Cuadernillo Completo Termo

Termodinámica y Fisicoquímica Curso: 5° 6ª Cuadernillo de Clase
Elaboración: Nahuel Marvulli Especialidad: Industria de Procesos Página 1 de 88

Termodinámica y
Fisicoquímica
Cuadernillo de Clase
ÍNDICE:
Gases Ideales y Reales ……………………………………………………….. 3
Gases Reales - Aplicación técnica a equipos ………………………. 13
Primera Ley de la Termodinámica - Termoquímica ……………. 24
Primera Ley para Sistemas Abiertos y Ciclos ……………………… 40
Propiedades de los Fluidos Frigoríficos ……………………………… 47
Segunda Ley de la Termodinámica ....................................... 49
Espectrofotometría ………………………………………………………….. 57
Fisicoquímica del Color …………………………………………………….. 67
Soluciones Sólidas …………………………………………………………….. 75
Espectrofotometría de Emisión ………………………………………... 81

REPASO: GASES IDEALES Y REALES

Breve historia del conocimiento científico sobre la temática a abordar:
La
Pensando Síntesis
Primeras ingeniería Modelo
Antigua sobre la Siglo Siglo Siglo científica.
leyes y impulsa la Siglo XX átómico
Grecia materia: XVII XVIII XIX Máquinas
máquinas Rev. actual
el átomo complejas
Industrial
400 AC: Demócrito 1648: el químico J. B. 1712: Thomas 1802: Se formulan las 1910: van der Waals
propone la idea de von Helmont crea el Newcomen desarrolla Leyes de Charles-Gay recibe el premio Nobel
átomo. término “gas”, a partir una máquina de vapor Lussac. por el desarrollo de su
350 AC: Aristóteles del vocablo griego kaos capaz de extraer el agua 1807: Thomas Young ecuación de estado para
rechaza la idea de (desorden). que inunda las minas. introduce el término y gases reales, la llamada
átomo y de la existencia 1650: Otto von Guericke 1738: Daniel Bernoulli definición de “Energía”. ecuación de van der
del vacío. construye la primera plantea las bases de la 1834: Clapeyron deduce Waals cuyo origen se
bomba de vacío. teoría cinética de los la Ley de los Gases remonta a 1873.
1662: Se formula la Ley gases. Ideales. 1913: Niels Bohr
de Boyle (P.V = cte). 1775: James Watt 1847: Helmholtzz propone los orbitales
También formulada en introduce una mejora sintetiza la Ley de electrónicos alrededor
1676 por E. Mariotte. fundamental en la Conservación de la del núcleo atómico.
1672: Denis Papin máquina de vapor. Energía, apoyado por 1918: Rutherford aísla el
inventa la olla a vapor. 1789: Antoine Lavoisier escritos de J. Mayer y J. protón.
1676: Gottfried Leibniz formula la Ley de P. Joule. 1932: Chadwick
formula una Conservación de la 1848: Lord Kelvin descubre el neutrón.
rudimentaria ley de Materia, a partir de describe la escala de 1964: planteo teórico de
conservación de la experimentos con temperatura absoluta. partículas sub-
energía, término que reacciones químicas. 1871: Las obras de subatómicas, conocidas
llama “vis viva”. Clausius y Maxwell como quarks por Murray
culminan con los Gell-Mann y George
planteos de Boltzmann, Zweig.
sentando la Teoría
Cinético Molecular de
los Gases actual.
1876: Carl von Linden
encuentra una forma de
licuar gases, sentando
las bases para fabricar
refrigeradores.
1897: J. J. Thompson
descubre el electrón.

¿Qué son los gases?

En primera instancia debe decirse que lo que llamamos “gases” es simplemente materia en un estado
determinado, lo que se conoce como estado físico o de agregación (además de los conocidos sólido y líquido).
Sabemos que la materia está formada por unidades
fundamentales, los “bloques” que forman el todo. En el
caso de un gas, dependiendo del caso, pueden ser
átomos (caso de los gases nobles) o moléculas (O2, H2,
CO2, NH3, etc.). Lo importante es considerar qué cosas
distinguen a la forma con que se ordenan estos bloques, y
que hace que muestre características de un gas, en lugar
de un sólido, por ejemplo. La primera característica que
se señala es la de las distancias intermoleculares (o
interatómicas, dependiendo de la sustancia estudiada)
que separan a las unidades fundamentales. Sabemos que
en un gas estas unidades se encuentran muy separadas
entre sí, comparadas con los casos de la materia
condensada (ya sea un sólido o un líquido). Con esto,
tenemos un movimiento aleatorio (al azar) de átomos o
moléculas, incesante, que se incrementa o disminuye en función de la energía térmica contenida, esto es, su
temperatura. Cuestión que abordaremos con mayor detalle más delante.
Otra propiedad conocida de los gases es la de ocupar todo el volumen que los contiene, al mismo tiempo de
ejercer siempre una presión sobre el recipiente que los contiene. Otra: su capacidad de fluir (al igual que los
líquidos), sus bajas densidades, etc. ¿Qué otras se te ocurren?
¿Por qué es necesario su estudio? ¿Qué importancia le da el hombre?

El estudio de los gases no está restringido al conocimiento puramente teórico, desconectado de la realidad, de la
tecnología y/o máquinas y artificios que el hombre utiliza. Históricamente el desarrollo de la teoría científica que
sustenta a los gases fue en paralelo, acompañado, del afán del hombre por dilucidar la estructura interna de la
materia. Sin embargo, a medida que se sucedía el tiempo surgieron las primeras inquietudes por resolver
dificultades técnicas o ingenieriles a través de su uso. Las personas cayeron en cuenta que sus propiedades
intrínsecas, sus comportamientos en función de variables externas, se ajustaba a la necesidad fundamental de
convertirse en un reservorio de energía sencillo, así como de ser la fuente material de trabajo mecánico por
excelencia (pensemos en las sucesivas compresiones y expansiones del pistón de un automóvil). Queda claro que
transferir movimiento mecánico requiere de algún tipo de materia que vincule las partes. Si nos tomamos el
simple ejercicio de pensar en cuál de los tres -en ese entonces- conocidos estados de la materia, son justamente
los gases quienes acusan una mayor variación por ejemplo de su volumen con la temperatura. Para ser claro: la
dilatación de cualquier gas existente con respecto a un sólido no tiene siquiera comparación (por su obvia mayor
extensión). Entonces, que mejor que encerrar un gas en un contenedor determinado, de paredes que permitan el
movimiento, y aplicar variaciones de temperatura que multipliquen y potencien el movimiento que quiere
comunicarse.
¿Con qué variables trabajamos principalmente al estudiar los gases?

Tanto en los procesos industriales como en el ámbito científico (laboratorio y análisis) se manejan solo un puñado
de variables al trabajar con gases. En primera instancia está la cuestión de su cantidad, lo que puede interpretarse
tanto como Masa (sea en gramos y unidades derivadas, como en moles), como Volumen. Si utilizamos esta última
variable será necesario definir en qué condiciones están medidos esos volúmenes, allí entran tanto la
Temperatura como la Presión. Son estas, P, V y T las unidades fundamentales con que manejamos a los gases, si
bien a veces se utiliza el volumen específico v, definido como volumen/masa, de manera de transformarla en una

variable intensiva.
No se ha agregado aquí el tema de la especie gaseosa con que se trabaja. Pensemos en el caso de los sólidos, en
este caso también es necesario indicar de qué sustancia se trata, ya que variables como por ejemplo la densidad,
varían en un amplio rango de valores.
¿Por qué no resulta así en los gases? Sencillamente, porque en un mediano rango de temperaturas y presiones
podemos considerar exactas las consideraciones que engloba la Teoría Cinético Molecular de los Gases, por lo
tanto los comportamientos son siempre similares, independientemente de la especie de gas que se trate, y más
importante aún: predecibles. ¿Predecibles de qué forma? A través de una serie de leyes, que más adelante se
describirán.
¿Cómo se llega al concepto de Gas Ideal?

En el límite donde se cumplen los supuestos de la anterior Teoría en todos los rangos de temperatura y presión
nos encontraríamos con el famoso “Gas Ideal”. También puede interpretarse al gas ideal como aquel que cumple
las leyes fundamentales de los gases como lo son: la Ley de Boyle - Marotte, y Charles - Gay Lussac.
La relevancia que reviste este concepto es superlativa, y la razón ya se ha dicho, el hombre a través de la ciencia y
la tecnología puede “comandar” a través de las variables anteriormente citadas el comportamiento de los gases.
El problema surgirá al ver que no todos los gases, y especialmente en ciertos rangos de T y P no puede asemejarse
el comportamiento al del gas ideal.
¿Qué dice la Teoría Cinético Molecular de los Gases?

Los descubrimientos de Maxwell, Boltzmann y otros produjeron numerosas generalizaciones acerca del
comportamiento de los gases que desde entonces se conocen como la teoría cinética molecular de los gases.
Dicha teoría se centra en las siguientes suposiciones:
1. Un gas está compuesto de moléculas que están separadas por distancias mucho mayores que sus propias
dimensiones. Las moléculas pueden considerarse como “puntos”, es decir, poseen masa pero tienen un volumen
insignificante.
2. Las moléculas de los gases están en continuo movimiento en dirección aleatoria y con frecuencia chocan unas
contra otras. Las colisiones entre las moléculas son perfectamente elásticas, o sea, la energía se transfiere de una
molécula a otra por efecto de las colisiones. Sin embargo, la energía total de todas las moléculas en un sistema
permanece inalterada.
3. Las moléculas de los gases no ejercen entre sí fuerzas de atracción o de repulsión.
4. La energía cinética promedio de las moléculas es proporcional a la temperatura del gas en Kelvins. Dos gases a
la misma temperatura tendrán la misma energía cinética promedio. La energía cinética promedio de una molécula
está dada por: KE = ½ .m.u2 donde m es la masa de la molécula y u es su rapidez.
De acuerdo con esta teoría, la presión de un gas es el resultado de las colisiones entre las moléculas y las paredes
del recipiente que lo contiene. Depende de la frecuencia de las colisiones por unidad de área y de la fuerza con la
que las moléculas golpeen las paredes. La teoría también proporciona una interpretación molecular de la
temperatura. Según la ecuación anterior, la temperatura absoluta de un gas es una medida de la energía cinética
promedio de las moléculas. En otras palabras, la temperatura absoluta es un índice del movimiento aleatorio de
las moléculas: a mayor temperatura, mayor energía de las moléculas. Como el movimiento molecular aleatorio se
relaciona con la temperatura de un gas, algunas veces se hace referencia a este como movimiento térmico. Con
estas últimas oraciones respondimos la cuestión nombrada en el primer interrogante del cuadernillo.
Para resumir, conviene remarcar que:
1. A volumen constante cuando la temperatura tiende a cero, la presión tiende a cero;
2. A presión constante cuando la temperatura tiende a cero, el volumen tiende a cero; además,
3. Cuando la temperatura tiende a cero la energía cinética media por partícula tiende a cero que, en forma

abreviada.
De todas éstas se deduce que la temperatura absoluta no puede ser negativa y que el cero absoluto no se puede
traspasar. * (Al menos en este nivel diremos que las temperaturas en °K negativas no existen.)*
Cuando enfriamos un material al cero absoluto, se ha quitado toda la energía disponible para la agitación térmica
y las moléculas están ‘en reposo’. Llegado a este punto, ya no es posible seguir enfriando al sistema.
¿Qué leyes describen el comportamiento de los gases ideales? ¿Sólo

ideales?
Las leyes ya son conocidas del curso de Química. La primera cuestión a aclarar es que las leyes que se describirán
a continuación no sólo están circunscriptas a la conducta del gas ideal, sino que pueden ser aplicadas a cualquier
gas. La cuestión será conocer desde la teoría cuándo es esperable que un gas real se comporte como ideal, ya que
de lo contrario las variables y propiedades calculadas no serán las correctas, las que demuestra la realidad física.
Ley de Boyle - Mariotte:

En el siglo XVII, Robert Boyle estudio en forma sistemática y cuantitativa el comportamiento de los gases. En una
serie de experimentos, Boyle analizo la relación existente entre presión y volumen de una muestra de un gas.
Así, a medida que la presión aumenta, el volumen ocupado por el gas disminuye. Por lo contrario, si la presión
aplicada disminuye, el volumen ocupado por el gas aumenta. Esta relación se conoce como la ley de Boyle, según
la cual la presión de una cantidad fija de un gas a temperatura constante es inversamente proporcional al volumen
del gas. Matemáticamente se puede plantear como alguna de estas expresiones:
𝑃 ∗ 𝑉 = 𝑐𝑡𝑒 𝑜, 𝑃1 ∗ 𝑉1 = 𝑃2 ∗ 𝑉2
Ley de Charles - Gay Lussac:

