Propedéutico del Posgrado en Ciencias Físicas.

Profesor:
Luis Armando Acosta Sánchez. acosta@fisica.unam.mx
Ayudantes:
Julián Mejía Morales. julianmejia@fisica.unam.mx
Ruslan David Lavin Pérez. rlavinp89@gmail.com
Temario.
http://www.posgrado.fisica.unam.mx/node/TemariosAdmision

1. Conceptos básicos y proposiciones iniciales de la termodinámica.

 Sistemas termodinámicos.
 Estado del sistema, estado de equilibrio.
 Ley cero de la termodinámica.
 Ecuaciones de estado.
2. Primera ley de la termodinámica.
 La primera ley: conservación de la energía.
 Energía interna, trabajo, calor.
 Proceso adiabático, trabajo adiabático.
 Implicaciones de la primera ley.
3. Primera ley y procesos cíclicos.
1. Variables de estado y procesos cíclicos.
2. Procesos: isotérmico, isocórico, isobarico, adiabático, etc.
3. Ciclo de Carnot.
Temario.
4. Segunda ley de la termodinámica.
 Transferencia de Calor y disipación de energía.
 Enunciados de Kelvin y Clausius de la segunda ley de la termodinámica.
 Desigualdad de Clausius. Entropía.
 Formulación según Planck.
5. Entropía, ecuaciones TdS y Gibbs Duhem.
 Conexión entre ecuaciones térmicas y calóricas de estado.
 Ecuaciones TdS, Ecuación de Euler y ecuación de Gibbs-Duhem.
6. Potenciales termodinámicos.
 Potenciales termodinámicos.
 Relaciones de Maxwell.
7. Transiciones de fase.
 Transiciones de fase de primer orden. Ecuación de Clausius-Clapeyron.
 Calores latentes. Transiciones de fase de segundo orden. Tercera ley.
Bibliografía recomendada:
Calor y termodinámica, M. W. Zemansky, R. H. Dittman, sexta edición, Editorial
McGrawHill (1990) México.

Thermodynamics and an introduction to thermostatistics, H. Callen,1985, second edition,

John Wiley & Sons, (1985) USA.

Introducción a la termodinámica clásica, L. García Colín, Editorial Trillas, (1990) México.

Elements of classical thermodynamics, A. B. Pippard, Cambridge University Press, (1966)

UK.

Thermodynamics, Enrico Fermi, Dover, New York 1936.

Methods of thermodynamics, Howard Reiss, Dover, New York 1965.

Modern Thermodynamics and Statistical mechanics. Robert P. Bauman, MacMillan, New

York, 1992.
Estructura.
 8 semanas de clases (i.e. 24 horas por asignatura).
 3 exámenes parciales (sábados)
 11 de abril de 2015 (Parcial 1)
 2 de mayo de 2015 (Parcial 2)
 16 de mayo de 2015 (Parcial 3)
 Examen de admisión (parte escrita) 22 de mayo de 2015
 Evaluaciones orales y dictámenes finales del 1 al 5 de
junio de 2015
Historia de la termodinámica.
 1st cent AD. Hero of Alexandria writes Pneumatics, an investigation on atmospheric air, summarizing a
great deal of what was known at the time on syphons, pumps, the effects of heat on liquids, and engine
designs.

 1612 Santorre Santorio (1561-1636) is known to have been using an early thermoscope and also
writes Commentariar in artem medicinalem Galeni. Santorre writes to Galileo Galilei (1564-1642) including
sketches of his device, to which Galileo replies that it was an invention of his. The priority remains unclear.

 1643 Evangelista Torricelli (1608-1647) invents the barometer, also producing the first partial vacuum.

 1654 Otto von Guericke's (1602-86) experiment with two iron hemispheres held together by a strong partial
vacuum being strong enough to resist the pull of a train of horses on either side.
Ferdinand II invents the sealed thermometer.

 1660Robert Boyle (1627-91) publishes New Experiments Physio-Mechanicall, touching the Spring of the Air,
and its Effects.

