La desigualdad de Clausius

Se demostró que ΔS > 0 es un criterio para predecir la dirección natural de cambio en un

sistema aislado.
Consideremos la expresión diferencial de la energía para un proceso en el que solamente es
posible trabajo P-V:
dU = dQ − Pexterna dV
Si el proceso es reversible: dU = dQ rev − P dV = T dS − P dV
Para deducir la desigualdad de Clausius igualamos las expresiones anteriores:
dQ − Pext dV = dQ rev − P dV
dQ rev − dQ = ( P − Pext ) dV
Si P − Pext 〉 0 , el sistema espontáneamente se expandirá y dV 〉 0
Si P − Pext 〈 0 , el sistema espontáneamente se contraerá y dV 〈 0
En ambos casos se cumple que: (P − Pext ) dV 〉 0
Concluimos que: dQ rev − dQ = T dS − dQ ≥ 0 o T dS ≥ dQ
La igualdad se cumple cuando el proceso es reversible.
Para un proceso irreversible escribimos la desigualdad de Clausius de la forma:
dQ
dS 〉
T
Para un proceso irreversible en un sistema aislado, dQ = 0
Entonces, probamos que para cualquier proceso irreversible en un sistema aislado, Δ S 〉 0
Para evaluar la integral cíclica ∫ dQ T para un proceso arbitrario, se usa la desigualdad de
Clausius. Consideremos un proceso en el que la transformación del estado 1 al estado 2 es
reversible y del estado 2 al estado 1 es irreversible:
2
dQ dQ rev 1 dQ irrev
∫ T ∫1 T + ∫2 T
=
1
dQ dQ rev 1 dQ irrev
∫T = − ∫2 T + ∫2 T
Intercambiar los límites sólo es válido para una función de estado. Como dQ rev 〉 dQ irrev
dQ
∫ T ≤0
La igualdad es válida para un proceso reversible. Nótese que la integral cíclica de una
diferencial exacta es siempre cero, pero el integrando solamente es una diferencial exacta para
un ciclo reversible.

FISICOQUÍMICA I 1 Guía de estudio