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CINÉTICA QUÍMICA
Se ha encontrado empíricamente que la velocidad de reacción para muchas reacciones
químicas es una función proporcional a la concentración de los reactivos elevado a
una potencia.

Velocidad de reacción (ri): puede definirse como un cambio en el números de moles o

concentración de un reactivo o producto por unidad de tiempo. Recordemos que el
número de moles de reactivos y productos pueden expresarse en función del avance de
reacción ξ.

ni =ni 0 + νi∗ξ
Derivando con respecto al tiempo
dni dξ
=νi
dt dt
dξ
donde se define comola velocidad de conversión
dt

Como el avance ξ es invariante con respecto a los reactivos o productos, la

velocidad de conversión es la misma para la reacción.

Sea una reacción aA + bB → cC + dD

1 dni d ξ
νi dt = dt =v
−1 dn A −1 dnB 1 dnC 1 dn D
= = = =v
a dt b dt c dt d dt
Por ejemplo :
A +2 B →C
−dn A −1 dn B dnC
v= = =
dt 2 dt dt
Dividiendo entre el volumen V
1 1 dni 1 d ξ
ν i V dt = V dt =r
Puede definirse la velocidad de reacción del componente i como sigue:
1 dni
r i= ⇒ r i=νi∗r
V dt

La ley de velocidad o expresión cinética puede representarse como: r=K*CAα*CCBβ.

Donde K: es la constante cinética o coeficiente de velocidad. Ésta depende de la

temperatura y la presión, pero generalmente el efecto de la presión es pequeño y se
considera insignificante.

α y β son los exponentes que acompañan la concentración de los reactivos C A y CB

respectivamente. Con base en el exponente se determina el orden de la reacción, por
ejemplo α es el orden de la reacción con respecto al componente A, β es es orden de
reacción con respecto al componente B y (α + β) es es orden global de la reacción.
Reacciones de primer orden

A → B + C
r=K*CA
Ejemplo:

CH3N2CH3(g) → CH3CH3(g) + N2(g)

Reacciones de segundo orden

A + B → C
r=K*CA*CB
Ejemplo:

H2(g) + I2(g) → 2HI(g)

El orden de la reacción no necesariamente tiene que ser un número entero.

Ejemplo:
A → B + C
r=K*CA3/2
CH3CHO → CH4 + CO

La ley de velocidad o expresión de velocidad siempre es determinada de manera

experimental. Algunos métodos empleados para reacciones irreversibles a temperatura
y volumen constante son: método diferencial, método integral y método de la vida
media.

Ejercicio 1
A continuación (tabla 1) se presentan los datos de la descomposición del N 2O5 a NO2 y
O2.

La reacción es la siguiente:

2N2O5(g) → 4NO2(g) + O2(g)

Tabla 1. Datos de cinéticos

Concentración [M]
Tiempo [s] N2 O5 NO2 O2
0 0,0200 0,0000 0,0000
100 0,0169 0,0063 0,0016
200 0,0142 0,0115 0,0029
300 0,0120 0,0160 0,0040
400 0,0101 0,0197 0,0049
500 0,0086 0,0229 0,0057
600 0,0072 0,0256 0,0064
700 0,0061 0,0278 0,0070

La representación gráfica de los perfiles de concentración del N 2O5, NO2 y O2 pueden

observarse un la figura 1.
Figura 1. Perfiles cinéticos

PERFILES DE REACTIVOS Y PRODUCTOS DE REACCIÓN

0.0300

0.0250

0.0200
Concentración [M]

N2O5
0.0150 NO2
O2
0.0100

0.0050

0.0000
0 100 200 300 400 500 600 700 800
Tiempo [s]

Método diferencial: generalmente se emplea para expresiones cinéticas del tipo

r=kCAn.

1 1 dni
r= νi
V dt
Para reaccioneshomogéneas a volumen constante en un reactor batch
1 dCi
r= ν
i dt

dC
r i= i
dt
Cómo r i=νi∗r
Se puede escribir :
r i=νi kC na
Se denomina una nueva constante k i
k i=ν i k
r i=k i C nA
Del balance de moles del componente i
dC
±r i = i
dt
dC
±k i C nA = i
dt
Para elreactivo A tenemos :
dC
−k A C nA = A
dt
−dC A
(
k A C nA= )
dt
 Aplicando logaritmo natural
−dC A
ln(k A CnA )=ln ( )
dt
−dC A
n ln C A +ln k A =ln( )
dt

Esta última ecuación es la ecuación de una línea recta, cuya pendiente n es el

orden de reacción, el Ln k_A es el intercepto con el eje y. Por lo tanto se puede
determinar los parámetros cinéticos a partir de datos experimentales.