¿Cómo afectará el cambio de la temperatura al volumen de un gas? Los primeros investigadores que estudiaron
esta relación fueron los científicos franceses Jacques Charles y Joseph Gay-Lussac. Sus estudios demostraron que,
a una presión constante, el volumen de una muestra de gas se expande cuando se calienta y se contrae al
enfriarse (ver figura). Las relaciones cuantitativas implicadas en estos cambios de temperatura y volumen del gas
resultan ser notablemente congruentes.
La ecuación que marca esta proporcionalidad se conoce como ley de Charles y de Gay-Lussac, la cual establece
que el volumen de una cantidad fija de gas mantenido a presión constante es directamente proporcional a la
temperatura absoluta del gas. Matemáticamente puede expresarse de las siguientes formas:
𝑉 𝑉1 𝑉2
= 𝑐𝑡𝑒 𝑜, =
𝑇 𝑇1 𝑇2
Al extender la recta al volumen cero, encontramos que la intersección en el eje de temperatura tiene un valor de
–273.15°C. A cualquier otra presión obtenemos una recta diferente para la grafica de volumen y temperatura,
pero alcanzamos la misma intersección de -273.15°C para la temperatura correspondiente al volumen cero. En
1848, Lord Kelvin comprendió el significado de dicho fenómeno. Identificó la temperatura de -273.15°C como el

cero absoluto,
teóricamente la
temperatura más baja
posible. Tomando el cero
absoluto como punto de
partida estableció entonces
una escala de temperatura
absoluta, conocida ahora
como escala de
temperatura Kelvin.
Ley de Avogadro:
El trabajo del científico italiano Amedeo Avogadro complemento los estudios de Boyle, Charles y Gay-Lussac. En
1811 publico una hipótesis en donde estableció que a la misma temperatura y presión, volúmenes iguales de
diferentes gases contienen el mismo número de moléculas (o átomos si el gas es monoatómico). De ahí que el
volumen de cualquier gas debe ser proporcional al número de moles de moléculas presentes, es decir:
𝑉
= 𝑐𝑡𝑒
𝑛
donde n representa el numero de moles. La ecuación anterior es la expresión matemática de la ley de Avogadro,
la cual establece que a presión y temperatura constantes, el volumen de un gas es directamente proporcional al
número de moles del gas presente.
Ley o Ecuación del Gas Ideal:

La ley de los gases ideales fue formulada por vez primera por el físico francés Émile Clapeyron en el siglo XIX, el
cual explicó la relación entre presión, temperatura y volumen.
La ley de los gases ideales se formula del siguiente modo:
𝑃∗𝑉 =𝑛∗𝑅∗𝑇
donde P es la presión, V es el volumen, T es la temperatura (en Kelvins) y n es el número de moles del gas (donde
1 mol tiene 6,023x1023 átomos en él, lo que se denomina Número de Avogadro) y R es un número llamado
Constante universal de los gases, igual a 0,082 atm lt / mol K.
Entonces, volviendo a una cuestión anterior, ¿qué es un gas ideal? Por decirlo del modo más sencillo posible, un
gas ideal es el que obedece la Ley de los gases ideales.
¿Existen en el mundo físico real los gases ideales?

El interrogante esconde en realidad una trampa. Para entenderlo mejor, tal vez lo más correcto sería decir: ¿en
qué rangos de temperatura y presión podemos adoptar el comportamiento de los gases reales como el del gas
ideal? Está claro que el concepto de gas ideal es justamente eso, un concepto, artificial pero significativo, sin
existencia material real.
Los gases «nobles» como el neón, el argón y el xenón se comportan como gases ideales formados por átomos
individuales (más que moléculas). Las moléculas ligeras simétricas como las del hidrógeno, el nitrógeno o el
oxígeno se comportan prácticamente como gases ideales, mientras que las moléculas de gas más pesadas, como
las del butano (C4H10), es menos probable que lo hagan.
Si observamos la figura siguiente podemos reconocer en qué rangos de T y P los gases reales se acercan o alejan
marcadamente de la Ley de gas ideal.

En la figura se muestra la relación grafica de PV/RT
contra P para tres gases reales y un gas ideal a una
temperatura dada. Este grafico aporta una prueba del
comportamiento de un gas ideal. De acuerdo con la
ecuación del gas ideal (para 1 mol de gas), PV/RT = 1,
independientemente de la presión real del gas.
(Cuando n = 1, PV = nRT se convierte en PV = RT, o
PV/RT = 1.) Para los gases reales, esto es válido solo a
presiones moderadamente bajas (≤ 5 atm); a medida
que aumenta la presión, las desviaciones que ocurren
son significativas.
Las fuerzas de atracción operan entre las moléculas a
longitudes relativamente cortas. A presión
atmosférica, las moléculas de un gas están muy separadas y las fuerzas de atracción son insignificantes. A
presiones elevadas, aumenta la densidad del gas y las moléculas ahora están más cerca unas de otras. Entonces,
las fuerzas intermoleculares pueden ser muy significativas y afectar el movimiento de las moléculas, por lo que el
gas no se comportará en forma ideal.
Los gases con moléculas más grandes o más complejas pueden experimentar fuerzas adicionales entre ellas, lo
que significa que tienden a agruparse con mayor frecuencia que un gas ideal. Estas fuerzas de adhesión se
originan debido a las cargas eléctricas de los átomos que componen las moléculas y es más probable que existan
si el gas está muy comprimido o muy frío de forma que las moléculas se mueven con lentitud. Las moléculas
verdaderamente adhesivas como las proteínas o las grasas nunca se convierten en gases.
¿Puede predecirse entonces el comportamiento de un gas no ideal?

Existen decenas de ecuaciones de estado para gases reales, que tengan en cuenta los desvíos que se producen de
la idealidad. Todas ellas varían en complejidad y el grado de exactitud obtenido. En este nivel, podemos
incorporar la llamada Ecuación de van der Waals, la primera que nació bajo este objetivo.
Este tipo de análisis lo realizo por primera vez el físico holandés J. D. van der Waals en 1873. Además de ser un
procedimiento matemático simple, el análisis de van der Waals proporciona una interpretación del
comportamiento del gas real a nivel molecular.
Cuando una molécula particular se aproxima hacia la pared de un recipiente, las atracciones intermoleculares
ejercidas por las moléculas vecinas tienden a suavizar el impacto de esta molécula
contra la pared. El efecto global es una menor presión del gas que la que se esperaría
para un gas ideal.
Otra corrección concierne al volumen ocupado por las moléculas del gas. En la
ecuación del gas ideal, V representa el volumen del recipiente. Sin embargo, cada
molécula ocupa un volumen intrínseco finito, aunque pequeño, de manera que el
volumen efectivo del gas se convierte en (V – n.b), donde n es el numero de moles del
gas y b es una constante. El termino n.b representa el volumen ocupado por n moles
del gas.
Tomando en cuenta las correcciones de presión y volumen volvemos a escribir la
ecuación del gas ideal en la forma siguiente:
𝑎 ∗ 𝑛2
(𝑃 + ) ∗ (𝑉 − 𝑛 ∗ 𝑏) = 𝑛 ∗ 𝑅 ∗ 𝑇
𝑉2
La ecuación anterior que relaciona P, V, T y n para un gas no ideal, se conoce como la
Ecuación de van der Waals. Las constantes de van der Waals, a y b, se eligen para
cada gas a fin de obtener la mayor congruencia posible entre la ecuación y el comportamiento observado de un
gas particular.
En la tabla de la derecha de la página se enumeran los valores de a y b para varios gases.

¿Qué debe cumplirse para licuar un gas?

Si recordamos el diagrama P-V del sistema gas-líquido, recordaremos que el mismo tiene la siguiente forma:
En él vemos que por sobre la temperatura crítica Tc, por más presión que podamos realizar, jamás podremos
licuarlo. Para conseguir este objetivo siempre debemos trabajar a temperaturas menores a la crítica. Esto es
así para todos los gases. Dentro de la campana que se observa en el gráfico, tenemos la coexistencia de dos
fases distintas: gas y líquido.
¿Cuáles son los fundamentos para licuar un gas?

El fundamento de la licuefacción de gases está en la zona de estrangulamietno, donde ocurrirá lo siguiente:
Al llegar el gas a la zona 1 (zona de estrangulamiento), el gas se comprime, y en consecuencia, su energía

cinética desciende. Esto se traduce en un calentamiento del mismo, es ese calor el que se retira de la
corriente gaseosa.
Después de la zona de estrangulamiento comienza a aumentar la sección del tubo, expandiéndose el gas, por
lo cual se incrementa la energía cinética, por lo tanto toma calor del medio ambiente aumentando su
temperatura, produce pues frío.
La expansión brusca de un gas produciendo frío se conoce como Efecto Joule-Thomson.
¿Pueden licuarse los gases reales?

Ateniéndonos a todo lo ya repasado en el cuadernillo, queda claro que los gases reales son susceptibles de ser
licuados, pasando a líquidos a bajas temperaturas, y/o altas presiones.
Antiguamente se creía en la existencia de gases permanentes, porque era imposible licuarlos. La licuefacción de
los gases, fue descubierta por el físico y químico británico Michel Faraday en 1818. Un gas podrá licuarse siempre
y cuando su temperatura sea menor a la Temperatura Crítica (Tcr). La Tcr del CO2 es de 304,2°K; la del O2 de
154,6°K; la del He de sólo 4,21°K.

La pregunta que debemos hacernos es, ¿qué importancia tiene esto? Pues fundamental, si pensamos en el
volumen que ocupa un gas versus la misma sustancia al estado líquido, podemos empezar a intuir la importancia.
Para el transporte y almacenamiento se vuelve una condición mucho más económica trabajarlo de esta forma, ya
que los contenedores necesarios son más pequeños. Y no tenemos que ir muy lejos a buscar un ejemplo
cotidiano: el propano y butano de las típicas garrafas que
aún se utilizan en muchas viviendas se encuentra en forma
líquida. ¿Qué otros ejemplos se te ocurren?
Muchos de los gases se pueden poner en estado líquido a
presión atmosférica normal por simple refrigeración
(continua disminución de la temperatura), y otros, como el
dióxido de carbono, requieren presurización (un aumento
también de presión).
La licuefacción de los gases es un proceso más o menos
complicado, que utiliza diferentes compresiones y
expansiones para lograr altas presiones y temperaturas muy
bajas, utilizando por ejemplo turboexpansores.
Uno de los tantos procesos existentes es el llamado Método
de Linde, muy extendido industrialmente. En la imagen
siguiente se esquematiza el proceso.
¿Qué usos se la da en la industria a los gases?

En la siguiente lista se dan algunos de los gases más comunes de uso en la industria, y se citan algunos de sus
principales usos, pero no todos.
Acetileno: para soldadura y corte de metales (soldadura oxiacetilénica).
Amoníaco: para la producción de fertilizantes, ácido nítrico, explosivos, plásticos, textiles, como sustancia
refrigerante, nitruración de aceros.
Argón: como gas protector de soldaduras de metales livianos como el aluminio, llenado de lámparas de
incandescencia.
Butano: como aditivo a la nafta para que tenga suficiente volatilidad.
Dióxido de Carbono: en la elaboración de bebidas gaseosas, como refrigerante (“hielo seco”).
Cloro: como agente blanqueador en la fabricación del papel y en la industria textil, como materia prima para la
obtención de varios solventes.
Etileno: para la fabricación del polietileno.
Hidrógeno: para obtener amoníaco en la industria química, o cloruro de hidrógeno, metanol, etc.; para
hidrogenar grasas y aceites vegetales, produciendo grasas sólidas como la margarina, en la fabricación del vidrio.
Metano: como combustible principalmente.
Nitrógeno: como materia prima para la obtención de amoníaco, como gas inerte en la industria alimenticia.
Óxido Nitroso: en medicina como anestésico, como propelente de aerosoles.
Oxígeno: para la obtención de aceros por el procedimiento LD, junto con el acetileno en la soldadura
oxoacetilénica, para uso medicinal.
Propano: como combustible, como refrigerante y como propelente.
Propileno: para la fabricación de polipropileno y cauchos de este polímero.
Dióxido de Azufre: para la fabricación de ácido sulfúrico, en la industria alimenticia como conservador y
decolorante.
Neón: como gas de llenado de tubos para anuncios luminosos.
ACTIVIDADES:
1- Define y ejemplifica cómo hallar la fracción molar de un gas determinado en una mezcla de gases.
2- Define la Ley de Dalton.
3- Explica la diferencia que existe entre un gas y un vapor.

CARTILLA DE PROBLEMAS
1) Calcular la densidad del amoníaco en g/lt a una presión total de 752 mm Hg y 55 ºC. ¿Cómo se modificaría la
densidad si consideramos la corrección para gases reales que plantea Van der Walls?
2) Una pequeña burbuja se eleva desde el fondo de un lago, donde la T = 8 ºC y la P = 6,4 bar, hasta la superficie
del agua, donde la temperatura ambiente es de 25 ºC y la presión estándar. Calcular el volumen final si el
volumen inicial de la burbuja era de 2,1 ml.
3) El aire está formado básicamente por 21 % de O2 y 79 % N2. Calcular cuánto ocupará 1 kg de aire a 15 ºC y 1
atm. ¿Que pasaría con esa masa mientras asciende en la atmósfera?
4) El argón es un gas inerte que se usaba en las lámparas incandescentes para retrasar la vaporización del
filamento de tungsteno. Un cierto foco que contiene Ar a 1,2 atm y temperatura ambiente de 20 ºC se enciende y
se calienta hasta 85 ºC. Calcular la presión que tiene que resistir el bulbo de vidrio.
5) Calcular el volumen de oxígeno molecular obtenido en la descomposición térmica de 3 gramos de clorato de

potasio a CNPT.
6) Calcular el volumen de oxígeno molecular a CNPT requerido para la combustión completa de 2,64 lt de
acetileno (etino) también a CNPT.
7) Una muestra de gas natural contiene 8,24 moles de metano (CH4), 0,421 moles de etano (C2H6) y 0,116 moles
de propano (C3H8). Si la presión total de los gases es 1,27 atm., ¿cuáles son las presiones parciales de los gases?
8) Una muestra de 2,14 lt. de cloruro de hidrógeno gaseoso a 2,61 atm. y 28°C se disuelve completamente en 668
ml de agua para formar una disolución de ácido clorhídrico. Calcular la molaridad de la disolución.
9) La azida de sodio (NaN3) se utiliza en bolsas de aire en algunos automóviles. El impacto de un choque
desencadena la descomposición de NaN3 en sus elementos. El gas nitrógeno producido infla rápidamente la bolsa
que se encuentra entre el conductor y el parabrisas. Calcule el volumen de nitrógeno generado a 21°C y 823 mm
de Hg por la descomposición de 60,0 gr de NaN3.
10) Un químico ha sintetizado un compuesto gaseoso amarillo verdoso de cloro y oxígeno y encuentra que su
densidad es 7,71 g/l a 36°C y 2,88 atm. Calcule la masa molar del compuesto y determine su fórmula molecular.
11) El hidróxido de litio en disolución acuosa se usa para purificar el aire contenido en recintos cerrados (naves
espaciales, submarinos) al retener el CO2 presente. Si se obtuvieron 5,4 gramos de la sal resultante, calcular las
moles de CO2 atrapadas.