 1663Blaise Pascal (1623-1662) writes On the Equilibrium of Liquids (published posthumously) suggesting that
pressure is transmitted equally in all directions in a fluid (later known as "Pascal's law"), probably discovered
around 1648.

 1676Edmé Mariotte (~1620-1684) independently finds relationship between pressure and volume, in his
work On the Nature of Air. (Known as "Mariotte's law" in France, and "Boyle's law" elsewhere.)
Historia de la termodinámica.

 1701Isaac Newton (1642-1727) publishes "Scala graduum caloris

et frigoris" in an attempt to improve on thermometer scales.

 1742Anders Celsius (1701-1744) publishes "Observations on two

persistent degrees on a thermometer," basing his scale on the
freezing point (0 degrees) and boiling points (100 degrees) of
water.

 1760Joseph Black (1728-1799) invents the calorimeter.

 1787Jackues-Alexandre Charles determines that at a given

temperature change, different gases expand the same amount
(known as "Charles's law").
Historia de la termodinámica.
 1802Joseph-Louis Gay-Lussac (1778-1850) finds that, at a given pressure, the change in volume is proportional to the
change in temperature.

 1807Jean Baptiste Joseph Fourier (1768-1830) completes his On the Propagation of Heat in Solid Bodies, introducing
many mathematical novelties, including his series expansion techniques.

 1811 Amedev Avogadro (1776-1856) hypothesizes that the "number of integral molecules in any gases is always
proportional to the volumes", and that the ratio of the masses of molecules is proportional to the ratio of gas densities
at equal temperature and pressure (later becoming "Avogadro's law").

 1824Sadi Carnot (1796-1832) publishes "Reflections on the Motive Power of Fire," introducing the ideal gas cycle
analysis, showing that when heat passes between two bodies theormodynamic work (which he defines) is done, and
proposes an idea for an internal combustion engine.

 1834Clapeyron formulates the first version of the second law of thermodynimcs, based on studies of steam engines.

 1847 Joule publishes "On Matter, Living Force, and Heat" in the Manchester Courier, stating the principle of the
conservation of energy and giving the conversion from heat to kinetic energy.

 1848 Kelvin develop's a scale of absolute temperature (now known as the "Kelvin" scale) based on the theory
of Carnot.

 1854 Clausius coins the term "entropy" from the Greek word for transformation, τροπη. He proposes the amount of
energy in the universe is constant and that the entropy of the universe is constantly increasing. He uses the function
dQ/T as a way to compare heat flows with heat conversions, stating the 2nd law as the closed integral over a reversible
cycle of dQ/T >= 0.

 1867Maxwell publishes his major work on kinetic theory, On the Dynamical Theory of Gases.

 1877Boltzmann formulates a statistical mechanical version of the second law of thermodynamics in the paper, "On
the Relation Between the Second Law of the Mechanical Theory of Heat and the Probability Calculus with Respect to
the Theorems on Thermal Equilibrium". There he formulates that the entropy of a system is proportional to the log of
the phase space volume occupied by the macrostate of the system, S = k ln Ω, making use of his mathematical
innovation of using finite areas of phase space.
Historia de la termodinámica.

 1925 Planck devises a new derivation of thermodynamic

formulas for Boltzmann gases.

 1927John von Neumann (1903-1957) formulates a fully quantum

mechanical generalization of statistical mechanics.

 1928Sommerfeld treats electrons in metals as a degenerate

Fermi gas using the new techniques of quantum theory.

 1946Nikolai Nikolaevich Bogolyubov (1909-) writes his Problems

of Dynamical Theory in Statistical Physics. He works on a
generalization of the Boltzmann equation, using the time-
reversal invariant Liouville equation, further clarifying the
internal structure of statistical mechanics.
Conceptos básicos y proposiciones
iníciales de la Termodinámica.
 Se define SISTEMA como aquella región restringida de
espacio o proporción finita de materia que se aisla para ser
estudiada.

 Todo aquello extraño al sistema se denomina AMBIENTE.

