Estados condensados

Contenido
- Evaporación
- Presión de vapor
- Temperatura de ebullición
- Presión de vapor de un sólido
- Diagrama de fases: del H2O
del CO2
- Ecuación de Clausisus – Clapeyron
- Isotermas de Andrews

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 Líquidos
Evaporación o vaporización
Es el proceso en el que las moléculas de la superficie de un líquido escapan y pasan a la fase de
vapor a cualquier T. Al igual que en los gases, la energía cinética de las moléculas de un líquido depende
de la temperatura. En la figura se muestra la distribución de la energía cinética entre las moléculas de un
líquido a dos temperaturas distintas; para escapar, las moléculas deben tener al menos una energía cinética
mínima. Se muestra que a temperatura elevada la mayor parte de las moléculas posee por lo menos esa
energía mínima. La velocidad de evaporación aumenta conforme lo hace la temperatura. Sólo las moléculas
con alta energía pueden salir de la fase líquida. Debido a esto, la energía cinética molecular promedio de las
moléculas que permanecen en estado líquido se reduce y, por lo tanto, disminuye la temperatura del líquido.
El líquido está más frío que sus alrededores, de modo que absorbe calor de sus alrededores. El enfriamiento
que experimenta su cuerpo por evaporación del sudor es un ejemplo conocido del enfriamiento de los
alrededores por evaporación de un líquido. Este fenómeno se conoce con el nombre de “enfriamiento por
evaporación”. Una molécula de vapor puede chocar con la superficie del líquido y quedar atrapada ahí. Este
proceso, el inverso de la evaporación, se llama condensación. Un líquido llega a evaporarse en su totalidad
si se deja descubierto.

evaporación
líquido vapor (gas)
condensación EC min que necesitan las
moléculas para escapar
de la superficie del líquido

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Presión de vapor de un líquido
Conforme la evaporación ocurre en un recipiente cerrado, el volumen de líquido disminuye y aumenta el
número de moléculas gaseosas sobre su superficie. Debido a que un mayor número de moléculas en fase
gaseosa puede chocar contra las paredes del recipiente, entre ellas y contra la superficie del líquido, la
velocidad de condensación aumenta. El sistema que se compone de moléculas de líquido y gas de la misma
sustancia eventualmente alcanza un equilibrio dinámico en el que la velocidad de evaporación es igual a la
velocidad de condensación en el recipiente cerrado. Las dos velocidades opuestas no son cero, sino que son
iguales entre sí, de ahí que a este equilibrio se le dé el nombre de “dinámico” y no “estático”. Aunque la
evaporación y la condensación ocurren de manera continua, no hay cambio neto de la presión porque las
velocidades a las que ocurren son iguales.
La presión parcial que las moléculas de vapor ejercen sobre la superficie de un líquido en equilibrio
dinámico a una temperatura dada, se denomina presión de vapor (pv) del líquido a esa temperatura.
Depende del tipo de sustancia y de la T. Es una propiedad intensiva. Mientras algo de líquido permanezca
en contacto con el vapor, la presión de vapor no dependerá del volumen, ni del área superficial del líquido, ni de
la presencia de otros gases.

T = cte

t = 0, P = 0 mmHg t = t, P > 0 mmHg t = tequil , P = Pequil = PV del líquido mmHg

vvaporiz. > vcondens vvaporiz. = vcondens
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Debido a que la velocidad de evaporación aumenta conforme lo hace la temperatura, la presión de vapor
de los líquidos siempre aumenta a medida que la temperatura aumenta.
La presión de vapor puede medirse con manómetros. Los líquidos que se evaporan con facilidad reciben el
nombre de líquidos volátiles, y su presión de vapor es relativamente alta. El líquido más volátil de la tabla es el
éter dietílico, en tanto que el agua es el menos volátil.

Presión de vapor (en Torr) de algunos líquidos

sustancia MM 0°C 25°C 50°C 75°C 100°C 125°C
(g/mol)
Éter 74 185 479 1325 2680 4859
dietílico
Metanol 32 29,7 122 404 1126
Etanol 46 13 63 258 680 PV50°C → ecuación de
Clausius- Clapeyron
Benceno 78 27,1 94,4 271 644 1360
agua 18 4,6 23,8 92,5 300 760 1741
50°C

Fintermoleculares (H2O >> éter dietílico)