Sólidos
Estados de
agregación
Líquidos
Plasma grandes distancias intermoleculares

medida de la energía
partículas con movimiento aleatorio relacionado con
cinética media de las
GASES temperatura
Características partículas
ocupan todo el volumen que lo contiene
Elaboración: Nahuel Marvulli

ejercen presión fuerza por unidad de superficie con que
Termodinámica y Fisicoquímica
las partículas golpean las paredes
Variables principales para describirlos
moléculas puntuales, volumen nulo

MAPA CONCEPTUAL RESUMEN:
cumplen con la Teoría cinético- movimiento al azar, colisiones elásticas,

Gases Ideales
molecular se conserva la energía total
suposiciones no existen fuerzas atractivas/repulsivas
temperatura proporcional a Ecinética
se puede
Curso: 5° 6ª
Predecir Ley de Boyle Mariotte

Leyes
comportamiento
Ley de Charles-Gay Lussac
Ley de Avogadro
Especialidad: Industria de Procesos

gases a altas Ley del Gas Ideal:
cumplimiento
temperaturas y P.V = n.R.T
bajas presiones
desviaciones
Corrige la presión debido a la existencias
comportamiento más Ecuación de de fuerzas atractivas hacia el seno del gas;
Gases Reales difícil de predecir Van Der Walls y el volumen debido al volumen real finito
que ocupan los átomos/moléculas
cuándo? por debajo de la
pueden licuarse
isoterma crítica
Cuadernillo de Clase
fundamento efecto Joule- qué es? expansión brusca

Thompson que enfría al gas
industrialmente: Método Linde
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GASES REALES APLICACIÓN TÉCNICA A EQUIPOS










EJERCICIOS DE REPASO
1) ¿Qué se entiende por presión relativa? Ejemplo. ¿Qué presión mide un manómetro?
2) ¿Qué gases se utilizan en el equipo GC Shimadzu? ¿Con qué fin?
3) ¿Qué gases se utilizan en el equipo AA Shimadzu? ¿Con qué fin?
4) Clasifique los gases anteriores en comburentes/oxidantes y combustibles.
5) ¿Qué gases afectan a los metales? ¿Cuáles son los materiales recomendados?
6) Precauciones a tener en cuenta en el manejo de los tubos. ¿Cómo podría librarse de los peligros que conllevan
su utilización?
7) ¿Con qué fin se utilizan los reguladores? ¿Cuál es el principio de funcionamiento? Tipos.
8) ¿Qué se entiende por flashback? ¿En qué situación puede darse?
9) Indique los fines para los cuales se colocan los siguientes instrumentos y accesorios en una instalación de
gases:
- Filtros y trampas.
- Válvulas.
- Manómetros.
¿Caídas de presión máxima recomendada en ellos?
10) Condiciones específicas a cumplir por un laboratorio analítico con estos equipos. ¿Cómo procedería para
detectar una fuga que se produjese dentro de este espacio?

REPASO PRIMERA LEY DE LA TERMODINÁMICA - TERMOQUÍMICA - CALORIMETRÍA








MAPA CONCEPTUAL RESUMEN


EJEMPLO RESOLUCIÓN DE PROBLEMA TERMOQUIMICA:
Se pide calcular cuanto calor se libera en la reacción de oxidación ( + O2) del etanol. El volumen es de 20 ml. La
densidad del etanol es de 789 Kg/m3
RESOLUCIÓN
Conversión de unidades de la densidad:
δetanol = 789 K/m3 / 1000 = 0,789 g/ml
La reacción química es:
C2H5OH (l) + 3 O2 (g) → 2 CO2 (g) + 3 H2O (g) (una simple combustión!)
46 g
El primer paso es conocer cuánto es la masa real de etanol que se quema:
δetanol = m / V → m = δ . V = 0,789 g/ml . 20 ml = 15,78 g.
Esto significa que deberemos hallar el calor de reacción (o entalpía de reacción) para la reacción de un mol del
etanol, es decir de 46 g., y luego aplicaremos una regla de tres simple para hallar el calor para sólo los 15,78 g.
que se tienen.
Para el cálculo de la entalpía de reacción debe realizarse la siguiente fórmula:
ΔHºrxn = Σ(ΔHºf )productos – Σ(ΔHºf )reactivos
Por lo que será necesario conocer las entalpías de formación (ΔHºf) de cada uno de los compuestos intervinientes:
ΔHºf etanol = –277,7 KJ/mol
ΔHºf oxigeno = 0 KJ/mol
ΔHºf dióxido de carbono = – 393,5 KJ/mol
ΔHºf agua –gas– = – 241,6 KJ/mol
Con estos valores se resuelve la fórmula arriba escrita, recordando de multiplicar por los coeficientes
estequiométricos (número de moles) cada una de las entalpías anotadas:
ΔHºrxn = [ 2. (–393,5 ) + 3. (–241,6 ) ] – [ 1. ( –277,7 ) + 3. ( 0 ) ] KJ
ΔHºrxn = [ – 787 – 724,8 ] – [ – 277,7 ] KJ
ΔHºrxn = [ – 1511,8 ] – [– 277,7] = – 1234,1 KJ
Por lo tanto si quemamos 1 mol de etanol, se obtienen 1234,1 KJ de calor despedido hacia el medio ambiente
(reacción exotérmica). Este resultado es esperable, pues se trata de una combustión.
Finalmente aplicamos una regla de tres imple para averiguar el calor que despedirían 15,78 g:
46 g ____________ 1234,1 KJ liberados
15,78 g __________ x = 423,3 KJ liberados

1) E
J
E
M
P
L
O
D
E
C
A
L
O
R
I
M
E
T
R
I
A
2) E
J
E
M
P
L
O
P
R
I
M
E
R
P
R
I
N
C
I
P
I
O

3) El escarabajo bombardero tiene un par de glándulas en el extremo del abdomen .Cada una consta de dos E
compartimientos, en el interior contiene una disolución acuosa de hidroquinonina y peroxido de hidrogeno, J
mientras que el compartimiento externo contiene una mezcla de enzimas. Al ser amenazado, el escarabajo E
segrega algo del líquido del compartimiento internó al externo donde, debido a las enzimas, se efectúa una M
reacción exotérmica: P
L
Para calcular el calor de reacción, considérense las tres reacciones siguientes: O
a-
Con un ΔHºrxn = 177 KJ. L
b- Obtención de oxígeno a partir de peróxido de hidrógeno (ac). E
c- Formación de agua (liq) a partir de sus elementos. Y
Calcular el calor de reacción de la hidroquinona.
D
E
H
E
S
S
4)
E
J
E
M
P
L
O
C
A
L
O
R
D
E
R
X
N

CARTILLA DE PROBLEMAS DE TERMOQUÍMICA
1) El primer paso en la recuperación industrial del zinc de su mena de sulfuro de zinc es el tostado, es decir, la
conversión de ZnS en ZnO al calentarlo:
2 ZnS (s) + 3 O2 (g) → 2 ZnO (s) + 2 SO2 (g) ΔH = – 879 kJ/mol
Calcule el calor liberado (en kJ) por gramo de ZnS tostado.
2) Considere la siguiente reacción:
2 CH3OH (l) + 3 O2 (g) → 4 H2O (l) + 2 CO2 (g) ΔH = –1.452,8 kJ/mol
Cuál es el valor de ΔH si:
a) la ecuación se multiplica por 2,
b) se invierte la dirección de la reacción de manera que los productos se conviertan en reactivos y viceversa,
c) se forma vapor de agua como producto en vez de agua líquida.
3) Halle el calor de descomposición para la siguiente reacción a presión constante y 25°C:
CaCO3 (s) → CaO (s) + CO2 (g)
4) Calcule la entalpía de reacción de los siguientes productos:
S (rómbico) + 3 F2 (g) → SF6 (g)
P4 (blanco) + 5 O2 (g) → P4O10 (s)
C (grafito) + 2 S (rómbico) → CS2 (l)
5) Calcule el calor de combustión para cada una de las siguientes reacciones, a partir de las entalpias estándar de
formación:
a) C2H4 (g) + 3 O2 (g) → 2 CO2 (g) + 2 H2O (l)
b) 2 H2S (g) + 3 O2 (g) → 2 H2O (l) + 2 SO2 (g)
6) A partir de los siguientes datos:
C (grafito) + O2 (g) → CO2 (g) ΔH°reac = – 393,5 kJ/mol
H2 (g) + ½ O2 (g) → H2O (l) ΔH°reac= – 285,8 kJ/mol
2 C2H6 (g) + 7 O2 (g) → 4 CO2 (g) + 6 H2O (l) ΔH°reac = – 3.119,6 kJ/mol
Calcule el cambio de entalpia para la reacción:
2 C (grafito) + 3 H2 (g) → C2H6 (g)
7) Un trozo de plata con una masa de 362 g tiene una capacidad calorífica de 85,7 J/°C. ¿Cuál es el calor especifico
de la plata?
8) Calcule la cantidad de calor liberado (en kJ) por 366 g de mercurio cuando se enfría desde 77,0 hasta 12,0°C.
9) Una hoja de oro que pesa 10,0 g y se encuentra a una temperatura de 18,0°C se coloca sobre una hoja de
hierro que pesa 20,0 g y que esta a una temperatura de 55,6°C. ¿Cuál es la temperatura final de la combinación
de los dos metales? Suponga que no hay pérdida de calor hacia los alrededores.
10) A una muestra de agua a 23,4°C en un calorímetro de presión constante y de capacidad calorífica
insignificante, se agrega una pieza de aluminio de 12,1 g cuya temperatura es de 81,7°C. Si la temperatura final
del agua es de 24,9°C, calcule la masa del agua en el calorímetro.
11) El monóxido de carbono se obtiene haciendo pasar aire sobre coque calentado al rojo:
C (s) + ½ O2 (g) → CO (g)
El “gas de agua” (mezcla de monóxido de carbono e hidrógeno) se prepara haciendo pasar vapor de agua sobre
coque calentado al rojo:
C (s) + H2O (g) → CO (g) + H2 (g)
Durante muchos años, tanto el gas productor como el gas de agua se utilizaron como combustibles industriales y
domésticos. La producción de estos gases en gran escala se hacía de manera alterna, es decir, primero se obtenía
gas productor, luego gas de agua y así sucesivamente. Mediante un razonamiento termoquímico explique por qué
se eligió este procedimiento.
12) a) Una persona bebe cuatro vasos de agua fría (9,0°C) diariamente. El volumen de cada vaso es de 2,5 .102 mL.
¿Cuánto calor (en kJ) tiene que suministrar el cuerpo para elevar la temperatura del agua a 37°C, que es la
temperatura corporal?
b) ¿Cuanto calor pierde el cuerpo si se ingieren 8,0 .102 g de nieve a 0°C para quitar la sed? (La cantidad de calor
necesario para fundir la nieve es de 6,01 kJ/mol.)
13) Calcule el calor liberado cuando 2,00 L de Cl2 (g) con una densidad de 1,88 g/L reaccionan con un exceso de
sodio metálico a 25°C y 1 atm para formar cloruro de sodio.
14) El óxido de calcio (CaO) se utiliza para eliminar el dióxido de azufre generado por las estaciones eléctricas con
base en la combustión del carbón:
2 CaO (s) + 2 SO2 (g) + O2 (g) → 2 CaSO4 (s)
Calcule el cambio de entalpía para este proceso si a diario se eliminan 6,6 .105 g de SO2 mediante este proceso.
15) Se cuenta con los siguientes datos:
H2 (g) → 2 H (g) ΔH° = 436,4 kJ/mol
Br2 (g) → 2 Br (g) ΔH° = 192,5 kJ/mol
H2 (g) + Br2 (g) → 2 HBr (g) ΔH° = – 72,4 kJ/mol
Calcule ΔH° para la reacción: H (g) + Br (g) → HBr (g)
16) El acetileno (C2H2) se puede obtener por la reacción de carburo de calcio (CaC2) con agua. a) Escriba una
ecuación para la reacción. b) ¿Cuál es la cantidad máxima de calor (en joules) que se obtiene por la combustión de
acetileno, empezando con 74,6 g de CaC2?
17) Calcule la variación de entalpía del eteno a etano a partir de las variaciones de entalpía de combustión del
eteno (– 1411 kJ/mol), del etano (–1560 kJ/mol), de la formación del agua (– 286 kJ/mol).