 Una vez elegido el sistema, se debe definir en función de

ciertas magnitudes. Se pueden adoptar dos criterios:
macroscópico y microscópico.

 En termodinámica podemos definir un sistema en función

de 4 variables: composición, volumen, presión y
temperatura.
Conceptos básicos y proposiciones
iníciales de la Termodinámica.
 Como son propiedades a gran escala, las
denominaremos “Coordenadas Macroscópicas”,
teniendo las siguientes características:

 No implican hipótesis especiales concernientes a la

estructura de la materia.
 Para una descripción macroscópica son necesarias pocas
variables.
 Son sugeridas más o menos directamente por nuestros
sentidos.
 Por lo general se pueden medir directamente.

 Tratándose del punto de vista MICROSCÓPICO, nos

referimos directamente a la Mecánica Estadística.
Objeto de la Termodinámica.
 El objeto de la termodinámica es encontrar relaciones generales
entre las variables conocidas como coordenadas termodinámicas
que estén en concordancia con los principios fundamentales de
dicha ciencia.

 Entendemos como coordenadas termodinámicas a aquellas

magnitudes macroscópicas que están relacionadas con el estado
interno de un sistema; mediante ellas se puede determinar la
energía interna del sistema (sistema termodinámico).

 Sistemas termodinámicos: gases, vapor, vapor-gas, vapor-líquido,

sólidos, láminas líquidas, pilas eléctricas, hilos sometidos a
tracción, condensadores eléctricos, pares termoeléctricos y
sustancias magnéticas.
Equilibrio térmico
 Definimos un sistema en función de un par de variables independientes X,Y.

 Todo estado del sistema, en el cual X e Y toman valores definidos que

permanecen constantes mientras no se modifiquen las condiciones externas se
dice que es un estado en equilibrio.

 Pared adiabática: estado Y,X para un sistema A, puede coexistir en equilibrio

con un estado Y’X’, para un sistema B.

 Pared diatérmana: Los valores de Y,X e Y’X’, cambiarán espontáneamente hasta

obtener un estado de equilibrio entre A y B.

 → El equilibrio térmico es el estado alcanzado por dos (o más) sistemas y

caracterizado por valores particulares de las coordenadas de los sistemas, después
de haber estado en comunicación entre sí a través de una pared diatérmana.
Principio Cero de la Termodinámica.
 Dos sistemas están en equilibrio térmico si se
encuentran en estados tales que, si se pusiera una
pared diatérmana entre ellos, el sistema conjunto
estaría en equilibrio térmico.

 Dos sistemas en equilibrio térmico con un tercero,

están en equilibrio térmico entre sí.
 Temperatura
 Isoterma. Es el lugar de todos los puntos que representan estados en los
cuales un sistema está en equilibrio térmico con un estado de otro sistema.

 Por tanto, para dos sistemas A,B en equilibrio térmico, existe una isoterma I
del primero cuyos estados están en equilibrio térmico con una isoterma I’ del
segundo. Estos pares de isotermas se conocen como “isotermas
correspondientes.

 Los estados de isotermas

correspondientes tienen el común
de encontrarse en equilibrio
térmico entre sí. A la propiedad que
asegura dicho equilibrio la
llamamos TEMPERATURA.

 La temperatura de un sistema es
una propiedad que determina si un
sistema se encuentra o no en
equilibrio térmico con otros
sistemas.
Temperatura empírica.

 Existe una función de cada conjunto de coordenadas, y

estas funciones son todas iguales cuando los sistemas
están en equilibrio entre sí. El valor común de estas
funciones es la temperatura empírica, común a todos
los sistemas:

t = hA(Y,X) = hB(Y’,X’) = hC(Y’’,X’’)

 La relación t = hA(Y,X) es la ecuación de una isoterma

del sistema A. Si cambia el valor de t, se cambia de
isoterma.
 Medida de la temperatura.
 Magnitud o propiedad termométrica = X
 Función termométrica = θ(X)
 Termómetros y propiedades termométricas:
Termómetro Propiedad termométrica Símbolo
Gas (V cte) Presión P
Resistencia Eléctrica (tensión cte) Resistencia eléctrica R’
Par termoeléctrico (tensión cte) Fem térmica ε
Vapor de helio (saturado) Presión P
Sal paramagnética Susceptibilidad magnética χ
Radiación de cuerpo negro Emitancia radiante ƦB,λ

Temperatura definida
por una función lineal

Asignando arbitrariamente como

temperatura de un punto fijo (punto
triple) la temperatura 273.16º K
Temperatura en la escala de los
gases ideales.