Se requieren métodos numéricos para el cálculo de dC A/dt. Para datos equiespaciados

se pueden utilizar las fórmulas de aproximación de diferencias finitas para la
primera derivada:

Para el punto inicial

dC A −3 C A 0 +4 C A 1−C A 2
=
dt 2Δt
Para los puntos intermedios
dC A C A (i+1) −C A (i−1)
=
dt 2Δt
Para el punto final
dC A C A ( j−2)−4 C A ( j−1)+ 3C A ( j)
=
dt 2Δt

La solución para 2N2O5(g) → 4NO2(g) + O2(g) (datos de la tabla 1) se muestran en la

figura 2.

Figura 2. Método diferencial

MÉTODO DIFERENCIAL
-9.5
-5.2000 -5.0000 -4.8000 -4.6000 -4.4000 -4.2000 -4.0000 -3.8000
-10 LnCA = N2O5 Ln-dCA /dt
-3,9120 -10,3190
f(x) = 1.030 x − 6.253 -4,0804 -10,4482
Ln dCA/dt

R² = 0.994 -10.5
-4,2545 -10,6168
-4,4228 -10,7951
-11 -4,5952 -10,9823
-4,7560 -11,1414
-11.5 -4,9337 -11,2898
-5,0995 -11,5642
-12
Ln CA

−dC A
( dt )=1.03 ln C A−6,253

Se puede determinar que el orden de la reacción n=1 y kA=1.925x10-3 s-1.

Dependencia de la velocidad de reacción con la temperatura
Generalmente la velocidad de reacción es directamente proporcional a la
temperatura, es decir, un incremento de la temperatura da como resultado el aumento
de la velocidad de reacción. Empíricamente se ha observado que la mayoría de las
reacciones la constante de velocidad sigue la ecuación de Arrhenius.

−Ea
k =A∗exp[ ]
( R∗T )
Dónde A :es el factor preexponencial
Ea: es laenergía de activación
La ecuaciónde Arrehenius puede expresarsecomo sigue :
−Ea
ln k = + ln A
R∗T

La velocidad de descomposición de segundo orden del etanal en el intervalo

comprendido entre 700 K y 1000 K, mostraron las siguientes constantes de velocidad:

T [K] k [M-1s-1] 1/T Lnk

700 0,011 0,00143 -4,50986
730 0,035 0,00137 -3,35241
760 0,105 0,00132 -2,25379
790 0,343 0,00127 -1,07002
810 0,789 0,00123 -0,23699
840 2,17 0,00119 0,77473
910 20 0,00110 2,99573
1000 145 0,00100 4,97673

DEPENDENCIA DE LA VELOCIDAD CON RESPECTO A T

6.00000
f(x) = − 22650.745 x + 27.707
4.00000 R² = 0.999
2.00000
Ln k

0.00000
0.00090 0.00100 0.00110 0.00120 0.00130 0.00140 0.00150
-2.00000
-4.00000
-6.00000
1/T

Ea=22650*R=188,323 KJ/mol y A=1,079x10-12

Reacciones elementales y equilibrio químico

Una reacción es elemental cuando existe una correspondencia entre el coeficiente
estequiométrico y el orden de reacción. Es decir que el orden de reacción con
respecto al componente es idéntico al coeficiente estequiométrico.

Considere la siguiente reacción en equilibrio:

 aA +bB ⇔cC +dD
La velocidad de reacción directa o de producciónde C puede expresarse como:
r C =K 1∗C aA∗C bB
La velocidad de reaccióninversa o de consumo de C puede expresarse como :
r−C =K 2∗CcC ∗CdD
Lareacción netaen el equilibrio es nula , matemáticamente significa que :
r C −r−C =0
K 1∗C A∗C bB −K 2∗C cC∗C dD =0
a

K 1 CcC ∗C dD
= =K e
K 2 C aA∗CbB
K1
=K e
K2
r Cneta=K 1∗C aA∗C bB−K 2∗CCc ∗C dD
K
Reemplazando K 2= 1
Ke
C ∗C d
c

r Cneta=K 1( CaA∗C bB− C D )

Ke

Ejercicio 2
A continuación se presentan los datos de reacción entre el ácido sulfúrico y el
dietil sulfato a 22.9 °C. Las concentraciones iniciales equimolares de los
reactivos fueron de 5.50 Kmol/m³. Después de 11 días la concentración del producto
fue de 5.80 Kmol/m³.

Se propone una cinética de reacción de la

siguiente forma:

r R=K 1∗C A∗C B−K 2∗C 2R

¿Es consistente esta expresión cinética con

los datos experimentales?