PROPIEDADES DE LOS FLUIDOS FRIGORÍFICOS

ACTIVIDADES:
1) Si tuvieses que elegir entre dos equipos frigoríficos de características semejantes, pero con variación en el
punto de ebullición del fluido refrigerante, ¿con cuál te quedarías y por qué?
2) ¿Por qué el aire y la humedad son perjudiciales si ingresasen dentro del equipo frigorífico? Para responder
tener en cuenta la eficiencia del ciclo.
3) ¿Por qué no se utilizan valores de presión y temperatura del fluido frigorífico mayores a los críticos?
4) ¿Qué relación hay entre la presión de compresión y el consumo eléctrico del equipo?
5) ¿Por qué a mayor peso molecular del fluido frigorífico se tiene también mayor densidad del mismo? Considerar
aspectos de los gases ideales.
6) El caudal másico de fluido frigorífico que circula por el equipo es menor si su calor latente de evaporación es
alto. ¿Por qué esto es así? ¿Esto también implica un menor consumo de energía?
7) ¿Convienen que las moléculas del fluido frigorífico sean polares para un buen funcionamiento del compresor?
8) Viscosidad baja del fluido frigorífico implica menor consumo, ¿esto quiere decir que entonces convienen
densidades bajas del fluido?
9) La conductividad térmica del radiador de aluminio de un equipo frigorífico es mayor que la que presenta un
radiador de inoxidable. En base a esto: ¿qué material conviene?
10) El fluido frigorífico debiera ser lo más inerte posible para evitar el daño del equipo, sobretodo del compresor,
¿entonces los gases nobles serían los más adecuados? ¿Por qué?

SEGUNDO PRINCIPIO DE LA TERMODINÁMICA

INTRODUCCIÓN
Si examinamos cuidadosamente el Primer Principio observamos que no hace diferencias entre las distintas formas
de transferir ................ Sin embargo, en la práctica las diferencias existen y son de enorme importancia. No es lo
mismo por ejemplo transferir energía de un cuerpo cálido a uno frío que transferir energía de un cuerpo frío a
uno cálido. En el primer caso nos movemos, por decirlo así, “cuesta abajo” y en el segundo caso debemos vencer
la tendencia natural del calor a pasar de puntos de ............ temperatura hacia puntos de .............. temperatura.
Esto el Primer Principio no lo toma en cuenta para nada. Por eso se requiere un estudio por separado de estos
asuntos, que se hace en el Segundo Principio de la Termodinámica.
En el siglo XVIII se observó que existe un cierto orden en la Naturaleza que requiere que ciertos procesos tengan
dirección. Por ejemplo, los líquidos siempre fluyen espontáneamente desde puntos de .............. energía potencial
(............ altura) hacia puntos de ............. energía potencial (.............. altura), y nunca se observa que suceda a la
inversa. Algo parecido sucede con los gases: siempre circulan desde puntos de .............. presión hacia puntos de
............ presión, pero jamás en el sentido inverso. En otros términos, existen algunos fenómenos que son
irreversibles, es decir, que no se puede invertir su dirección retornando al estado inicial pasando por los mismos
estados intermedios, e invirtiendo todas las interacciones con el medio de forma que en el medio no quede
ningún efecto del proceso completo de ida y vuelta. Por contraste, ciertos procesos se pueden realizar en
determinadas condiciones en forma reversible, es decir que se puede invertir su dirección sin por ello afectar el
estado del medio ambiente, que permanece inalterado.
- Ejemplos de procesos .................... son:
✓ Expansión o compresión controlada (muy lenta) de un gas.
✓ Movimiento sin fricción.
✓ Deformación elástica de un sólido.
✓ Circuitos eléctricos de resistencia cero (superconductores).
- Ejemplos de procesos ..................... son:
✓ Todos los procesos disipativos, es decir aquellos en los que parte de la energía se disipa al medio.
✓ Todos los procesos espontáneos.
✓ Todos los procesos con intercambio de calor.
✓ Flujo viscoso de un fluido.
✓ Movimiento con fricción.
✓ Reacciones químicas espontáneas.
El Segundo Principio de la Termodinámica se ocupa de estas cuestiones, que son totalmente ignoradas por el
Primer Principio. En efecto, el Primer Principio estudia las cantidades de energía que involucran los procesos pero
sin decir nada sobre su sentido y mucho menos sobre si son posibles o imposibles.
Actividad: Analicemos un sistema mecánico simple, para comparar la evolución reversible e irreversible.
Conclusión: Un sistema mecánico ideal es reversible solo en ausencia de efectos ................ , es decir, los sistemas
que actúan en forma puramente mecánica e ideal sin generar o transferir calor son reversibles. El Primer Principio
es absolutamente neutro con respecto a esta cuestión que tiene tanta importancia, pero el Segundo Principio se
ocupa extensa e intensamente de ella.
Veamos otra situación de enorme significación teórica y práctica. Si queremos convertir trabajo en calor, siempre
es posible convertir todo el trabajo en calor, por ejemplo por rozamiento. En cambio no es posible convertir todo
el calor en trabajo operando en ciclos. Esto no está en conflicto con el Primer Principio, simplemente porque dice
algo que el Primer Principio ignora totalmente.
Es por eso que se necesita el Segundo Principio, que se ocupa de esta y otras cuestiones relacionadas con el
sentido de las evoluciones.
ENUNCIADOS DE LA SEGUNDA LEY

Existen muchas formas de expresar o enunciar la Segunda Ley de la Termodinámica. Cada una de ellas muestra un
aspecto distinto respecto de la misma cuestión.

Los enunciados del Segundo Principio son el resultado de la observación generalizada de la Naturaleza. Es por eso
que se habla de Principios. Un principio es algo observable y definible axiomáticamente pero cuya índole es tan
básica que no puede deducirse de elementos teóricos más simples.
Está claro que nadie sabe por qué las cosas ocurren de una manera pero nunca de otra. El Principio de Mínima
Acción, por ejemplo, afirma que un sistema librado a sus propias fuerzas, es decir no influido por efectos
externos, puede hacer dos cosas: a) permanecer como está, o b) pasar a otro estado. Si ocurre b, ello sucede de
modo que la transición es aquella (de todas las posibles e igualmente probables) que ocurre con el menor gasto
posible de energía. Y nunca jamás ocurre de otro modo. Por ejemplo si suelto una piedra desde una cierta altura
la trayectoria es siempre en línea recta hacia el centro de la Tierra. No hay jamás una trayectoria distinta, excepto
en presencia de otra fuerza además del peso propio.
No sabemos por qué es así. En realidad no nos consta que no sea así. Quizás estos comportamientos sean propios
de esta zona del Universo en la que estamos actualmente, puesto que carecemos de información sobre zonas
muy lejanas. Si tiro la piedra medio millón de veces y observo que todas las veces la piedra cae en dirección
vertical, nadie me garantiza que la próxima vez caiga verticalmente en vez de caer de costado o salga hacia arriba.
Hasta ahora nadie lo vio, y eso es cuanto podemos asegurar.
Volvamos al tema que nos ocupa… Algunas de estos enunciados son:

1 – El trabajo se puede transformar totalmente en calor. El calor no se puede transformar totalmente en trabajo.
2 – El calor pasa siempre de los cuerpos calientes a los cuerpos fríos.
3 – El desorden de un sistema aislado siempre tiende a aumentar.
4 – La entropía del Universo siempre aumenta.
5 – Una máquina térmica necesita siempre dos fuentes para poder funcionar: una fría y otra caliente.
6 – Toda evolución que ocurre en la realidad hace que la entropía del Universo aumente.
7 – No hay manera de hacer que la entropía del Universo disminuya.
8 – Toda aparato que funcione tira calor a la atmósfera.
9 – Todo sistema tiende a llegar al equilibrio.
Por comodidad vamos a estudiar aquellos enunciados históricos, los primeros en ser enunciados, dejando de lado
por ahora qué es la entropía y qué significa.
En un primer momento, como ya se dijo, interesaba conocer el sentido natural de las evoluciones, y aquellos que
nunca se observaban experimentalmente. Dado que se trabajaba con distintos tipos de mecanismos y máquinas,
y el intercambio de calores y trabajos entre el sistema y el medio ambiente, estos enunciados están obviamente
atados al funcionamiento de estas máquinas.
Enunciado de Kelvin - Planck
“Es imposible en un proceso cíclico (sistema) que el

resultado sea el intercambio de calor con un solo Fuente Térmica Q W
Máquina
reservorio y la producción de trabajo positivo.” Caliente
IMPOSIBLE!!!
Enunciado de Clausius
“No existe un proceso cíclico cuyo solo

Qf Qc
efecto sea extraer calor de un reservorio Fuente Fría Máquina Fuente Cálida
(o fuente térmica) y entregarlo a otro
reservorio de temperatura mayor.”
IMPOSIBLE!!!

Antes de reflexionar sobre estos enunciados abordemos algunas definiciones básicas, para aclarar algunos
términos.
Al hablar de “fuentes” o “reservorios”, se hace referencia a un medio material a una determinada temperatura
capaz de ceder o recibir calor, pero de un tamaño lo suficientemente grande para que ese calor intercambiado no
cambie su temperatura. Para poner un ejemplo claro, en muchas máquinas cíclicas termodinámicas, la fuente fría
suele ser la atmósfera.
También se dice que la máquina térmica evoluciona siguiendo ciclos. Esto es así porque el gas que está adentro se
calienta, se expande, realiza trabajo, se enfría y finalmente se contrae. Ahí otra vez se le entrega calor y el ciclo
vuelve a empezar. Dentro de la máquina térmica, el sistema es el ...... Todo lo que se plantea de acá en adelante
para la máquina térmica, en realidad se está planteando para el gas dentro del cilindro. Repitamos: nuestro
sistema es el .......
Aclarado esto, abordemos el Enunciado de Kelvin-Planck:

En primer lugar, hay que tener cuidado de no sacar conclusiones equivocadas. Por ejemplo, supongamos tener un
pistón lleno de gas en ciertas condiciones P-V-T al que se lo calienta entregándole calor Q.
El gas se expande isotérmicamente sin rozamiento y el calor Q se convierte totalmente en trabajo mecánico W.
Esto es perfectamente posible y no contradice el enunciado de Planck-Kelvin porque no constituye un proceso .....
................
Uno se pone a pensar y dice enseguida: pero claro, es cierto, una máquina que toma calor de una sola fuente y lo
convierte totalmente en trabajo es imposible que funcione en ciclos. ¿Cómo funciona? ¿De dónde saca la energía
que necesita para funcionar? De hecho, funcionaría gratis, lo que nos seduce pero sabemos que es imposible.
Sería el caso de un barco que extrae del mar la energía que necesita para impulsarse, porque el agua contiene
enormes cantidades de energía. Está recibiendo continuamente energía del sol, del viento, de las mareas, de los
volcanes y de otras fuentes, de modo que ¿por qué no extraer esa energía y convertirla totalmente en trabajo
que impulse el barco? Porque eso contradice el enunciado de Planck-Kelvin del Segundo Principio de la
Termodinámica.
Entonces: ¿qué estaría permitido para una máquina térmica que extrae calor de una fuente caliente?
El siguiente proceso por ejemplo:
Qc Máquina Qf
Fuente Caliente Fuente Fría
Térmica
W
Son máquinas térmicas por ejemplo: ………………………………………………………………………
En realidad cualquier máquina que funcione con calor es una máquina térmica.
Una forma si se quiere más “técnica” de pensarlo, es considerar que una máquina térmica es un cilindro con gas
al que se le entrega calor, el gas se expande, el pistón del cilindro se mueve y con ese movimiento se puede
realizar un trabajo. Por ejemplo un pistón en movimiento puede abrir y cerrar una puerta, puede mover un auto,
puede levantar un ascensor, lo que sea. Sin embargo, hay una parte del calor tomado que se disipa por las
paredes al medio ambiente que lo rodea (actuando como el reservorio frío).
Actividad: ¿Cómo podría funcionar un ciclo frigorífico (una máquina que toma calor de una fuente fría) sin
quebrar el Enunciado de Clausius? Dibujar y citar un ejemplo:

Máquinas de Movimiento Perpetuo
Tanto una máquina hipotética que funcionara en violación del enunciado de Clausius como una que funcionara en
violación del enunciado de Planck-Kelvin operarían gratis, es decir sin consumir ................. Por lo tanto serían
máquinas de movimiento perpetuo. Es sabido que el movimiento perpetuo es imposible de lograr. Siempre
existen en la realidad efectos disipativos que degradan la energía en otras formas.
Las máquinas de movimiento perpetuo se dividen en dos clases. Las MMP de primera especie violan las leyes de
la Mecánica, y las de segunda especie violan las leyes de la Termodinámica.
Por eso el Segundo Principio a veces se enuncia así: “La operación de una máquina de movimiento perpetuo de
segunda especie es ..................”.
Cálculo del rendimientos (η) y la eficiencia (ε)

• Para determinar el rendimiento de una máquina térmica, interesa comparar la cantidad de calor cedido
por el foco caliente al sistema y el trabajo obtenido por el mismo.
En el caso de un motor térmico queda: η = W / Qc = (Qc - Qf) / Qc = 1 - Qf / Qc
Se deduce que η va desde ..... a ..... Para expresarlo en forma de porcentaje debe multiplicarse por ……..
• En el caso de un ciclo frigorífico interesa comparar el trabaj consumido por la máquina para extraer una
cierta cantidad de calor del foco frío. Así queda: ε = Qf / W = Qf / (Qc - Qf) = 1 / (Qc / Qf - 1)
En este caso, tenemos que la eficiencia ε puede tomar cualquier valor desde ….. a …..
Dentro de este caso, existe otra variante, cuando el interés en la máquina no está en retirar calor de una fuente
fría, sino en entregar calor a otra fuente más caliente, estamos aquí en el caso de una bomba calorimétrica. Un
ejemplo típico sería el de un climatizador de aire, extrayendo calor de un foco frío (aire ambiente) y entregándolo
a través del consumo de un cierto trabajo a un foco caliente (una habitación).
Actividad: ¿Cómo será la fórmula matemática de la eficiencia de este aparato?
Otros resultados importantes lo son también los siguientes:

❖ Ningún motor térmico operando entre dos reservorios de calor, puede tener mayor eficiencia que un motor
térmico reversible operando entre los mismos reservorios.
❖ Todos los motores térmicos reversibles operando entre los dos mismos reservorios de calor tienen la misma
eficiencia.
CICLO DE CARNOT
El ciclo de Carnot representa un motor térmico que es muy útil desde el
punto de vista académico para el estudio general de los ciclos. Responde a la
pregunta de cuál es el rendimiento máximo que puede obtenerse a través de
una máquina operando entre dos temperatura de focos especificadas.
El ciclo de Carnot es un proceso cíclico de un gas ideal que involucra una
etapa de expansión isotérmica a temperatura Tc, seguida de una etapa de
expansión adiabática hasta alcanzar la temperatura Tf, una tercera etapa de
compresión isotérmica, seguida de una última etapa de compresión
adiabática hasta alcanzar la temperatura original Tc; como se muestra en la figura a la derecha:
En esta situación la temperatura Tf resulta ser menor que la temperatura inicial Tc. En los dos tramos adiabáticos
obviamente no hay intercambio de calor; pero existe un intercambio de calor Qc con el reservorio a temperatura
Tc y un intercambio de calor Qf con el reservorio a temperatura Tf. Es posible probar que vale la relación
matemática: Qc / Qf = Tc / Tf
Con esta ecuación es posible expresar la eficiencia para un ciclo de Carnot en término de las temperaturas,
obteniéndose: η = 1 - Qf / Qc = 1 - Tf / Tc
Esta eficiencia constituye el límite máximo para la eficiencia de cualquier motor térmico operando entre dos
reservorios a temperatura Tc y Tf. Con esto, Carnot expresa el Segundo Principio de esta forma:
“El rendimiento de una máquina de Carnot es independiente de la sustancia de trabajo, depende sólo de las
temperaturas extremas Tc y Tf de las fuentes entre las cuales opera y no puede ser superado por el de otras
máquinas que funcionen según ciclos diferentes entre las mismas temperaturas.”
El ciclo ideal de Carnot (AB’CD’A) junto con un ciclo Otto ideal
(ABCDA), de tal manera que la temperatura Tc de la fuente caliente del
ciclo de Carnot coincide con la temperatura máxima alcanzada en el
ciclo Otto, y la temperatura Tf de la fuente fría con la temperatura
mínima. Las evoluciones ABB’ y CDD’ son adiabáticas. B’C y D’A
son isotermas. Nótese que el ........... encerrada (que corresponde al
trabajo obtenido) por el ciclo de ............... es .............. que la
correspondiente al ciclo Otto.
Conclusiones de los distintos enunciados del Segundo Principio: En definitiva, tenemos distintos enunciados que
podemos visualizar como distintos enfoques del mismo principio. El de Planck-Kelvin se ocupa de los motores y
nos muestra que para que una máquina opere en ciclos como motor se necesitan dos fuentes a distinta
temperatura. El de Clausius se ocupa de los ciclos frigoríficos y nos enseña que no podemos hacer circular calor
desde una fuente fría a una fuente cálida operando en ciclos sin consumo de energía. Por último el de Carnot nos
permite comparar eficiencias con la de un ciclo ideal, cuyo rendimiento es máximo. Todos ellos apuntan a un
concepto común que podemos expresar así: No es posible aprovechar en su totalidad la energía disponible.
ENTROPÍA
La necesidad de contar con una propiedad de estado del sistema que permita medir el grado de irreversibilidad
que tiene un proceso y otras características relacionadas con el Segundo Principio de la Termodinámica obligó a
definir una serie de funciones diseñadas para tal fin. La primera de ellas fue la Entropía (simbolizada como “S”). La
importancia de la entropía reside en su propio papel en la descripción cuantitativa de los procesos
termodinámicos reales (esto es, irreversibles y espontáneos) y en el papel que juega formando parte de otras
propiedades derivadas de la entropía como la energía libre, que permiten caracterizar a los sistemas reales en
forma mas completa y descriptiva. Por lo tanto es una propiedad muy importante.
Vamos a definir previamente un concepto del que haremos uso: el de Evolución Cuasiestática. Una
transformación de esta índole es una evolución que se produce en forma infinitamente lenta. Cuando se dice “en
forma infinitamente lenta” no quiere decir que la evolución dure un día o una semana o un mes. Infinitamente
lenta quiere decir que dura millones de años. La evoluciones cuasiestática no existen en la realidad. Son un
invento, una idealización, para poder definir a las evoluciones reversibles, de las que ya hemos hablado.
Una evolución reversible es una evolución que se produce en forma infinitamente lenta (cuasiestática), sin
rozamiento y con calor que se transfiere con una mínima diferencia de temperatura entre sistema y medio. Toda
evolución que aparezca en la realidad real es irreversible. Es decir, no se produce en forma cuasiestática ni con
rozamiento cero. Las evoluciones reversibles entonces no existen en la Naturaleza. Pero es importante su estudio
porque son estas las que se dan con variación de entropía igual a cero, es decir, la entropía del sistema y medio,
es decir el Universo, no cambia (ni aumenta, ni disminuye).
Dicho esto, matemáticamente la entropía se define como: S = Q / T

Es decir que si un cuerpo que está a temperatura constante T, recibe una cierta cantidad de calor Q, la variación
de entropía que tiene se calcula con esta fórmula. Desde ya que esta expresión sólo puede utilizarse en el caso de
evoluciones isotérmicas, por lo que el campo de aplicación está restringido.
Hay dos casos típicos en donde se puede usar esta ecuación:
1) Cuando se tiene a una sustancia efectuando un cambio de fase cualquiera, ejemplo.................................. En
estas situaciones la temperatura se mantiene siempre constante.
2) Cuando una fuente de calor de una máquina térmica entrega o recibe calor. Se supone que esta es tan grande
(por ejemplo, la atmósfera o el océano). Así que al intercambiar calor, la T de la fuente no varía.
La entropía se mide en unidades de energía divididas por unidades de temperatura (por supuesto escala
absoluta). [S] = ............ en unidades del Sistema Internacional.
No existen valores absolutos de entropía, sino que se definen valores arbitrarios de referencia. En general, el
estado de referencia arbitrario cualquiera x definido, suele ser el mismo que para U y H. En general se suele usar
una atmósfera de presión y 0 ºC o 25 ºC como estado de referencia, pero esto no es siempre así.
Para procesos físicos, el estado de referencia es irrelevante: al calcular variaciones de entropía, realmente no
importa cual sea el estado de referencia porque se anula. Sin embargo, si hay reacciones químicas hay que
emplear valores absolutos. El Tercer Principio de la Termodinámica, que dedujo Nernst en base a la mecánica
estadística, postula que la entropía absoluta de todas las sustancias a 0 ºK es 0. Si tomamos esa base es posible
calcular la entropía absoluta de cualquier sustancia a otra temperatura.
El Principio de Aumento de la Entropía

Ya se ha establecido anteriormente que si se realiza un proceso reversible la variación de entropía ΔS es igual a
cero. Sin embargo, estas situaciones son ideales, ficticias. La pregunta es: ¿qué sucede con la ΔS en un proceso
espontáneo, irreversible?
Un sistema es aislado si nada puede entrar o salir de él. “Nada” quiero decir nada, es decir, ni materia, ni energía,
ni calor, ni trabajo, etc. Atención, un cilindro adiabático no es un sistema aislado. Un gas puesto en un cilindro
adiabático no puede recibir calor. Pero si la tapa del cilindro es móvil, puede recibir o entregar trabajo.
Ahora, pensemos lo siguiente: El universo es un sistema aislado. El universo “no tiene afuera”. Por lo tanto, nada
puede salir ni entrar a él. ¿Conclusión? Todo lo que se diga para un sistema aislado, vale para el universo; y todo
lo que se diga para el universo, vale para un sistema aislado.
Así llegamos al Principio de Aumento de la Entropía: “En todo sistema aislado la entropía solo puede aumentar
con el tiempo”. Nunca puede disminuir. A lo sumo, la entropía de ese sistema aislado podría mantenerse
constante si la evolución fuera reversible. Se aclara que no veremos la demostración de esto.
Esta frase dicha para un sistema aislado, también vale para el universo. Entonces: ΔSuniv > 0
Ya que el calor fluye continuamente de los cuerpos calientes a los fríos en todos los lugares del universo, como
dice la Segunda Ley de la Termodinámica, el universo pierde gradualmente su capacidad de realizar trabajo.
La cantidad total de energía disponible disminuye constantemente. No sólo es que todas las máquinas del
universo se estén descargando, sino que además la capacidad de reconvertir el calor resultante en trabajo se
reduce con el tiempo. Con esto, se concluye que la capacidad de un sistema aislado de convertir calor en trabajo
decrece constantemente.
No hay forma de eludir la unidireccionalidad de la segunda ley de la termodinámica.
Esta implicación sorprendente de la segunda ley, que ha intrigado y alarmado a la gente desde mediados del siglo
XIX, se ha denominado la «muerte térmica» del universo. Aún se debate entre los físicos de qué manera se aplica
la Segunda Ley al Universo como un todo.
Actividad: Un sistema aislado no puede disminuir su entropía actual, pero ¿un sistema cualquiera puede
experimentar una disminución de temperatura? Demuestre.
Interpretación Física de la Entropía

Nos queda pendiente darle un sentido a esta función de estado, es decir, ¿qué nos informa un determinado valor
de entropía? ¿Por qué siempre tiende a aumentar en un sistema aislado o un proceso irreversible?
Pensemos en esta hipotética situación: tenemos en una habitación cerrada un vaso con agua en equilibrio
térmico con el aire que lo rodea (Tamb). Nos preguntamos qué sucederá al cabo de 30 minutos. No hay que pensar
mucho para postular que absolutamente nada, la columna de agua contenida en el vas seguirá estando a la Tamb.
Pero no necesariamente podría ser así.
Podríamos tener que la mitad superior se encuentre a una temperatura 10 ºC superior a la ambiente, y la mitad
inferior a una temperatura 10 ºC menor a la ambiente. Pues así, no estamos quebrando la Primera Ley, no hemos
creado energía a partir de la nada, ni destruido una porción de ella, simplemente la hemos reacomodado de una
forma en particular.

Ahora, si esta situación nunca la observamos, debe ser por una razón. Ahí entra la Segunda Ley y el Principio de
Aumento de la Entropía. Evidentemente en la situación 1 habrá una mayor entropía en el sistema vaso de agua
que en la situación 2, ya que es el que comúnmente observamos que sucede. Entonces ¿qué difiere entre un
sistema y otro? La sustancia es la misma, el número total de moléculas también... Pero en un punto difieren: en el
ordenamiento molecular.
En la situación 2 tenemos un mayor orden molecular: las moléculas con mayor energía en la mitad ....................
del vaso, y las de menor energía en la mitad .............. (Recordar que la temperatura se puede interpretar como la
energía ..................... de las moléculas).
Por lo tanto, la entropía es una forma de medir el orden o desorden de un sistema. Obtenemos entonces que
todo sistema tiende a disminuir su orden a medida que pasa el tiempo.
El universo tiende a distribuir la energía uniformemente; es decir, a maximizar la ................, y una de esas formas
es aumentando el desorden, o mejor dicho, disminuyendo el orden existente. Sin embargo podemos
preguntarnos ¿por qué tiene que ser así?
La respuesta a esta pregunta se la debemos al científico Ludwig Boltzmann. El estado menos ordenado es al que
tienden todos los sistemas simplemente porque es el de mayor probabilidad de ocurrencia. No pensemos esta
cuestión como si fueran dos caminos distintos: orden vs desorden (50:50). En el estado de menor orden, hay
muchísimas formas distintas en que puede darse. Pongámoslo con un ejemplo básico: se tiran 10 monedas al aire
y se observa la disposición final que toman en la mesa. Evidentemente será casi improbable que todas caigan
perfectamente ordenadas una al lado de la otra. Caerán desordenadas, pero las particulares configuraciones
desordenadas en que pueden acomodarse es innumerable. Por ello tiene mayor probabilidad de suceder, y es eso
lo que se verifica en la práctica.
La función termodinámica entropía es central para la segunda Ley de la Termodinámica. La entropía puede
interpretarse como una medida de la distribución aleatoria de un sistema. Se dice que un sistema altamente
distribuido al azar tiene alta entropía. Un sistema en una condición improbable tendrá una tendencia natural a
reorganizarse a una condición más probable (similar a una distribución al azar), reorganización que dará como
resultado un aumento de la entropía. La entropía alcanzará un máximo cuando el sistema se acerque al equilibrio,
y entonces se alcanzará la configuración de mayor probabilidad.
La variación de entropía nos muestra la variación del orden molecular ocurrido en una transformación. Si el
incremento de entropía es positivo, los productos presentan un mayor desorden molecular (mayor entropía) que
los reactivos. En cambio, cuando el incremento es negativo, los productos son más ordenados (hecho
perfectamente posible, pero que requiere que el medio se haya desordenado aún más que el orden ganado en el
sistema).
Se dice a menudo que la entropía y la Segunda Ley es la parte de la física que convierte el tiempo en calle de
dirección única. La entropía define la cualidad de los sistemas que aumenta según dicha ley: mescolanza,
desorden, azar.
Bajo esta interpretación, la entropía se define matemáticamente como: S = k . ln Ω
Esta expresión es equivalente a la ya estudiada, y puede demostrarse. En ella S es la entropía, k la constante de
Boltzmann y Ω el número de microestados posibles para el sistema (ln es la función logaritmo natural o
neperiano). La ecuación asume que todos los microestados tienen la misma probabilidad de aparecer. Se observa
que un estado muy ordenado tiene muy pocos estados distintos de darse, por lo que Ω es un valor muy bajo, y así
también su entropía S.
Actividad: Muestra con un ejemplo claro las distintas configuraciones que puede asumir un sistema, la
probabilidad de una u otra y el sentido natural de la evolución.

