Una muy breve historia de la termodinámica

John Murrell

"La termodinámica es la única teoría física de carácter general de la que soy

Convencido de que nunca será derrocado. Albert Einstein

Calor y trabajo

Como su nombre lo indica, la termodinámica es la ciencia que subyace en el calor y el

trabajo. Estas los términos se conocen desde los primeros tiempos, pero la energía, que los
une, no fue reconocido y definido formalmente hasta bien entrado el siglo XIX. El potencial
para convertir el calor en trabajo era conocido en la antigüedad. Hay un famoso dibujo de
una máquina inventada por Hero of Alexandria, un primer siglo matemático, en el que el
vapor que sale de los respiraderos de un recipiente calentado hace que el recipiente rota
Leonardo da Vinci dibujó un diseño para un canon impulsado por vapor. El primero avances
comerciales se hicieron a finales del siglo 17 cuando varios dispositivos se probado para
elevar el agua de las minas por presión de vapor, y a principios del siglo XVIII Thomas
Newcomen inventó una bomba segura y eficiente basada en el vacío producido por
condensación de vapor. James Watt dedujo que se usó demasiada energía en las bombas
de Newcomen elevando la temperatura de la cámara después de cada vapor condensación,
y él y Mathew Boulton hicieron una máquina de vapor mejorada en la que la cámara de
vapor se mantuvo a una temperatura elevada durante toda la operación, con condensación
ocurriendo en una cámara separada de baja temperatura. Steam producido la potencia
mecánica se utilizaba ampliamente para la fabricación y la locomoción de el comienzo del
siglo XIX. La base científica de la ingeniería a vapor tenía dos obstáculos principales para
superar. El primero de ellos fue comprender la naturaleza del calor, y el segundo fue el
reconocimiento de que el calor y el trabajo son diferentes manifestaciones de un concepto
más amplio, que llamamos energía.
La visión moderna de que el calor es una manifestación del movimiento de los átomos y
las moléculas que componen la materia fue apoyada por muchos filósofos y científicos en
el siglo XVII En particular, Francis Bacon escribió en 1620 "... la esencia misma de
el calor, o el yo sustancial del calor, es movimiento y nada más ". Es bastante sorprendente
por lo tanto, la idea alternativa de que el calor era un líquido duró muchos años. Sus
los orígenes probablemente se remontan a la idea griega de que el fuego era uno de los cuatro elementos
(con tierra, aire y agua). Incluso Robert Boyle, un campeón de la llamada
filosofía mecánica que la materia consiste en partículas en movimiento, propuso que la
aumento en el peso de los metales después de que se calentaron en el aire se debió a su
combinación con los materiales de fuego.
Las primeras medidas cuantitativas de calor por calorimetría fueron hechas por Joseph
Negro en fusión y vaporización. Sus investigaciones aparecieron en un libro 'Conferencias sobre
los elementos de la química ', publicado después de su muerte en 1803. Sin embargo, Negro
Él mismo asumió que el calor era una sustancia al adoptar la visión de que cuando un material
Se calienta un poco de calor se le agrega materia, y cuando se enfría se toma la materia
lejos. Concluyó que fue este 'asunto' lo que condujo a la expansión de los cuerpos cuando
Calentado. Aunque ahora rechazamos el calor como un modelo fluido, parte de su lenguaje
sigue siendo
Con nosotros mientras hablamos sobre el calor que fluye de los cuerpos más calientes a los
más fríos.
La palabra calorique (calórica) fue introducida por Guyton de Morveau en 1787, y
Adoptado por Lavoisier, quien, en su «Traite elementaire de chemie» (1789), lo enumeró
junto con 23 elementos auténticos, para representar el "fluido imponderable" del calor. Por
Colocándolo entre sus elementos Lavoisier implicaba que no se podía crear o
Destruido, simplemente se movió de un cuerpo a otro. Esta suposición fue finalmente
Volcado por los famosos experimentos de canon aburrido de Benjamin Thompson, luego a
Ser el conde Rumford. En 1798 observó que la cantidad de calor producido por la fricción
En aburrido un canon era mayor para un instrumento contundente de lo que era para un agudo
Instrumento. Además, la cantidad de calor y la cantidad de perforaciones eran
aproximadamente
en proporciones inversas También estableció que las virutas tenían el mismo peso y
capacidad de calor como el metal original. Concluyó que el calor no era un ser fluido
liberado del material, pero fue el resultado de la conversión de trabajo mecánico en
calor; incluso hizo una estimación aproximada del equivalente mecánico de calor.