Fuerzas intermoleculares más fuertes tienden a mantener a las moléculas en estado líquido. Las moléculas de
metanol se unen con fuerza mediante puentes de hidrógeno, en tanto que las moléculas de éter dietílico no lo
hacen y, por lo tanto, la presión de vapor del metanol es menor que la del éter dietílico. Los puentes de
hidrógeno más fuertes presentes en el agua explican su presión de vapor inusualmente baja y su punto de
ebullición extraordinariamente alto. Las fuerzas de dispersión generalmente incrementan a medida que
incrementa el tamaño molecular, por lo que las sustancias compuestas de moléculas más grandes tienen
menores presiones de vapor.
Fatracción ↑  PV más baja
aumento de T  aumenta la PV
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Tabla de presión de vapor para el agua líquida

T (°C) - 10 0 20 30 50 70 90 95 100 101 110 120

PV(Torr) 2,1 4,6 17,5 31,8 92,5 234 526 634 760 788 1074,6 1489,1

Humedad relativa
La humedad relativa de una mezcla de aire y vapor de agua es la relación entre la presión
parcial de vapor de agua en la mezcla y la presión de vapor de equilibrio del agua sobre una
superficie plana de agua pura a una T dada. Se expresa normalmente como un porcentaje;
100% de humedad relativa significa que el aire está saturado de vapor.
HR = [Pvmedida (T) / Pvsaturación(T) ]. 100%

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El orden de la presión de vapor de algunos de los líquidos de la tabla precedente puede entenderse si se
considera la fuerza de sus atracciones intermoleculares. La presión de vapor del agua es la más baja
(fuerzas intermoleculares más fuertes) debido a que cada molécula forma dos uniones puente de hidrógeno
con los dos átomos de hidrógeno que tiene, además el átomo de oxígeno también forma una unión puente
hidrógeno con un átomo de hidrógeno de otra molécula. Los alcoholes de baja masa molar, como el metanol
y el etanol, tienen únicamente un solo átomo de hidrógeno como posible formador de puentes hidrógeno, por
lo que sus fuerzas intermoleculares promedio son de menor intensidad que las del agua y como
consecuencia sus presiones de vapor son más altas. En el benceno y éter dietílico, todos los átomos de
hidrógeno están unidos a átomos de carbono, de manera que la formación de puentes de hidrógeno entre
moléculas no es posible. Los electrones pueden moverse con facilidad en los orbitales enlazantes π
deslocalizados del benceno; sin embargo, el benceno es muy polarizable y exhibe fuerzas de dispersión
significativas. Además, los átomos de hidrógeno del benceno están cargados más positivamente que la
mayoría de los hidrógenos unidos a carbono. Los átomos de H del benceno son atraídos hacia las regiones
ricas en electrones de enlaces π de las moléculas vecinas. La acumulación de estas fuerzas da al benceno
fuerzas intermoleculares bastante fuertes y, por lo tanto, una presión de vapor más baja que la que podría
esperarse de un hidrocarburo. La molécula de éter dietílico es muy poco polar, lo cual conduce a fuerzas
dipolo-dipolo débiles y una presión de vapor elevada.
En términos generales, la presión de vapor y el punto de ebullición de moléculas no polares están
relacionados con su masa molar y el tamaño de la molécula. Cuando el tipo de fuerza intermolecular es la
misma, a > MM, también va a ser > el N° de electrones de valencia y, por lo tanto, las moléculas son más
polarizables (apartamiento de la forma esférica), dando lugar a mayores fuerzas de dispersión atractivas
entre ellas y como consecuencia < PV.

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Punto o temperatura de ebullición
Cuando se suministra calor a un líquido, se produce un incremento de la energía cinética de sus moléculas y
aumenta la temperatura del líquido. El calentamiento de un líquido siempre hace que aumente su presión de
vapor. Cuando un líquido se calienta a una temperatura suficientemente alta, a una presión dada (por lo
común la atmosférica), comienzan a formarse burbujas de vapor en el seno del líquido. Si la presión de vapor
del interior de las burbujas es menor que la presión aplicada sobre la superficie del líquido, las burbujas
colapsan tan pronto como se forman. Si la temperatura aumenta lo suficiente, la presión de vapor es lo
suficientemente alta para que las burbujas persistan, suban a la superficie y se rompan arrojando el vapor al
aire. Este proceso recibe el nombre de ebullición y es diferente al de la evaporación. El punto de ebullición
de un líquido es la temperatura a la cual su presión de vapor iguala a la presión externa*; en particular,
el punto de ebullición normal de un líquido es la temperatura a la cual su presión de vapor es
exactamente igual a una atmosfera (760 Torr). La presión de vapor del agua es de 760 Torr a 100 °C,
su punto de ebullición normal. Si se sigue suministrando energía calorífica a un líquido en su punto de
ebullición, la temperatura se mantiene constante, debido a que la energía se consume para vencer las
fuerzas intermoleculares del líquido para formar vapor. Si la presión externa es menor que 760 Torr, por ej.
en una montaña, el agua hierve a menos de 100 °C. Las reacciones químicas que tienen lugar en la cocción
de los alimentos ocurren con más lentitud a menor temperatura, por lo que lleva más tiempo cocinar
alimentos a gran altitud que al nivel del mar. Los alimentos se cuecen más rápido en una olla a presión
porque el agua hierve a temperaturas mayores bajo presiones más altas.
El proceso inverso a la ebullición se denom. condensación,
• Destilación a
si solamente se desciende la T y P = cte.
presión reducida
En el caso que ocurran simultáneamente
descenso de T y aumento de P  licuación