Cálculo de la Variación de Entropía en Distintas Evoluciones
Resumimos en forma de cuadro las distintas expresiones para calcular variaciones de entropía en distintas
transformaciones de un sistema (no prestamos atención a la ΔS del medio):
Evoluciones Expresión matemática

Isotérmica ΔS = Q / T = n . R . ln (Vf / Vi)
Isobárica ΔS = Cp . n . ln (Tf / Ti)
Isocórica ΔS = Cv . n . ln (Tf / Ti)
Adiabática (reversible) ΔS = (completar)
Ciclo cerrado ΔS = (completar)
TERCERA LEY DE LA TERMODINÁMICA

Anteriormente ya se hizo referencia a esta Ley. Presentamos formalmente algunas de las postulaciones:
Principio de la Inaccesibilidad del Cero Absoluto: no se puede llegar al cero absoluto mediante una serie finita de
procesos.
Enunciado de Nernst-Simon: el cambio de entropía asociado a cualquier proceso isotérmico reversible de un
sistema condensado se aproxima a cero cuando la temperatura tiende a cero.
Enunciado de Planck: para sistemas químicamente puros, sin defectos estructurales en la red cristalina, de
densidad finita, la entropía es nula en el cero absoluto (0 K) o (-273,15°C).
Estos enunciados son equivalentes, y su correspondencia puede ser demostrada. Hechos experimentales tienden
a demostrar la valía de estos enunciados, por ejemplo: las capacidades caloríficas tienden a cero cuando la
temperatura tiende también a 0 K; los coeficientes de dilatación cúbica, la compresibilidad isotérmica, y la
susceptibilidad magnética tienden también a cero cuando la T → 0; el comportamiento que muestra el 3He y 4He
a bajas temperaturas.
Queda entonces matemáticamente: lim T→ 0 S = 0
El récord actual de bajas temperaturas lo tienen los llamados Condensados de Bose-Einstein, sistemas de gases
muy diluidos que ha sido posible enfriar hasta temperaturas de 10−9 K (leíste bien: 0,000000001 K!).
Las Leyes de la Termodinámica se han instalado en gran medida en la cultura cotidiana.

Así una frase conocida que resume coloquialmente, en lenguaje poco científico, estas tres
leyes, dice más o menos así (haciendo la comparación con un juego):
“La Primera Ley dice que no puede ganar, la Segunda Ley que no puedes siquiera empatar
el partido, y la Tercera Ley que no puedes abandonar el juego”.
Por lo que pareciera que estamos condenados al fracaso...
Aunque con un poco de más conocimiento en el tema, podemos plantear que podríamos
ganar en instancias en concreto, pero a costo de que el medio pierda en mayor medida que
nuestra ganancia. Por lo que el panorama puede no ser tan derrotista...

ESPECTROFOTOMETRÍA








ACTIVIDADES ESPECTROFOTOMETRÍA:
1)
Referencias :
1. Distancia entre cresta y cresta o valle y valle de una onda.
2. Fracción de la radicación incidente transmitida por la solución.
3. Fracción de la radicación incidente retenida por la solución.
4. Las diluciones preparadas en cada tubo de la curva de calibración al ser de concentración conocida reciben el
nombre de .....
5. Material del que se fabrica a lámpara para el espectro visible.
6. Nombres de las unidades en que se mide la longitud de onda.
7. Nombre genérico que recibe la solución de concentración conocida.
8. Nombre del método utilizado en el laboratorio para obtener la concentración a través de la interpolación.
9. Nombre del científico cuya ley indica que la absorbancia es directamente proporcional al diámetro de la celda.
10. Región del espectro electromagnético que va desde aproximadamente los 400 nm. a 800 nm.
11. Nombre genérico que recibe el solvente para que se utiliza en la preparación del estándar, problema y para
calibrar el espectrofotómetro.
12. Nombre del científico cuya ley indica que la absorbancia es directamente proporcional a la concentración a la
concentración de la solución.
13. Siglas de la unidad utilizada para medir la longitud de onda.
2) Se tiene la siguiente curva de calibración:
Concentración (M) 0 1.10-3 2.10-3 5.10-3 10.10-3
Transmitancia (%) 100 92 83 59 20
→ Calcular la concentración de una solución que arroja 0,51 unidades de absorbancia.
3) Establecer la importancia del monocromador y del detector en el equipo espectrofotométrico.
4) Citar ejemplos de grupos moleculares que actúen como cromóforos y como auxocromos.
5) ¿Qué significa la constante de absortividad molar ε? ¿Qué unidades tiene?

6) El coeficiente ε del ácido acético a 204 nm de longitud de onda es igual a 60 mol / lt.cm. Si para efectuar el
análisis se usó una cubeta de 2 cm de lado, calcular la concentración a la que se halla en el solvente si se encontró
una transmitancia del 29 %. Se considera válida la ley de Lambert - Beer.
7) ¿Por qué se usa una celda de referencia a la hora de realizar un análisis espectrofotométrico?
8) ¿Qué entendés por curva de calibración?
9) ¿Qué relación existe entre el grupo cromófero y la longitud de onda seleccionada?
10) Materiales de la cubeta. Cuidados a tener en cuenta. ¿Cuál cubeta conviene usar para el rango UV?
11) Lámparas utilizadas como fuentes de radiación. ¿Qué se requiere de ellas? Tipos y rangos de acción.
12) Tipos de monocromadores y principio de funcionamiento.
13) Tipos de detectores. ¿Qué exigencias deben tener?
14) Conociendo las partes de un espectrofotómetro, secuenciarlas en orden a su funcionamiento y describir
brevemente cada una de ellas:
Detector
Prisma de
dispersión Registro Fuente
Amplificador Luminosa
Rendija de Rendija de
salida entrada
Cubeta
15) Comentar las ventajas de un equipo espectrofotómetro de doble haz respecto del de simple haz.
16) a- Hallar la absorbancia de un valor de transmitancia obtenido igual a 55,9 %.
b- Hallar la transmitancia cuando la absorbancia de una muestra vale 0,379.
17) ¿Qué establece la Ley de Lambert - Beer? ¿Cuándo deja de ser válida?

FISICOQUÍMICA
DEL COLOR
TEMARIO:
RADIACIÓN ELECTROMAGNÉTICA
EL COLOR
LAS CAUSAS DEL COLOR
INTERACCIÓN DE LA MATERIA CON LA LUZ Y LOS COLORES
ESTADOS DE ENERGÍA ELECTRÓNICA MOLECULAR Y
ABSORCIÓN DE LUZ
MEDICIÓN DEL COLOR
COLORIMETRÍA
QUÍMICA DEL COLOR DEL VINO
COMPUESTOS INORGÁNICOS Y ORGÁNICOS
RADIACIÓN ELECTROMAGNÉTICA
Lo que comúnmente llamamos luz se trata de una oscilación de campos magnético y eléctrico en el espacio, que
viaja a una velocidad constante en un mismo medio material o inmaterial, y los cuales pueden asociarse también
con una corriente de fotones. La energía del cuerpo que emite la radiación electromagnética define la longitud de
onda y su frecuencia, si bien siempre se emite en un continuo del espectro.
EL COLOR
Según el Comité de Colorimetría de la "Optical Society of America” la definición de color adoptada
internacionalmente dice: "el color consiste en las características de la luz distinta de sus inhomogeneidades
espaciales y temporales", siendo la luz "el espectro de la energía radiante que el observador humano es capaz de
percibir por la estimulación que produce en sus retinas".

Cuando se observan objetos, la percepción visual resulta un ente psicológico complicado que depende tanto de la
composición espectral de la luz (ver tabla) con que se iluminan los objetos, como de la reflexión que producen de
la misma según sea su naturaleza.
La luz blanca corriente contiene íntegramente este rango de longitudes de onda, aunque no necesariamente con
intensidades iguales. Hay numerosas fuentes de luz blanca, algunas de procedencia natural y algunas de
procedencia artificial. La fuente natural más familiar es la luz del día, emitida por el sol. La separación de la luz
blanca en los diversos colores que la componen es un fenómeno muy familiar.
Para la especificación de los colores es fundamental un entendimiento de las leyes de la mezcla del color, aquellos
procesos por los que dos o más colores se combinan para “sintetizar” colores nuevos. Hay dos modos
básicamente distintos para alcanzar esto: la Síntesis Aditiva y la Síntesis Sustractiva de los colores.
La síntesis aditiva de los colores, como su nombre lo indica, se refiere al mezclado de luces coloreadas, de modo
que la fuente de iluminación es observada directamente por el ojo. La síntesis sustractiva de los colores es la
implicada cuando los colores son observados como resultado de una reflexión desde un objeto, o la transmisión a
su través, después de que interactúe con luz incidente blanca.
A continuación se ilustra en
la figura ambos conceptos:
Síntesis Síntesis
Aditiva Sustractiva
Los colores rojo, verde y azul son denominados colores aditivos primarios. Su trascendencia particular es que son
colores que no pueden ser obtenidos mezclando las luces de otros colores, pero pueden ser combinados en
proporciones adecuadas para producir los demás colores.
Cuando un objeto absorbe luz de un color dado, correspondiente a su rango de longitudes de onda característico,
el que se observa es el color complementario. El color complementario corresponde a las restantes longitudes de
onda de la luz incidente, las cuales son transmitidas o reflejadas, dependiendo de si el objeto es transparente u
opaco, y son posteriormente detectadas por el ojo. Por ejemplo, un objeto que absorbe luz azul (es decir en el
rango 435-480 nm) se mostrará amarillo, puesto que las componentes roja y verde son transmitidas o reflejadas.
Esto constituye el fundamento de la síntesis substractiva de los colores. Esta clase de síntesis de color, que es la
implicada cuando son mezclados los tintes o pigmentos, es el más familiar de ambos procesos. Los colores
primarios substractivos son el amarillo, el magenta y el cian (justamente los colores de, por ejemplo, los cartuchos
de las impresoras).
Los colores descritos en la tabla anterior, que se observan como resultado de este proceso de absorción selectiva
de luz, se denominan cromáticos. Si todas las longitudes de onda de la luz son reflejadas por el objeto, se
manifiesta al ojo como blanco. Si ninguna luz es reflejada, lo reconocemos como negro. Si el objeto absorbe una
fracción constante de luz incidente por toda la región visible, aparece como gris. Por lo tanto, el blanco, el negro,
y el gris son denominados acromáticos, ya que en estos casos no hay implicada una absorción selectiva de la luz.
LAS CAUSAS DEL COLOR

Si bien hay muchas causas específicas del color, que proceden de una diversidad de mecanismos físicos y
químicos, estos se pueden reunir en cinco grupos:
a- Color de las excitaciones simples: color de la excitación de un gas (por ejemplo, las lámparas de vapor, los tubos
de neón), y el color de las vibraciones y rotaciones (por ejemplo, el hielo, los halógenos).

b- Color por los efectos de campo de los ligandos: color de los compuestos de metales de transición y de las
impurezas de metales de transición
c- Color de los orbitales moleculares: color de los compuestos orgánicos y de las transferencias de carga
d- Color de la teoría de bandas: color en los metales, en los semiconductores, en los semiconductores, en los
semiconductores dopados y de los centros de color (un tipo de defecto de red)
e- Color de ópticas geométricas y físicas: color de dispersión, difusión, interferencia y difracción.
Este cuadernillo se centra en los pigmentos orgánicos que participan en el vino, por lo tanto, trata exclusivamente
los mecanismos incluidos en el grupo c.
INTERACCIÓN DE LA MATERIA CON LA LUZ Y LOS COLORES

Si observamos una disolución acuosa de Cu+2 al trasluz, percibimos un color azulado. Esta coloración se debe a la
interacción de los iones cobre con la radiación lumínica que atraviesa la disolución.
¿Por qué algunas sustancias se ven baja o fuertemente coloreadas, o transparentes, blancas o negras?
Antes de contestar esta pregunta, dejemos en claro cómo interactúa la materia y la radiación respecto del
parámetro color. La siguiente imagen puede ser de utilidad:
* De todas las longitudes de onda visibles que llegan hasta un cuerpo cualquiera
(en este caso un simple tomate), este absorbe ciertas bandas de colores, y
refleja otras.
Siendo concretos: El licopeno contenido en el tomate absorbe fuertemente
fotones de la región central del espectro luminoso y refleja los restantes. Por
eso vemos un tomate de color ROJO (aunque en realidad es una mezcla de
rojo, naranja, amarillo y violeta).
Retomando entonces la pregunta planteada, podemos responder que: Esto se debe a la intensidad con que las
sustancias absorben ciertas radiaciones lumínicas que corresponden al color complementario. En este caso en
particular, el catión cobre se observa azulado porque deja pasar sin obstáculo alguno esas longitudes de onda,
que alcanzan nuestros ojos, y absorbe mayormente las longitudes de onda del color complementario (color
amarillo).
Para conocer cuál es el color complementario a otro, es útil recurrir al llamado círculo cromático; en él los colores
diametralmente opuestos son complementarios entre sí.
Si existe absorción de un compuesto en particular en longitudes
de onda (λ) de 420 - 430 nm. observaremos a la solución de
aquel compuesto mayormente amarilla. Si la absorción es entre
500 - 520 nm. la percibiremos de color rojo.
Si la absorción es total: se ve blanco. Si la reflexión es total: negro.
Los compuestos químicos que no tienen color a la luz “blanca”

(como el alcohol etílico) deben esta circunstancia a que no absorben
radiación visible (o absorben muy poca); al contrario, la reflejan o
transmiten en su totalidad. Pero eso no implica que no puedan
absorber radiación no visible. De hecho, muchos compuestos químicos
absorben radiación ultravioleta (UV). Esto ya lo hemos comprobado en la práctica.
Para terminar, podemos seguir estudiando el ejemplo de la solución de catión cúprico, para alcanzar la técnica de
análisis que estamos utilizando. Si comparamos dos disoluciones de Cu+2 con diferente concentración,
observamos que a mayor concentración corresponde una mayor intensidad del color azul de la solución. Por lo
tanto podemos conocer de qué sustancia se trata observando su color y medir la cantidad presente en una
muestra desconocida, haciendo uso de la intensidad de color, o, más precisamente, la absorción que muestre en
un equipo espectrofotométrico.