(V constante)

Todos los gases señalan la misma temperatura

cuando disminuye P3 y se hace tender hacia 0.

Temperatura Celsius: Para el punto triple del

agua es 0.01 grados Celsius (0º C)
t = θ - 273.15º , donde el valor de condensación
del agua a 1 atm es: t = 373.15º - 273.15º =
100º C
Equilibrio Termodinámico.
 Definidas las variables de un sistema termodinámico, cualquier
modificación de éstas (ya sea espontáneamente o en virtud de fuerzas
externas) se dice que el sistema experimenta un “cambio de estado”.

 La ausencia de fuerzas del medio sobre el sistema refleja un estado de

equilibrio mecánico.

 Si no existe tendencia a experimentar ningún cambio de estructura

interna se habla de un estado de equilibrio químico.

 Luego existe “equilibrio térmico” cuando no hay cambio espontaneo de

las variables de un sistema en equilibrio mecánico y químico
(separando el sistema del ambiente por una pared diatérmana).

 En el equilibrio térmico todas las partes del sistema se encuentran a la

misma temperatura.

 Si las condiciones necesarias para los tres tipos de equilibrio quedan

satisfechas, se dice que el sistema se encuentran en equilibrio
termodinámico.
Equilibrio Termodinámico.
 Los estados de equilibrio termodinámico pueden
definirse en función de variables macroscópicas en las
que no interviene el tiempo; es decir, en función de
variables termodinámicas.

 Si no se cumplen las condiciones del equilibrio

mecánico y térmico, los estados por los que pasa un
sistema no pueden definirse en función de variables
termodinámicas que se refieran al sistema en conjunto.
Equilibrio Termodinámico.
 Imaginemos una masa constante de gas, en un recipiente equipado de modo tal
que se pueden medir su presión, volumen y temperatura (P,V,θ).

 Fijando el valor de V, dejando que θ tome un valor libremente → P, será imposible de

modificar.

 i.e. una vez fijado el valor de V y θ, el valor de P en equilibrio queda fijado por la
Naturaleza.

 Análogamente eligiendo P y θ, queda fijado el valor de V en el equilibrio.

 Por tanto, de las tres variables, sólo hay dos independientes!!

 Esto implica que existe una ecuación de equilibrio que relaciona las tres variables y que
priva de su independencia a una de ellas. Esta relación se denomina ECUACIÓN DE
ESTADO.

 Todo sistema termodinámico tiene una Ecuación de Estado, aunque muchas veces sea
tan complicada que faltan matemáticas para expresarla!!

 Una ecuación de estado tiene sólo la precisión de los experimentos que condujeron a su
formulación y se cumple únicamente dentro del intervalo de valores medido. Fuera de
este intervalo puede resultar válida una ecuación distinta.
Sistema hidrostático.
 Denominamos sistema hidrostático a cualquier sistema de masa constante que
ejerce sobre el medio que lo rodea una presión hidrostática uniforme (en
ausencia de efectos de superficie, gravitatorios, eléctricos o magnéticos).

 Categorías.
 Sustancia pura, que es un componente químico presente en forma sólida,
líquida o gaseosa, mezcla de dos cualesquiera de ellas o mezcla de las tres.

 Mezcla homogénea de distintos componentes, tal como una mezcla de gases

inertes, una mezcla de gases químicamente activos, una mezcla de líquidos o
una disolución.

 Mezcla heterogénea, tal como una mezcla de distintos gases en contacto con
una mezcla de distintos líquidos.