* Los experimentos de Rumford se llevaron a cabo sobre un cañón de bronce especialmente

construido barril, que estaba aislado contra la pérdida de calor, y utilizó una broca roma.
los
El frente del barril estaba sumergido en un tanque lleno de agua. Él escribió: "... a las 2
horas y 30 minutos en realidad hervidos”.

Energía
Se obtuvieron valores razonablemente precisos para el equivalente mecánico de calor por
James Prescott Joule alrededor de 1843. Examinó el calor producido por ambos medios
eléctricos y mecánicos, y estaba convencido de que las diversas formas de energía podría
convertirse uno en otro. Midiendo el calor producido en el agua por un rueda de paleta que
dedujo que 772 libras-pie de trabajo mecánico era equivalente a el calor requerido para
elevar una libra de agua en 1º F. En las unidades modernas esto sería make 1cal = 4.15J, el
valor actual es 1cal = 4.184J

 joule dedujo el equivalente mecánico de calor tanto por electricidad como por
medios mecánicos. Sin embargo, el aumento de la temperatura producido por su
famosa paleta el experimento de la rueda es muy pequeño, y un intento moderno
 en Cambridge no pudo reproducir su resultado; pero Joule afirmó poder detectar
1/200 de un gradoFahrenheit en su termómetro.

 Un joule de energía es el requerido para elevar una libra de agua por 9 pulgadas,
o para elevar su temperatura en 0.001F La equivalencia de todas las formas de
energía también recibió apoyo de estudios biológicos. Lavoisier y Laplace habían
demostrado que la relación de calor evolucionado a la cantidad de el dióxido de
carbono producido era más o menos el mismo de un conejillo de indias que de la
quema de una vela, y en 1842, Robert Mayer, un médico alemán, especuló sobre la
Vínculo en humanos entre el consumo de alimentos, el calor producido y el trabajo
realizado, y llegó a la conclusión de que todas eran diferentes manifestaciones de
una cantidad indestructible, que él llamó fuerza, pero significaba energía. No es
sorprendente que Mayer y Joule se convirtieran más tarde involucrado en una
disputa de prioridad sobre quién primero propuso la conservación de la energía,
pero quizás ambos deberían ceder el paso a Friedrich Mohr que escribió en 1837,
"Además de los cincuenta cuatro elementos químicos, existe en la naturaleza solo
un agente más, y esto se llama fuerza (se refería a la energía); puede en condiciones
adecuadas aparecer como movimiento, cohesión,electricidad, luz, calor y
magnetismo. El calor no es un tipo particular de materia, pero un movimiento
oscilatorio de las partes más pequeñas de los cuerpos”.

El trabajo de Carnot y Clapeyron.

Que la termodinámica tuvo sus fundamentos en la ingeniería se muestra de manera más
sorprendente por el trabajo de Sadi Carnot, un ingeniero francés. En su libro 'Reflexiones
sobre el motivo' Fuerza de fuego '(1824), hizo una comparación entre el trabajo que podría
extraerse de una rueda de agua, y la que se podría obtener de una máquina de vapor. En el
primer caso, el trabajo depende de la cantidad de agua que pasa y la altura a través de que
se cae, y por el segundo, dijo que la fuerza motriz de una máquina de vapor depende de la
cantidad de calorías empleadas y la diferencia de temperaturas entre la fuente de calor y el
disipador de calor. Él creía que el calor era un líquido hasta cerca de su muerte en 1832, y
tal vez él no habría llegado a sus conclusiones sin ello; si el calor refleja el movimiento
mecánico de los átomos, la analogía entre un la rueda de agua y una máquina de vapor no
serían nada obvias.Carnot introdujo dos ideas en su análisis de los motores de calor, que
eran jugar un parte importante en la teoría termodinámica posterior. El primero de ellos
fue la idea de una ciclo, un proceso que se produjo a través de varias etapas, pero que
finalmente condujo a el mismo punto (las mismas condiciones de temperatura, volumen y
presión). Los el segundo era la idea de que uno podía sortear este ciclo de forma reversible;
la reversibilidad es una sucesión de cambios lentos tales que el equilibrio en el sistema se
mantuvo en todo momento. Carnot dedujo que la cantidad máxima de trabajo que podría
extraerse de un motor cuando funcionaba de manera reversible, y el eficiencia de dicho
motor, definida como la relación entre el trabajo realizado (w) y el calor suministrado (qh),
dependía solo de las dos temperaturas entre las que operaba. Las conclusiones de Carnot
no eran bien conocidas hasta que fueron tomadas por Clapeyron, otro ingeniero. Examinó
los ciclos asociados con los cambios en la presión y volumen y los representa por diagramas
de presión-volumen. Dedujo que el área dentro de tal diagrama para un ciclo completo
representaba el trabajo realizado. Él desarrolló Las ideas de Carnot sobre la eficiencia de un
motor al demostrar que para el ideal reversible ciclo de funcionamiento entre una fuente
de calor que proporciona calor qh, y un depósito frío extrayendo calor (-qc), la eficiencia fue
dada por

