Ecuación termodinámica de estado

Propiedades de A
Propiedades de G

Termodinámica del equilibrio (IQ2003)

Espontaneidad y equilibrio II

Dr. Luis Virgen Navarro

Instituto Tecnológico y de Estudios Superiores de Monterrey

Campus Guadalajara

febrero-junio de 2021

Dr. Luis Virgen Navarro IQ2003

 Ecuación termodinámica de estado
Propiedades de A
Propiedades de G

1 Ecuación termodinámica de estado

Aplicaciones

2 Propiedades de A

3 Propiedades de G
Energı́a de Gibbs para gases ideales
Energı́a de Gibbs para gases reales
Dependencia de G con la temperatura

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Propiedades de A Aplicaciones
Propiedades de G

Ecuación termodinámica de estado

La condición general de equilibrio para un sistema está dada

por la primera relación fundamental. A partir de aquı́ se puede
deducir una ecuación de estado para cualquier sistema
dividiendo por (∂V )T , tenemos:
   
∂U ∂S
=T −P (1)
∂V T ∂V T

Con la relación de Maxwell adecuada y despejando para P.

   
∂P ∂U
P=T − (2)
∂T V ∂V T

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Propiedades de A Aplicaciones
Propiedades de G

Ecuación termodinámica de estado

Por otro lado, tomamos la relación fundamental para H y la

derivamos respecto a P con T constante.
   
∂H ∂S
=T +V (3)
∂P T ∂P T

Con la relación de Maxwell y reordenando.

   
∂V ∂H
V =T + (4)
∂T P ∂P T

Las ecuaciones (2) y (4) son ecuaciones de estado.

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Propiedades de A Aplicaciones
Propiedades de G

Aplicaciones

Se arregla (2)
   
∂U ∂P
=T −P (5)
∂V T ∂T V

La derivada parcial del lado derecho se puede evaluar

fácilmente por medio de alguna ecuación P − V − T .
Tomemos, por ejemplo la ecuación del gas ideal. La derivada
en cuestión será:  
∂P nR
= (6)
∂T V V

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Propiedades de A Aplicaciones
Propiedades de G

Aplicaciones

Sustituyendo esta ecuación en (5)

 
∂U nRT
= −P =P −P =0 (7)
∂V T V

Lo anterior se conoce como la ley de Joule.

Ahora bien, si se toma
 
∂P α
= (8)
∂T V κ
 
∂U α
=T −P (9)
∂V T κ

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Propiedades de A Aplicaciones
Propiedades de G

Tarea #2
 
∂U
Estimar para un mol de N2 a 25◦ C y 1.00 atm usando la
∂V T
ecuación de van der Waals. La ecuación de estado es:
RT a
P= −
V̂ − b V̂ 2
Las constantes de van de Waals para este gas son:

cm6 · atm
a = 1.35 × 106
mol2
cm3
b = 38.6
mol
cm3 · atm
R = 82.06
mol · K
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Propiedades de A
Propiedades de G

Propiedades de A

De la ecuación fundamental para la energı́a de Helmholtz.

dA = −SdT − PdV

Se sabe que A(T , V ), por lo que su diferencial total es:

   
∂A ∂A
dA = dT + dV (10)
∂T V ∂V T

Por lo que se obtienen las siguientes relaciones:

   
∂A ∂A
= −S = −P (11)
∂T V ∂V T

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Propiedades de A Energı́a de Gibbs para gases reales
Propiedades de G Dependencia de G con la temperatura

Propiedades de G

De la ecuación fundamental para la energı́a de Gibbs.

dG = −SdT + VdP

Se sabe que G (T , P), por lo que su diferencial total es:

   
∂G ∂G
dG = dT + dP (12)
∂T P ∂P T

Por lo que se obtienen las siguientes relaciones:

   
∂G ∂G
= −S =V (13)
∂T P ∂P T

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Propiedades de A Energı́a de Gibbs para gases reales
Propiedades de G Dependencia de G con la temperatura

Propiedades de G

Integrando la segunda relación a temperatura constante desde

una presión P ◦ = 1 atm hasta P se obtiene la energı́a de
Gibbs para una sustancia pura.
Z P Z P Z P
◦
dG = VdP, G −G = VdP (14)
P◦ P◦ P◦

O bien, Z P
◦
G = G (T ) + VdP (15)
P◦

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Propiedades de A Energı́a de Gibbs para gases reales
Propiedades de G Dependencia de G con la temperatura

Propiedades de G

Donde G ◦ (T ) es la energı́a de Gibbs estándar y es función de

la temperatura.
Para lı́quidos y sólidos (15) queda:

G (T , P) = G ◦ (T ) + V (P − P ◦ ) (16)

Por lo regular el segundo término de la derecha se desprecia, a

menos que la presión sea muy grande. Por lo que se tiene:

G = G ◦ (T ) (17)

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Propiedades de A Energı́a de Gibbs para gases reales
Propiedades de G Dependencia de G con la temperatura

Energı́a de Gibbs para gases ideales

Por otro lado, aplicando el modelo de gas ideal para (15).

Z P
nRT
G = G ◦ (T ) + dP (18)
P◦ P

Integrando:

G ◦ (T )
 
G P atm
= + RT ln (19)
n n 1 atm

Con frecuencia la energı́a de Gibbs por mol se denomina µ,

por lo que queda:

µ = µ◦ (T ) + RT ln(P) (20)

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Propiedades de A Energı́a de Gibbs para gases reales
Propiedades de G Dependencia de G con la temperatura

Energı́a de Gibbs para gases reales

Para gases reales serı́a deseable tener una función de estado

que mida la energı́a de Gibbs mediante una función.

µ = µ◦ (T ) + RT ln(f ) (21)

Donde el término f se denomina fugacidad.

Si se toma la ecuación fundamental de la energı́a de Gibbs y se
divide entre n tenemos, para dT = 0, dµ = V̂ dP para gases
reales, mientras que para gases ideales queda dµid = V̂ id dP.
Restando ambos términos e integrando entre los lı́mites P ∗ y
P. Z P
id ∗ ∗id
(µ − µ ) − (µ − µ ) = (V̂ − V̂ id )dP (22)
P∗

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Propiedades de A Energı́a de Gibbs para gases reales
Propiedades de G Dependencia de G con la temperatura

Energı́a de Gibbs para gases reales

Hacemos ahora P ∗ → 0, lo que implica que µ∗ → µ∗id . La
ecuación se convierte en:
Z P
id
µ−µ = (V̂ − V̂ id )dP (23)
0

Sustituyendo µid por su definición en (20) se tiene:

Z P
1
lnf = lnP + (V̂ − V̂ id )dP (24)
RT 0
Donde la integral puede evaluarse de manera gráfica o bien,
por medio del factor de compresibilidad z.
Z P
(z − 1)
lnf = lnP + dP (25)
0 P
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Propiedades de A Energı́a de Gibbs para gases reales
Propiedades de G Dependencia de G con la temperatura

Dependencia con la temperatura

Tomando la primera relación de (13) y la definción de energı́a

de Gibbs.  
∂G G −H
= (26)
∂T P T
Según la regla del cociente se tiene:
   
∂(G /T ) 1 ∂G 1
= − 2G (27)
∂T P T ∂T P T

Utilizando la primera relación de (13) se llega a:

 
∂(G /T ) TS + G H
=− 2
=− 2 (28)
∂T P T T

Que es la ecuación de Gibbs-Helmholtz.

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