PV → f (T, sustancia)
Teb → f (Pexterna, sustancia) H2O2
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Sublimación y presión de vapor de los sólidos
Algunos sólidos, como el yodo y el dióxido de carbono, se vaporizan a presión atmosférica sin pasar por el
estado líquido. Este proceso se conoce con el nombre de sublimación. Los sólidos exhiben presión de vapor
como los líquidos pero, en general, su presión de vapor es mucho menor. Los sólidos con presión de vapor
elevada subliman con facilidad. El olor característico de un sólido casero común, el para-diclorobenceno
(matapolillas), se debe a la sublimación. El proceso inverso, mediante el cual el vapor se solidifica sin pasar por
la fase líquida, se llama deposición.
sublimación
sólido vapor (gas)
deposición

La presión parcial que las moléculas de vapor ejercen sobre la superficie de un solido en equilibrio
dinámico a una temperatura dada, es la presión de vapor (pv) del sólido a esa temperatura.
Algunos sólidos impuros pueden purificarse por sublimación y subsecuente deposición del vapor (como sólido)
sobre una superficie más fría, como por ej. la purificación del yodo por sublimación.

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Diagrama de fases

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Diagrama de fases de una sustancia pura o unitario
Sistema formado por un solo componente. Muestra las relaciones del equilibrio temperatura - presión entre fases
diferentes de una sustancia pura en un sistema cerrado.
Los equilibrios entre fases son independientes de las masas presentes de cada una de ellas y del volumen del
recipiente  no es necesario considerar variables extensivas. Solamente se consideran variables intensivas
como T, P y concentración.
Se denomina grados de libertad (G) de un sistema o variancia, al N° de variables de estado intensivas que se
pueden modificar en forma independiente sin variar el N° de fases  sólo pueden variarse P y T (porque se trata
de una sustancia pura)  las coordenadas del diagrama son esas variables.
Ej. Una cierta masa de gas puro en un recipiente  se debe especificar con 2 variables (P, T o ) → conociendo
2 de ellas, la 3a se puede calcular  2 grados de libertad.
Regla de las fases de Gibbs (Willard, 1878)
F+G=C+2 F: N° de fases, C: N° de componentes

• Regiones en las que hay solo una fase (S, L, o V), F = 1:

1+G =1+2 G=2
Hay 2 grados de libertad: se pueden variar de forma independiente P y T sin que cambie la fase del sistema.
• Regiones en las que hay dos fases en equilibrio, F = 2; curvas de equilibrio S-L, S-V, L-V
2+G =1+2 G=1
Hay 1 grado de libertad: se pueden variar de forma independiente P o T. Para un dado valor de P o de T, hay un
solo valor de T o de P, para los cuales hay dos fases en equilibrio. Las zonas bifásicas están representadas por
curvas
• Tres fases en equilibrio, F = 3:
3+G =1+2 G=0
Significa que hay un único valor de P y T  no se puede cambiar ni T ni P sin cambiar esa situación
Este punto se denomina punto triple o invariante
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Diagrama de fases: características generales
Curvas: equilibrio entre dos fases, S - L, L - V, S - V. La curva de equilibrio S – L no posee límite superior
Teb → PVL = Pexterna; Tsublim → PVS = Pexterna
T°eb : temperatura de ebullición normal (Pexterna = 1atm)
T°f : temperatura de fusión normal (Pexterna = 1atm)
Punto triple: temperatura y presión donde tres fases, no necesariamente S, L y V, se encuentran en
equilibrio.
Tcr: temperatura crítica, es la temperatura por encima de la cual un gas no puede licuarse; es decir,
temperatura por encima de la cual el líquido y el gas no existen en fases distintas. También podemos decir
que es la máxima T a la cual el líquido y el vapor pueden estar en equilibrio. Una sustancia que se encuentra
arriba de su Tcr recibe el nombre de fluido supercrítico; tiene propiedades intermedias entre el gas y el
líquido
Pcr: presión crítica, presión que se requiere para licuar un gas (vapor) a su temperatura crítica
Punto crítico: combinación de Tcr y Pcr. Es el límite superior de la curva de equilibrio L – V; la  del L ↓ y la 
del V↑
Vapor: sustancia gaseosa que se encuentra a T < Tcr
Gas: sustancia gaseosa que se encuentra a T > Tcr
Si a un gas se lo comprime (P↑) isotérmicamente (T = cte), este nunca llega a pasar al estado líquido (aún a
presiones altas), que es lo que lo diferencia de un vapor.