Tabla cromática de colores absorbidos y reflejados (complementarios):
Rango de Color Rango de Color
longitud de Color complementario longitud de Color complementario
onda (nm) onda (nm)
400 - 435 Violeta Amarillo-verdoso 560 - 580 Verde- Violeta
amarillento
435 - 480 Azul Amarillo 580 - 595 Amarillo Azul
480 - 490 Azul-verdoso Anaranjado 595 - 620 Anaranjado Azul-verdoso
490 - 500 Verde-azulado Rojo 620 - 750 Rojo Verde-azulado
500 - 560 Verde Morado/Púrpura
ESTADOS DE ENERGÍA ELECTRÓNICA MOLECULAR Y ABSORCIÓN DE LUZ

Cuando decimos que un determinado compuesto absorbe una cantidad de radiación electromagnética, lo que ello
implica es que los fotones que cargan con la energía exacta logran impactar sobre los electrones que se
encuentran en los enlaces moleculares entre los átomos que conforman la molécula y absorber esa energía
quedando excitados (aumentan a un nivel energético electrónico mayor). Se produce lo que se llama una
transición electrónica.
Cada especie química molecular tiene su propio espectro UV-visible, constituido, en general, por pocas y anchas
bandas. Pero se ha comprobado que lo que a menudo define los rasgos principales del espectro UV-visible de una
especie molecular no es la naturaleza de la molécula completa en sí, sino uno o varios grupos de átomos de esa
molécula que se llaman cromóforos y que son los responsables de la principal o principales absorciones
observadas. Es decir, se puede considerar que la transición electrónica que da lugar a una banda determinada
está localizada en orbitales moleculares formados básicamente por el grupo de
átomos que constituyen el cromóforo. Por ejemplo la agrupación de átomos –COOH (grupo funcional
característico de los llamados ácidos carboxílicos) es un cromóforo que absorbe radiación UV en torno a 210 nm
debido a una transición esencialmente localizada en ese grupo de átomos. De este modo, cualquier molécula que
posea un grupo –COOH experimentará una absorción a aproximadamente esa longitud de onda. Son también
cromóforos el grupo carbonilo (C=O), el anillo bencénico o los dobles enlaces C=C, N=N, N=O y C=S.
Es de esperar que todas las moléculas que contengan un determinado cromóforo presenten la banda o bandas de
absorción características de él, las cuales están tabuladas en la bibliografía especializada.
Las longitudes de onda de las bandas de absorción de los cromóforos de la tabla son aproximadas. Su valor exacto
depende de la presencia de ciertos grupos llamados auxócromos que, según se ha comprobado, alteran la
longitud de onda y la intensidad de la banda del cromóforo (generalmente, aumentándolas). Son auxócromos,
por ejemplo, los grupos químicos –OH y –NH2 y los átomos de elementos halógenos (Cl, Br…), todos los cuales
disponen de pares de electrones sin compartir que pueden influir en la distribución electrónica del cromóforo.
MEDICIÓN DEL COLOR

Entre los atributos de esta percepción cabe señalar los siguientes: claridad, tono, saturación, tamaño, forma,
localización, textura, pulimento, transparencia, duración, etc. Excepto los tres primeros, todos los demás se
refieren a aspectos espaciales y temporales de la percepción compleja. En cambio, la claridad o luminosidad, el
tono y la saturación, son los atributos de la llamada percepción simple o sensación visual y constituyen los
atributos psicológicos del color.
La definición de estos 3 parámetros es la siguiente:
Tono: Es el atributo por el cual podemos decir que se trata de un color rojo, verde, azul, etc. y, en el aspecto
físico, lo relacionamos con la longitud de onda de una luz del espectro continuo (longitud de onda dominante).
Como se muestra en la …………

Saturación: Es el atributo que nos indica la relación existente entre el blanco y el color espectral puro, y es inversa
a la proporción de blanco. Si se mezclase una pintura del color gris con otra de color rojo espectral puro, en
distintas proporciones, obtendremos una serie de colores que se diferencian en la saturación, y que van desde el
…….. puro al ……… puro.
Luminosidad: Se refiere a la cantidad de luz. En el aspecto físico, este atributo del color se puede asociar con la
emitancia de la fuente de luz o con la luminancia del objeto que se trate. En el aspecto práctico, el gris es el color
de los cuerpos que no presentan otro atributo que la claridad, y fácilmente se puede imaginar que es posible
hacer una escala de colores grises que tendrá como límites el …...… y el ……...
Estas tres propiedades se pueden describir utilizando el concepto de espacio de color, que muestra la relación de
unos colores con otros e ilustra la naturaleza tridimensional del color, como se representa en la figura de la
derecha: BLANCO
El matiz de un color dado se representa en un círculo
de color horizontal. Los tres colores primarios aditivos, CIAN VERDE
rojo, verde y azul, están espaciados regularmente
alrededor del círculo de color. Los tres colores primarios AZUL AMARILLO
substractivos, amarillo, magenta y cian se sitúan entre los

MAGENTA ROJO
pares de los colores primarios aditivos a partir de los
cuales son obtenidos por mezcla. La segunda cualidad, la
NEGRO
saturación aumenta en ese círculo a medida que nos
El espacio de color
alejamos del centro del círculo. La tercera propiedad, la
luminosidad, exige una tercera dimensión, perpendicular
BLANCO
al plano del círculo de color (o sea que en el centro
tenemos al gris). Los colores acromáticos, el blanco y el AMARILLO
VERDE
negro, se encuentran en uno y otro extremo de la escala de -a +b
luminosidad. Se obtiene, de esta forma, una esfera.
Hoy en día, las aproximaciones matemáticas que hacen uso -b +a ROJO
AZUL
de este concepto de espacio del color para la especificación y
medida del color son perfectamente conocidas. Una de las
aproximaciones más importantes, la ecuación CIELAB para las NEGRO
medidas de diferencia de color, hace uso del espacio visualmente El espacio de color CIELAB
uniforme LAB, que se ilustra en las figuras siguientes:

COLORIMETRÍA
La colorimetría es la parte de la ciencia que tiene por objeto la evaluación de la energía radiante en cuanto a su
capacidad de producir sensación de ………..
El problema práctico al que se enfrenta esta parte de la óptica es el de especificar los colores, es decir, que dado
un color, se le pueda asignar una denominación inequívoca que dé las bases para reproducirlo con exactitud, o
bien que dada una fuente de luz (primaria, transmitida o reflejada por un cuerpo), se disponga de los métodos
científicos para determinar su color una vez establecida la norma de especificación. No se debe olvidar que la
forma vulgar de especificar los colores, asignándole a cada uno una palabra o grupo de palabras como amarillo,
gris verdoso, rosa pálido, etc., es insuficiente, además de anticientífico por carecer de …………….
La comparación ……… de color tiene dos inconvenientes básicos: el primero, sería la imposibilidad de hacer un
catálogo con todos los colores diferentes que puede distinguir el observador humano normal, y el segundo, es
que lleva como factor añadido el subjetivismo, máxime en una disciplina como la del color, donde poca gente
reconoce sus limitaciones.
Frente a estas limitaciones, la utilización de la espectrofotometría como técnica de estudio del color, permite la
obtención de las curvas espectrales que son una especie de carnet de identidad. El color que presenta un material
es el resultado de la combinación de la absorción (o reflexión) de radiación en cada una de las bandas de color del
espectro visible (tabla). Así, cualquier material tiene un espectro característico que nos indica la radiación que
absorbe o refleja a una determinada longitud de onda de la radiación incidente. Cuando la longitud de onda está
comprendida entre 400 nm y 750 nm (zona del espectro de radiación …………), se obtiene una curva espectral que
es el resultado de la distinta absorción (o reflexión) en cada banda de radiación.
Por último, se puede decir, como introducción al empleo de la espectrofotometría, que lejos de rivalizar con la
evaluación visual, la complementaría, añadiendo las importantes ventajas que supone el análisis instrumental:
registro digital del color, tratamiento informatizado de datos y aumento de precisión y exactitud en las
comparaciones cromáticas.
QUÍMICA DEL COLOR DEL VINO

La primera sensación que percibimos en una copa de vino es su aspecto visual. Es precisamente la inmediatez de
la visión la que otorga capital importancia a su apariencia. Su transparencia, su brillo y sobre todo su color son
algunos de los atributos más determinantes de la calidad no solo por las evidentes implicaciones sobre su imagen,
sino también porque son indicadores de otros aspectos relacionados con su aroma y sabor. Así, por el color de un
vino podemos deducir su edad, su cuerpo, su estado de conservación, e incluso adivinar algunos defectos que
después notaremos al saborearlo. En el caso concreto de los vinos tintos, el color cobra aún mayor importancia ya
que los vinos tintos dotados de gran color son los más valorados por el mercado.
En la siguiente imagen se observa un
mismo vino con distintas edades, y
cómo varía su absorción de luz en
función del tiempo.
En la figura se puede apreciar que el
espectro del vino joven presenta un
máximo a 520 nm, correspondiente al
color rojo, y unas componentes
amarilla (420 nm) y azul (620 nm)
relativamente importantes. Por esta
razón, el vino presenta un color rojo
intenso con tonalidades violáceas. El
vino de 5 años, presenta una
componente roja menor y una componente amarilla mayor, luego presentará un color rojo teja. Finalmente, el
vino de 20 años presentará una componente roja de color muy pequeña y una
componente amarilla relativamente más alta. Por tanto, su color se acercará al marrón.
Esta es la evolución inevitable. Ahora bien, el color del vino tinto así como su evolución en el tiempo están
determinados por su composición química, especialmente por su composición en compuestos fenólicos.

Los compuestos fenólicos acostumbran a clasificarse en no flavonoides y flavonoides. Los compuestos no
flavonoides no contribuyen de forma directa al color del vino.
Los flavonoides incluyen tres grandes familias:
✓ Los flavonoles
✓ Los antocianos
✓ Los flavan-3-oles (a veces llamados flavanoles por simplicidad)
Los flavonoles se encuentran en la piel y son los responsables de su coloración, amarilla en la uva blanca. Los
antocianos se encuentran en la piel de las uvas tintas y son los responsables del color rojo azulado en la uva tinta.
Por último, los flavan-3-oles se encuentran en el raspón, en la piel y en las semillas. Es necesario destacar que la
pulpa no tiene coloración, excepto en algunas variedades llamadas tintoreras, y que por tanto el proceso de
elaboración del vino influye mucho en su color.
Se han descrito los antocianos
como pigmentos de color rojo,
pero en realidad pueden presentar
otras coloraciones en función del
pH y también en función de su
interrelación con otros
polifenoles. Por tanto, los
antocianos presentan un enorme
abanico de colores que trataremos
de mostrar a continuación. La
figura de la derecha muestra el
equilibrio entre las diferentes
formas químicas de los antocianos
en función del pH:
Además, los antocianos pueden reaccionar con otras moléculas y originar nuevos pigmentos con coloraciones
distintas. Ver abajo:
El vino tinto, por tanto,
contiene múltiples
pigmentos que
conforman una paleta
de colores mucho más
compleja de lo que a
priori podíamos pensar
y de hecho aún no
somos capaces de
predecir el color de un
vino a partir de su
composición química, y
mucho menos al revés.
Aún así, se puede
resumir todo lo
expuesto diciendo que
el color de un vino
joven dependerá en
gran medida de su
composición en
antocianos, de su pH y
de los fenómenos de
copigmentación. Por
esta razón será de color
rojo con ciertos
matices violáceos.
Posteriormente,

durante la crianza, se favorecen todas las reacciones mediadas por el etanal, ya que la microoxigenación
moderada que tiene lugar en las barricas provoca la oxidación del etanol a etanal. Estas reacciones originarán
nuevos pigmentos. Por esta razón, el vino evolucionará poco a poco a tonalidades teja. Finalmente, cuando el
vino sea ya muy añejo, los antocianos habrán desaparecido completamente y serán los piranoantocianos y otros
pigmentos aún más complejos los que dominarán el color del vino que será de tonalidades marronosas.
* De forma paralela a estas transformaciones de color, el aroma y el sabor del vino también evolucionarán.*
ACTIVIDADES DE COMPRENSIÓN:
1) Describir interacción de la radiación electromagnética con la materia para dotarla de color.
2) a- ¿Cuál es la relación entre un color y su complementario?
b- Colores complementarios del rojo, anaranjado y amarillo.
3) En una determinación espectrofotométrica, marcar la relación entre el color del complejo coloreado y el color
complementario del absorbido en mayor medida.
4) ¿Qué son los compuestos polifenólicos en el vino?
5) Sucintamente: ¿cómo cambia el color del vino tiento con el tiempo?
6) Explique el análisis de índice de color.
7) ¿Cómo compara y maneja los resultados obtenidos al realizar análisis de color CIELab entre vinos?