 Los estados de equilibrio de un sistema hidrostático pueden describirse con la

ayuda de las tres variables: P, V y θ.
Diagrama PV para una sustancia pura
 1g de agua ~ 94ºC en un recipiente de 2 l de
volumen, en el cual se ha hecho vacío → el agua
se evaporará y el sistema estará en el estado de
vapor no saturado con P< 1 atm. Punto A.

 Si entonces se comprime el vapor lenta e

isotérmicamente, la presión se elevará hasta la del
Punto B, donde existirá vapor saturado.

 Al continuar la compresión se produce

condensación, permaneciendo P, cte (proc.
isobárico) mientras se mantenga θ cte.

 El segmento rectilíneo BC representa la

condensación isobárica e isotérmica del vapor de
agua, denominándose esta P constante presión de
vapor. En cualquier punto comprendido entre B y
C el agua y el vapor están en equilibrio.

 En el Punto C, sólo hay agua al estado líquido, o

sea, líquido saturado.

 Puesto que es necesario un aumento muy grande

de la presión para comprimir agua líquida, la línea
CD, es casi vertical.

 En cualquier punto de CD se dice que el agua se

encuentra en fase líquida; en cualquier punto de
AB, en fase vapor, y en cualquier punto de BC
hay un equilibrio entre líquido-vapor. ABCD es
una isoterma típica de una substancia pura del
diagrama PV.
Diagrama PV para una sustancia pura
 Las líneas que representan equilibrio
entre las fases líquido-vapor (líneas de
vaporización), se hacen más cortas al
aumentar la temperatura hasta
alcanzar la temperatura crítica, por
encima de la cual no existe distinción
entre líquido y vapor.

 La isoterma correspondiente a la
temperatura crítica es la isoterma
crítica, y al punto que representa el
límite de las líneas de vaporización se
le llama punto crítico. Es un punto de
inflexión sobre la isoterma crítica.

 Todos los puntos en los cuales el

líquido está saturado se encuentran
sobre la curva de saturación de líquido
y todos los puntos que representan
vapor saturado están sobre la curva de
saturación de vapor. Ambas curvas de
saturación (segmentadas) se cortan en
el punto crítico.

 Por encima de este punto las isotermas

son curvas continuas que, a grandes
volúmenes y bajas presiones, se
aproximan a las isotermas de un gas
ideal.
Diagrama Pθ para una sustancia pura
 Midiendo la presión de vapor de un sólido a
varias temperaturas, hasta alcanzar el punto
triple, y después la del líquido hasta el punto
crítico se obtiene el diagrama Pθ.

 Si se comprime la sustancia en el punto

triple hasta que no quede vapor y se
aumenta la presión de la mezcla resultante
de líquido sólido, habrá que modificar la
temperatura para que subsista el equilibrio
entre sólido y líquido.

 La medida de estas presiones y temperaturas

da lugar a una tercera curva, que, partiendo
del punto triple, continua indefinidamente.

 Puntos que representan la coexistencia:

 Solido-vapor → curva de sublimación.
 Líquido-vapor → curva de vaporización.
 Líquido-solido → curva de fusión.

 El punto triple es el punto de intersección de

las curvas de sublimación y vaporización.
Superficie PVθ

 ¿Cuál es la diferencia entre las curvas?

 Si la temperatura es superior a la temperatura crítica, la sustancia

se denomina gas (estando el volumen determinado por el
recipiente que la contiene).
 Ecuaciones de estado.
 Ecuación de los gases ideales:

 Ecuación de Beattie-Brigman: representa con cierta precisión

todo el dominio situado por encima del punto triple.

donde , ,

 Ecuación de Van der Waals: se cumple con buena

aproximación en la región del líquido, en la del vapor e
inmediatamente por encima del punto crítico.
v = V/n
R = 8.314 J/molK
Cambios diferenciales de estado.
 En termodinámica, todo infinitésimo ha de satisfacer la condición de
representar una variación de la magnitud que sea pequeña frente a la
magnitud misma y grande comparada con el efecto producido por el
comportamiento de algunas moléculas.

