debido a que el paso de reacción de TG a DG es RDS. Por tanto,
el aceite de palma que tiene mayor porcentaje

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Figura 7. Concentraciones experimentales y simuladas de éster metílico durante
Figura 8. Gráficos de Arrhenius de la etapa de determinación de la velocidad: (a) transesterificación
(a) aceite de palma; b) transesterificación con aceite de mostaza.
de aceite de palma; b) transesterificación con aceite de mostaza.

de compuestos saturados es más difícil de transesterificar como compuestos

Cuadro 4. Energía de activación del paso determinante de la velocidad de
comparado con el aceite de mostaza y esto se muestra en términos de la mayor mia transesterificación
de transesterificación de aceite de palma.
Materia prima Energía de activación (kJ / mol)

CONCLUSIONES aceite de palma 30,2

La cinética de transesterificación depende en gran medida de la composición de Aceite de mostaza 26,8
Aceite de girasol (Vicente et al., 2005) 31,6
ácidos grasos de los aceites vegetales que afecta el porcentaje de compuestos
saturados y la distribución de la longitud de la cadena. Aunque ambos parámetros
juegan un papel vital en la cinética de transesterificación y afectan cada paso de mayor porcentaje de compuestos saturados en comparación con la
reacción de manera diferente, se concluye que el porcentaje de compuestos transesterificación con aceite de mostaza (26,8 kJ / mol). Además, se encontró
saturados es un factor más importante en este trabajo. Esto se debe a que el paso que las etapas de reacción son reversibles y se favorece la transesterificación
de reacción de TG a DG que resultó ser RDS de la reacción se ve afectado a temperatura elevada. Además, el efecto de transferencia de masa se
principalmente por el porcentaje de compuestos saturados en lugar de la minimiza y la reacción se controla cinéticamente cuando se usa una velocidad
distribución de la longitud de la cadena. Este hallazgo se manifiesta en términos de de agitación de 600 rpm.
la mayor energía de activación del paso de reacción TG a DG en la
transesterificación de aceite de palma (30,2 kJ / mol) que tiene
NOMENCLATURA
DG diglicérido
Tabla 3. Las constantes de velocidad de cada paso de reacción durante mia energía de activación
transesterificación GL glicerol
k tarifa constante
aceite de palma Aceite de mostaza
ME
Velocidad
metilo de éster
MeOH metanol
Reacción Constante de dirección 40◦C 50◦C 60◦C 40◦C 50◦C 60◦C
MG monoglicérido
TG↔DG Hacia adelante k1 0,07 0,12 0,14 0,11 0,14 0,21 TG triglicéridos
Contrarrestar k2 0,10 0,17 0,06 0,10 0,11 0,02
DG↔MG Hacia adelante k3 0,31 0,61 0,60 0,55 0,63 1,04
Contrarrestar k4 0,64 1,52 1,24 000 AGRADECIMIENTOS
MG↔GL Hacia adelante k5 1,15 2,56 4,18 0,19 0,26 0,64 Los autores reconocen el apoyo financiero del Consejo de Investigación
Contrarrestar k6 0,02 0,01 0,02 0 0,04 0,01 en Ingeniería y Ciencias Naturales de Canadá (NSERC),

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