Efficiency = w/qh = (qh + qc)/qh (1)

Tenga en cuenta que por convención q siempre se agrega calor al sistema, entonces en la ecuación
anterior qc es negativo.

Temperatura.

Las temperaturas comenzaron a medirse cuantitativamente a principios del 17mo. siglo; A

Galileo se le acreditan las primeras medidas con un termómetro de aire, que se basó en el
efecto de la temperatura sobre el volumen de un gas. Fahrenheit inventó el termómetro de
mercurio en 1724, y con tres puntos fijos desarrolló el escala de temperatura que lleva su
nombre. La escala de Celsius fue propuesta en 1742. Varias personas estudiaron la
dependencia del volumen de gas en la temperatura, lo que condujo a lo se conoce como ley
de Charles que el volumen de un gas a presión constante es proporcional a la temperatura,
pero esto solo es cierto si se agrega una constante igual a aproximadamente 273 a la Escala
Celsius. William Thomson hizo un gran paso adelante en 1848 (más tarde Lord Kelvin) que
propuso que una escala de temperatura absoluta podría basarse en El teorema de Carnot
de que la eficiencia de un motor ideal dependía solo de la temperaturas de los embalses
calientes y fríos. La escala que definió, y que ahora llamada grados kelvin, era uno para el
cual los motores funcionaban entre temperaturas T y T-1, tendría la misma eficacia para
todos T.
"La relación entre el poder motor y el calor, según lo establecido por Carnot, es tal que
cantidades de calor, y los intervalos de temperatura, están involucrados como los únicos
elementos en la expresión de la cantidad de esfuerzo mecánico que se obtendrá a través
de la agencia de calor; y dado que tenemos, independientemente, un sistema definido
para la medición de cantidades de calor, estamos equipados con una medida de intervalos
de acuerdo a qué diferencias absolutas de temperatura se pueden estimar '.
"La propiedad característica de la escala que ahora propongo es que todos los grados
tener el mismo valor; es decir, que una unidad de calor que desciende de un cuerpo A en el
la temperatura T de esta escala, para un cuerpo B a la temperatura T-1, daría la
mismo efecto mecánico, cualquiera que sea el número T. Esto puede llamarse justamente
escala absoluta, ya que su característica es bastante independiente de las propiedades
físicas de cualquier sustancia específica '

En un documento posterior, Kelvin y Joule estudiaron la caída de la temperatura de los

gases que fluyen a través de un enchufe poroso (el efecto Joule-Thomson), y mostró que
el trabajo que podría ser extraído por un 1o la pérdida de temperatura fue proporcional a
la temperatura si 273.7º se agregó a la escala Celsius, que era aproximadamente la misma
constante que eso deducido de la ley de Charles; el valor aceptado hoy para la escala
Kelvin es 273.15

LA PRIMERA LEY

La ley de la conservación de la energía es la primera ley de la termodinámica. Tal ley había

demostrado durante mucho tiempo el movimiento mecánico de las leyes de Newton, pero
su la generalización de todas las formas de energía se estableció lentamente y varias
personas tenía reclamos de su origen. Las obras de Mayer y Joule ya han sido mencionadas.
William Grove publicó un libro en 1846 'Sobre la correlación de fuerzas físicas' en que la ley
está claramente establecida, y Hermann Helmholtz en 1847 publicó 'Uber muere Enhaltung
der Kraft 'en el que la ley se trata muy a fondo. Por el medio del siglo XIX, el principio de la
conservación de la energía fue ampliamente aceptado.