 Variables termodinámicas = Magnitudes macroscópicas

Imaginemos la ecuación de estado escrita en forma tal que una variable sea
función de las otras 2, ejem:

V = función de (θ,P)

Una variación infinitesimal desde un estado de equilibrio a otro, entraña cambios

dV, dθ y dP, todos los cuales satisfacen (suponemos) la condición establecida
arriba. Utilizando un teorema del calculo diferencial, podemos escribir:

Donde cada derivada parcial es, a la vez, función de θ y de P.

Cambios diferenciales de estado.
 A presión constante, si la variación de la temperatura se hace infinitesimal, la
variación de volumen se hace también infinitesimal y se obtiene el coeficiente
de dilatación cúbica, designado por β:

(1)

 En rigor, β es función de θ y de P, aunque existen sustancias en las que es

independiente de dichas variables.

 El efecto de un cambio de presión sobre el volumen del sistema hidrostático cuando

se mantiene constante la temperatura viene expresado por una magnitud denominada
coeficiente de compresibilidad isotérmico, que se representa por el símbolo κ. Así,

(2)

 El valor de κ para sólidos y líquidos varía muy poco con la temperatura y la presión,
por lo que puede a menudo considerarse constante.
Cambios diferenciales de estado.
 Análogamente, de la ecuación de estado, despejando P y/o θ, se tiene:

 En las tres ecuaciones se supone que el sistema era sometido a un proceso

infinitesimal desde un estado inicial de equilibrio a otro. Ello permite
utilizar una ecuación de equilibrio (ecuación de estado) y despejar
cualquiera de las variables en función de las otras dos. Las diferenciales dV,
dθ y dP son, por consiguiente, diferenciales de funciones reales y se
denominan diferenciales exactas. Si dz es, por ej., diferencial exacta de una
función x e y → puede escribirse dz en la forma:

 Un infinitésimo que no es la diferencial de una función real se denomina

diferencial inexacta y no puede expresarse por una ecuación como la anterior.
Teoremas matemáticos.
Supongamos que existe una relación entre tres variables x, y, z tal que

Cabe entonces imaginar a x como función de y y z y escribir:

Así mismo y puede suponerse en función de x y z

Sustituyendo la primera ecuación en la segunda, resulta:

i.e.

Como sabemos, de las 3 variables sólo hay dos independientes. Eligiendo como independientes a x y z, la ecuación
anterior ha de cumplirse para todos los conjuntos de valores de dx y dz. Así, si dz = 0 y dx ≠ 0, se deduce que

o sea

(3)
Si dx = 0 y dz ≠ 0, resulta:

En el caso de un sistema hidrostático, el teorema en verde

conduce al siguiente resultado
El coeficiente de dilatación cúbica β y el coeficiente de compresibilidad isotérmico κ se definieron así:

Por tanto

Una variación infinitesimal en la presión puede expresarse ahora en función de estas magnitudes físicas así:

o bien

(4)

A volumen constante

Si hacemos que la temperatura experimente un cambio finito de θi a θf, a volumen constante, la presión cambia de Pi a Pf.
Integrando entre estos dos estados se obtiene:

El segundo miembro puede integrarse si conocemos como varían β y κ con θ a V constante. Si el intervalo de temperaturas θf − θi
es pequeño, el error es despreciable al suponer ambos constantes. Con dicha hipótesis se obtiene:

Esta ecuación permite calcular la presión final.

Sistemas termodinámicos.
 El hilo estirado. P = cte, cambio en el volumen despreciable. Podemos
entonces describir termodinámicamente el hilo en función de 3
variables:

 Su tensión F, medida en neutons (N);

 Su longitud L, medida en metros (m);
 La temperatura θ, en la escala de los gases ideales.

 Para un hilo a temperatura constante, siempre que no se sobrepase el

límite de elasticidad, se cumple la Ley de Hooke, esto es,

F = const. (L−L0) con L0 = L del hilo sin tensión.