SOLUCIONES
SÓLIDAS
TEMARIO:
- DEFINICIONES
- ENFOQUE MICROSCÓPICO DEL PROCESO DE DISOLCIÓN
- REGLA DE LAS FASES
- DIAGRAMA DE FASES
- SOLUCIÓN DE SÓLIDOS EN SÓLIDOS
DEFINICIONES
Se conoce como disolución o solución a la mezcla homogénea de dos o más sustancias. Al
compuesto que se encuentra en menor proporción se le denomina soluto, y al que se encuentra en
mayor proporción solvente o disolvente.
Debido a que esta definición no restringe, en modo alguno, la naturaleza de las sustancias implicadas,
se distinguen seis tipos de disoluciones, dependiendo del estado físico original (sólido, líquido o
gaseoso) de los componentes. En la tabla siguiente se presentan ejemplos de cada uno de estos tipos:
Si una solución está formada por dos sustancias, la misma se denomina binaria; si está formada por
tres sustancias, se llama ternaria, etc.
En esta unidad estudiaremos las soluciones sólidas, particularizando las aleaciones Fe-C (aceros).

ENFOQUE MICROSCÓPICO DEL PROCESO DE DISOLUCIÓN
Las atracciones intermoleculares que mantienen juntas a las moléculas en líquidos y sólidos tienen una
función importante en la formación de las disoluciones. Cuando una sustancia se disuelve en otra, las
partículas del soluto se dispersan en el disolvente. Las partículas de soluto ocupan posiciones que
antes estaban ocupadas por moléculas de disolvente. La facilidad con la que una partícula de soluto
reemplaza a una molécula de disolvente depende de la fuerza relativa de tres tipos de interacciones:
• interacción disolvente-disolvente
• interacción soluto-soluto
• interacción disolvente-soluto
Por simplificación, se entiende que el proceso de disolución se lleva a cabo en tres etapas diferentes. La
etapa 1 es la separación de las moléculas del disolvente y la etapa 2 implica la separación de las
moléculas del soluto. Estas etapas requieren energía para romper las fuerzas de atracción
intermoleculares; como consecuencia, son endotérmicas. En la etapa 3 las moléculas del disolvente y
del soluto se mezclan. Este proceso puede ser exotérmico o endotérmico. El calor de disolución ΔHdisol
está dado por:
Antes de continuar con las disoluciones sólidas, es preciso estudiar dos temas previos: regla de las
fases y diagrama de fases, los cuales serán de utilidad más adelante.
REGLA DE LAS FASES

Es una regla termodinámica que rige el equilibrio que puede haber entre distintas fases en cualquier
sistema.
La Regla de las Fases nos dice cuántas variables intensivas (presión, temperatura, concentración) se
pueden cambiar en un sistema en equilibrio sin generar una nueva fase en el mismo o hacer
desaparecer alguna existente. La expresión que toma es la siguiente:
donde: V = número de grados de libertad (variables).

C = número de componentes independientes en el sistema.
F = número de fases existentes en el sistema.
Otra forma de entenderla, es aquella que dice que para poder definir el estado termodinámico de un
sistema, esto es, dar el número de variables intensivas necesarias para caracterizar completamente el
sistema, deben darse igual número de variables como tantos grados de libertad tenga el sistema al
aplicar esta ley.
Esta regla se ilustra mejor con un ejemplo sencillo formado por un único componente.
▪ Suponga que tenemos un sistema formado por agua pura líquida. En este caso es:
O sea que existen dos grados de libertad, pueden variarse tanto la temperatura como la presión sin
generar una nueva fase.
▪ Ahora consideremos un sistema formado por agua líq. y vapor en equilibrio. Allí:
O sea que solo podemos modificar o la presión o la temperatura. Si variamos ambas, evidentemente
desaparecerá una de las fases. Esta es la razón por la que por ejemplo en el punto de ebullición de una
sustancia, la temperatura se mantiene constante mientras hierve.

▪ Pensemos finalmente que tenemos un sistema formado por agua líq., hielo y vapor. En ese
caso:
Dado que aquí es V = 0, no existen grados de libertad, es decir, no hay variables que pueda modificar
sin alterar el sistema. Esto significa que de las infinitas combinaciones de temperaturas y presiones a
que se puede someter el agua, solo existe una única temperatura y presión en que coexisten las tres
fases, este punto de denomina punto triple del agua.
Observe que la Regla de las Fases no prohíbe variar una mayor cantidad de propiedades que las
determinadas por el número de grados de libertad en un sistema en equilibrio. Sin embargo, si se
cambian más variables que la cantidad de grados de libertad se modificará la cantidad de fases que
coexistan en el equilibrio.
Actividad: plantear distintos sistemas materiales, y aplicar la regla de las fases para determinar el
grado de libertad del mismo.
DIAGRAMA DE FASES
Las relaciones completas entre las fases sólida, líquida y de vapor se representan en una sola gráfica
conocida como diagrama de fases. Un diagrama de fases resume las condiciones en las cuales una
sustancia existe como sólido, líquido o gas.
Analizaremos los diagramas de fases del agua y del dióxido de carbono.
Diagrama de fases del agua:
En la figura se presenta el diagrama de fases del agua. La
gráfica se divide en tres regiones y cada una representa
una fase pura. La línea que separa dos de las regiones
indica las condiciones en las que estas dos fases pueden
estar en equilibrio. Por ejemplo, la curva trazada entre las
fases líquida y vapor muestra la variación de la presión de
vapor con la temperatura. Del mismo modo, las otras dos
curvas indican las condiciones para que se establezca un
equilibrio entre el hielo y el agua líquida, y entre el hielo y
el vapor de agua. (Observe que la línea que limita las
fases sólida-líquida tiene pendiente negativa). El punto en
el que se unen las tres curvas se denomina punto triple, y
corresponde a la única condición en la que las tres fases
pueden estar en equilibrio entre sí (debido a la Regla de las Fases). Este punto esta a 0,01°C y 0,006
atm.
Los diagramas de fases permiten predecir los cambios en el punto de fusión y en el punto de ebullición
de una sustancia debido a los cambios de la presión externa. También permiten anticipar las
direcciones de las transiciones de las fases producidas por los cambios de temperatura y presión.
Diagrama de fase del dióxido de carbono:

El diagrama de fases del dióxido de carbono tiene mucha
semejanza con el del agua, con una excepción importante: la
pendiente de la curva entre las fases sólida y líquida es
positiva. De hecho, esto es válido para casi todas las demás
sustancias. El agua se comporta de otra forma porque el hielo
es menos denso que el agua líquida. El punto triple del
dióxido de carbono esta a 5,2 atm y – 57°C.
Conviene hacer una observación interesante acerca del
diagrama de fases de la figura. Como se ve, toda la fase
líquida está muy por arriba de la presión atmosférica; por
consiguiente, es imposible que el dióxido de carbono sólido

se funda a la presión de 1 atm. En cambio, cuando el CO2 sólido se calienta a - 78°C se sublima. De
hecho, el dióxido de carbono sólido se conoce como hielo seco porque parece hielo y no se funde. Por
esta propiedad, el hielo seco se utiliza como refrigerante.
SOLUCIÓN DE SÓLIDOS EN SÓLIDOS

Este tipo de soluciones se presentan frecuentemente en las aleaciones metálicas.
Los metales fundidos son miscibles y al enfriarse puede ocurrir que los dos componentes de sistema:
1. se separen cada uno en estado puro
2. formar una serie continua de soluciones sólidas
3. formar dos soluciones debido a la miscibilidad parcial de los sólidos
4. combinarse produciendo compuestos intermetálicos.
El estudio mediante Rayos X ha demostrado que en las Soluciones Sólidas los átomos de un metal
reemplazan a los del otro al azar en la red espacial, siempre que los dos metales tengan la misma
estructura reticular y que sus átomos no difieran en tamaño apreciablemente entre sí; entonces es
posible, por regla general, que se forme una serie continua de soluciones sólidas.
Si los átomos de uno de los metales son mayores que los del otro metal, su introducción en la red
metálica producirá una deformación y se alcanzará una concentración determinada cuando ya no sea
posible la introducción de más átomos extraños; cada elemento tendrá entonces una solubilidad limitada
en el otro.
El interés se halla en cómo representar las diferentes posibilidades de composición que pueden darse
entre dos sólidos a temperaturas y presión determinadas, y como afectan estas variables a las fases
que contenga el sistema.
Para solucionar esto, se han creado los diagramas binarios. A continuación se muestra un diagrama
binario típico sólido-líquido construido a partir de la
disolución del compuesto “A” y del compuesto “B”.
Observe que en las abscisas se representa la
composición molar porcentual de la disolución, (también
podría estar la fracción molar). En las ordenadas se
representa en forma creciente la temperatura. En este
diagrama la presión P ya se halla definida, lo que
significa que esta es la representación del sistema para
una única presión. El efecto de la presión sobre los
sólidos y líquidos es pequeño, y a menos que se esté
interesado en los fenómenos que ocurren a elevadas
presiones, normalmente se mantiene constante la
presión (1 atm) y se estudia el diagrama de fases sólido-
líquido con las variables: temperatura vs composición
(en fracciones molares o porcentajes molares).
Ver también que en este caso el sistema no forma una solución sólida (sólido A por un lado, y sólido B
por el otro).
En el punto A, se tiene la temperatura de fusión (o solidificación) del compuesto A puro a una atmósfera
(1 atm). En el punto B, se tiene, de igual manera, la temperatura de fusión o solidificación del
compuesto B puro a 1 atm de presión.
Si se determinan los puntos de solidificación (caso en que vayamos disminuyendo la temperatura de la
solución) para una serie de mezclas líquidas de composición variable, desde un componente puro A al
otro B, y se traza el gráfico que los relaciona con la correspondiente composición del líquido, se
obtendrán dos curvas, representadas en la figura como las líneas AE y BE.
Observar que la adición del compuesto B a A, disminuye el punto de solidificación a lo largo de la curva
AE. De forma análoga sucede en el otro extremo del diagrama binario.
En el punto E (donde se cortan las dos curvas) ambos sólidos, A y B, deberán estar evidentemente en
equilibrio con el líquido; como coexisten tres fases (A puro sólido, B puro sólido, y el líquido solución), el
sistema se vuelve monovariante:

Pero, recordando que la presión ya está definida en el diagrama, resulta: V=0
Se deduce entonces que hay solamente una temperatura a una presión determinada en la cual la fase
líquida puede estar en equilibrio con ambos sólidos.
El punto E es la temperatura más baja a la cual puede solidificar una disolución A+B. A este punto se le
denomina punto eutéctico, y es la temperatura mínima para la existencia de la disolución en fase
líquida.
Este concepto ya ha sido estudiado al trabajar con sistemas líquidos y mezclas azeotrópicas.
Como ya se dijo, las soluciones sólidas más
importantes se encuentran en el caso de las
aleaciones metálicas, debiendo citar como principal
ejemplo a los aceros (aleaciones Hierro - Carbono). A
continuación se muestra el diagrama de fase de esta
aleación. Observar la complejidad del mismo, debido a
distintas formas de cristalización del sólido.
Cuando la concentración del Carbono sobrepasa el
1,67 % hablamos ya no de un acero sino de una
Fundición. Esta es más frágil (y también más dura), por
lo que no puede ser forjada y debe moldearse.
Otros ejemplos de aleación pueden ser el bronce (Cu-
Sn) o el latón (Cu-Zn).
Diagrama de fase o de equilibrio del acero ampliado:
Cada acomodamiento molecular que se suceda, conlleva un

cierto nombre, así tenemos por ejemplo austenita, martensita,
cementita, ferrita, perlita, etc.
Cada una de estas formas está en relación directa al proceso
de enfriamiento del acero fundido, como lo muestra la gráfica:
Los dibujos representan la micro-cristalografía (observación
con un microscopio metalográfico) de la solución sólida. Debe
destacarse que es esta microestructura la que define las
propiedades mecánicas del acero y el uso posterior que la tecnología le da.
A continuación se adjuntan algunas tomas reales. Hay que tener en cuenta que la observación de una
pieza al microscopio requiere de una preparación determinada.

FERRITA (Hierro α) FERRITA + PERLITA PERLITA(eutectoide)
PERLITA + CEMENTITA MARTENSITA
El ataque químico demuestra un nuevo componente en la aleación Fe-C (fundición):
Pueden observarse aquí los nódulos de grafito. La segunda imagen muestra como la ferrita no es
atacada, a diferencia de la perlita, que toma otra coloración.
BILIOGRAFÍA
❖ Química, Chang
❖ Fisicoquímica, Vol. I, Levine
❖ Fisicoquímica, Castellan
❖ Apuntes de cátedra UNL, Sta. Fe
❖ Apuntes de cátedra UTN FRRO

ESPECTROMETRÍA DE EMISIÓN POR CHISPA

La técnica de emisión óptica proporciona determinaciones rápidas y exactas de muchos elementos en
una muestra. Es la técnica utilizada para control de calidad y de proceso de industrias metalúrgicas y
fundiciones de metales ferrosos y no ferrosos.
Presentación tomada de: http://www.cenim.csic.es/images/PDFs/Chispa_CENIM.pdf








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Termodinámica y Fisicoquímica Curso: 5° 6ª Cuadernillo de Clase

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Ley de Boyle - Mariotte:

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Ley o Ecuación del Gas Ideal:

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Al llegar el gas a la zona 1 (zona de estrangulamiento), el gas se comprime, y en consecuencia, su energía

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¿Qué usos se la da en la industria a los gases?

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5) Calcular el volumen de oxígeno molecular obtenido en la descomposición térmica de 3 gramos de clorato de

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fundamento efecto Joule- qué es? expansión brusca

GASES REALES APLICACIÓN TÉCNICA A EQUIPOS

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REPASO PRIMERA LEY DE LA TERMODINÁMICA - TERMOQUÍMICA - CALORIMETRÍA

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MAPA CONCEPTUAL RESUMEN

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