LA SEGUNA LEY Y LA ENTROPIA

La segunda ley de la termodinámica se relaciona con el cambio espontáneo. Proviene de

Las ideas de Carnot sobre los ciclos y su análisis de la mejor manera de convertir el calor al
trabajo. La propuesta de Kelvin para una escala de temperatura absoluta también fue
importante, pero el principal el avance fue hecho por Rudolph Clausius en 1850. Él declaró
la segunda ley en el forma "Un paso de calor de un cuerpo más frío a uno más caliente no
puede tener lugar sin compensación". Poco después (en 1851), Kelvin llegó a la misma
conclusión, pero expresó la ley en una forma diferente 'Es imposible idear un continuo
motor de ciclismo que no produce ningún efecto que no sea la extracción de calor de una
depósito a una temperatura y el rendimiento de una cantidad equivalente de trabajo '.
Kelvin reconoció la precedencia de Clausius por esta ley clave de la ciencia.
En 1854 Clausius dio un análisis detallado del ciclo de Carnot en el cual notó que para un
motor ideal que opera reversiblemente, el calor recibido en el depósito caliente dividido
por su temperatura era igual al calor emitido en el depósito frío dividido por su
temperatura; ambas temperaturas están en la escala absoluta de Kelvin. Tomando nota de
lo negativo firmar por el calor dado, esto se puede escribir
 (qh /Tu) + (qc /Tc) = 0 (2)

Señaló además que si había varios rangos de temperatura en el ciclo, todos operado
reversiblemente, luego para el ciclo completo uno podría escribir

∫ ( dq/T) = 0 (3)

Esto pone el factor dq / T en el mismo nivel que otras cantidades que no se han modificado
durante un ciclo, como el volumen y la temperatura, y de hecho como la energía total, y en
una papel posterior (1865) introdujo el símbolo S, que llamó entropie (entropía), por la
relación

dS = dq/T (4)

de modo que para un ciclo reversible completo

∫ (dq/T) > 0 (6)

y como consecuencia, más tarde pudo hacer su famosa declaración de los dos primeros
leyes de la termodinámica "La energía del universo es una constante; la entropía tiende
hacia un máximo ". Es la segunda ley que sustenta la dirección de cambio espontáneo y el
flujo de sistemas al equilibrio. Sin embargo, es importante para entender que cuando la
entropía se usa como una medida para tales cambios, es el total entropía de un sistema y
su entorno que está involucrado.

Entropía y estadística
La primera sugerencia de que la segunda ley de la termodinámica tenía una base
estadística era hecho por James Clerk Maxwell, quien señaló que violar la segunda ley de
gases en dos recipientes conectados uno tendría que poner moléculas de alta velocidad
en un recipiente y moléculas de baja velocidad en el otro, por la intervención de lo que se
conoció como el Demon de Maxwell (pero ignoró la entropía del demonio). El preciso
relación entre entropía y cantidades estadísticas fue hecha por Ludwig
Boltzmann en una serie de publicaciones que comienzan en 1866. Su primer artículo fue
titulado, 'Sobre el significado mecánico de la segunda ley de la termodinámica', pero
alcanzó este objetivo solo en publicaciones posteriores. En 1868, Boltzmann extendió la
de Maxwell teoría cinética de los gases y tomó el paso importante de decir que la energía
total de el sistema debe distribuirse entre las moléculas individuales de tal manera
Que todas las combinaciones posibles son igualmente posibles. Luego examinó el enfoque
de equilibrio de acuerdo con dos ideas, la disipación de energía y el aumento de entropía,
y esto condujo en 1877 a una de las ecuaciones de física más famosas,

S = k ln W (7)
Donde k es la constante de Boltzmann, y W es el número de configuraciones posibles de
Las moléculas que son consistentes con el estado del sistema. La forma de esto
La ecuación es consistente con el hecho de que las entropías son aditivas, pero las
probabilidades (que determinar W) son multiplicativos. Tenga en cuenta también que
como W no puede ser menor que uno, S es siempre positivo.