Si un hilo experimenta una variación infinitesimal desde un estado de

equilibrio a otro, el cambio infinitesimal de longitud es una diferencial exacta
y puede escribirse:

Donde ambas derivadas parciales son funciones de θ y F.

Sistemas termodinámicos.

 Se define el coeficiente de dilatación lineal α por la

ecuación

 Por definición, el módulo de Young isotérmico, denotado

por Y es:

Siendo A la sección de hilo.

Sistemas termodinámicos.
 Lámina Superficial. Hay tres ejemplos importantes:

 La superficie superior de un líquido con su vapor.

 Una burbuja de jabón o una lámina de jabón, tensa en un bastidor de alambre, y que está
formada por dos láminas superficiales con una pequeña cantidad de líquido entre ellas.
 Una capa delgada (a veces monomolecular) de aceite sobre la superficie de agua.

 Una lámina superficial es algo así como una membrana tensa.

 La fuerza que actúa sobre un segmento de longitud unidad se llama Tensión Superficial.
Una descripción termodinámica del sistema queda determinada por las siguientes
variables:

 La tensión superficial G, media en dina/cm.

 El área de la lámina A, medida en (cm2).
 La temperatura θ en la escala de los gases ideales.

 La experiencia demuestra que la tensión superficial para una lámina ideal (líquido puro
en equilibrio con su vapor) no depende de su área, sólo es función de la temperatura. Para
la mayor parte de los líquidos puros, la ecuación de estado, puede escribirse así:

 Siendo G0 la tensión superficial a 0º C, t’ una temperatura próxima a la temperatura

crítica y n una constante comprendida entre 1 y 2.
Sistemas termodinámicos.
 Pila reversible. Se compone de dos electrodos sumergidos cada uno en un
electrolito distinto. Su fem depende de la naturaleza de las sustancias, de las
concentraciones de los electrolitos y de la temperatura.

 La característica importante de una pila reversible es que las transformaciones

químicas que acompañan el paso de la electricidad en un sentido, tienen igual
extensión en sentido opuesto cuando circula igual cantidad de electricidad en
sentido contrario.

 Como en los casos anteriores volviendo a casos ideales, nos vamos a tres
variables para la descripción termodinámica de la pila:

 Su fem E, medida en Volt (V);

 Su carga, medida en Coulomb (C);
 La temperatura θ en la escala de los gases ideales.

 La experiencia demuestra que la fem de una pila saturada (soluciones de

electrolito saturado) reversible, a presión constante, es función solamente de la
temperatura. La ecuación de estado se escribe entonces:

 Siendo t la temperatura Celsius, E20, la fem a 20º C, y α, β, y γ constantes que

dependen de las sustancias.
Sistemas termodinámicos.
 Solido paramagnético. Una sustancia paramagnética no se
comporta como imán en ausencia de campo magnético exterior.
 Come al solito, se prescinde de presión y volumen y describimos
un sólido paramagnético en función de tres variables
termodinámicas:
 La excitación magnética H, que se mide en oersteds (1 Oe = 1
dina/polo).
 La imanación M, medida en unidades de polo centímetro.
 La temperatura θ en la escala de los gases ideales.
 Como ecuación de estado tendremos:

que constituye la ecuación de Curie, en la que CC es la constante de

Curie:

cuyas unidades pueden ser cm3·grado o cm3·grado/mol.

Magnitudes intensivas y extensivas.
 Dividiendo un sistema en equilibrio en dos partes de igual masa.
Se denomina intensivas a aquellas propiedades de cada mitad del
sistema cuyos valores permanecen inalterados, y extensivas, a las
que sus valores han quedado divididos por dos.

 Las coordenadas intensivas de un sistema, tales como θ y P, son

independientes de la masa; las coordenadas extensivas son
proporcionales a la masa.
Sistemas sencillos Variable intensiva Variable extensiva
Sistema hidrostático Presión P Volumen V
Hilo estirado Tensión F Longitud L
Lámina superficial Tensión superficial G Área A
Pila eléctrica Fem E Carga Z
Sólido paramagnético Excit. Magnética H Imanación M