Boltzmann no puso la ecuación en precisamente esta forma, pero así es como fue su
trabajo más tarde interpretado por Planck

Propiedades termodinámicas de los sistemas.

Finalmente llegamos a la relevancia de la termodinámica para los sistemas particulares en
los que uno está interesado, en lugar de la totalidad del sistema y su entorno. Un sistema
puede estar aislado térmicamente o en equilibrio térmico con su entorno, y puede estar
mecánicamente aislado o en equilibrio mecánico; puede, por ejemplo, ser cambios en la
temperatura, presión o volumen que acompañan a otros cambios en el sistema.
Necesitamos saber las implicaciones de las dos primeras leyes de la termodinámica para
sistemas en estas situaciones diferentes.

Varias personas hicieron contribuciones importantes a la termodinámica de los sistemas en

el Siglo XIX, desarrollando la teoría ellos mismos, o escribiendo algunos de los
presentaciones más oscuras en una forma más comprensible. Josiah Willard Gibbs dedujo
la mayor parte de lo que conocemos hoy en la década de 1870, pero lo publicó usando un
notación complicada en un diario oscuro (Transactions of the Connecticut Journal de las
Artes y las Ciencias). Su trabajo fue aclarado por las traducciones al alemán de Ostwald en
1892, y en francés por le Chatelier en 1899. Otras dos figuras clave fueron Helmholtz, quien
hizo el mismo trabajo que Gibbs, y van't Hoff.

Gibbs introdujo dos funciones de estado que son importantes para interpretar las energías
de sistemas a presión y temperatura constantes. Uno de estos H ahora se llama el entalpía,
y el otro, G llamó la energía de Gibbs (antes la energía libre de Gibbs). Gibbs mostró que los
cambios en H fueron dados por el cambio de calor en un proceso, y que el mínimo de la
función G es la condición de equilibrio para tal sistema. G también mide el trabajo máximo
que se puede extraer de un sistema a presión constante y temperatura
Fue Helmholtz quien introdujo el término energía libre, y la función A que lleva su nombre
tiene el mismo papel que G pero para un sistema a temperatura constante y volumen.
La tercera ley
La principal contribución de Van't Hoff fue al estudio de los equilibrios y a la conexión entre
las constantes de equilibrio y la relación de las constantes de velocidad hacia delante y hacia
atrás. Dedujo la dependencia de la temperatura de las constantes de equilibrio en la forma

(d lnK )/dT = (∆H/RT2 ) (8)

y produjo la ecuación que proporciona la dependencia de la temperatura de las constantes

de velocidad que lleva el nombre de Arrhenius. Las contribuciones de Van't Hoff a la
termodinámica de soluciones conducen a su premio Nobel en 1901, el primer año de los
premios.

La tercera ley

Finalmente, mencionamos el desarrollo de la tercera ley de la termodinámica. Esto era

Declarado en 1913 por Max Planck como 'La entropía de cada elemento o sustancia pura
en un el estado cristalino perfecto es cero en el cero absoluto '. Esto se desprende de la
estadística vista de entropía, porque para un cristal perfecto en el cero absoluto solo hay
una manera de organizar las moléculas en el enrejado, y todas las moléculas estarán en su
nivel más bajo estado de energía Sin embargo, la tercera ley fue formulada por primera vez
por Walther Nernst en 1906 cuando se hizo conocido como el teorema del calor de Nernst.
La contribución de Nernst se debió del problema de deducir constantes de equilibrio a partir
de datos térmicos. Los la dependencia de la temperatura de la constante de equilibrio
depende solo de la entalpía diferencias, según la ecuación (8), pero integrando para obtener
un valor absoluto para K requiere uno para determinar una constante de integración. Al
examinar la temperatura dependencia de la energía libre Nernst dedujo que las diferencias
de entropía (ΔS) convertirse en cero en el cero absoluto, y ser coherente con la visión
estadística de la entropía se decidió hacer que los valores absolutos de las entropías sean
cero en el cero absoluto.

Fin.