¿Cuál es la máxima PV?

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 Diagrama de fases del agua
Ttriple 0,01°C * Un aumento de P a

⇄
Cfusión
A T= cte  favorece la
Ptriple 0,006 atm

⇄
vaporización formación de la fase
solidificación T°fusión 0,00°C más densa  en el agua
(L) condensación es la fase líquida
* T°eb 100°C

Tcr 374°C

Pcr 218 atm Sb, Bi idem agua

O

⇄
sublimación
B
* curva de
deposición pendiente negativa
T°f

El vapor sobrecalentado es el
vapor de agua a una temperatura
por encima de la de saturación de
vapor (Tvap) a la presión donde
se mide dicha T. Se genera
mediante el calentamiento del
vapor saturado, convirtiéndose en
un gas seco con propiedades
desecadoras.

218 atm 14
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La curva S - L representa las condiciones de equilibrio líquido-sólido. Se advierte que tiene pendiente
negativa. El agua es una de las muy pocas sustancias en las cuales esto ocurre. Se puede explicar de 2
maneras diferentes:
i- Ecuación de Clausius – Clapeyron (diapositiva 19)
ii- Un aumento de la P favorece la formación de la fase (S, L, V) más compacta, que en el caso del agua y a la
inversa de la mayoría de las sustancias puras, es la fase líquida (L)  si estamos inicialmente en un punto
sobre la curva de equilibrio S-L y ↑ P a T= cte  estaremos en la fase + densa  la curva tiene que tener
pendiente negativa. Esto último nos indica que para tener las fases S y L en equilibrio, a medida que ↑ P  T ↓

La red de puentes de hidrógeno en el hielo es más extensa que en el agua líquida y requiere de una mayor
separación de las moléculas de H2O.

Agua sobrecalentada se refiere al agua cuya temperatura está comprendida entre el punto de ebullición
(100°C) y la Tcr (374 °C) y que se mantiene líquida por efecto de la presión. También se conoce como agua
subcrítica y agua caliente a presión.

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 Diagrama de fases del CO2

Ttriple - 56,7°C

Ptriple 5,1 atm

* T°fusión ¿?

T°eb ¿?
Presión

T°sublim - 78,5°C

Tcr 31°C

Pcr 72,9 atm

* OD, curva de
pendiente positiva (diapositiva 17)
temperatura
Se requiere > T para fundir el sólido al ↑ P

En el CO2 la fase más condensada

o densa, es la sólida  pendiente S-L > 0 CO2 : hielo seco

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 Ecuación de Clausius - Clapeyron
Rudolf Julius Emanuel Clausius (1822- 1888, físico alemán)
Benoit Paul Emile Clapeyron ( 1799- 1864, ing. francés)
Se utiliza para calcular el efecto de la presión P sobre la Tequilibrio de transformación en un
sustancia pura. Es aplicable a cualquier cambio de fase e incluso a una transformación alotrópica
(Fe  → Fe ).
Se puede:
1) predecir la presión de vapor de un líquido a una T dada,
2) determinar la T a la cual un líquido tiene una presión de vapor (Pv) dada y,
3) calcular la entalpía de vaporización (Hvap)* a partir de la medición de la Pvliq a T
diferentes.

dPV = H H: entalpía de transformación

dT TV V = variación de volumen,

volumen final – volumen inicial

* Se verá en termodinámica
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1- Curva de equilibrio líquido (L) → vapor (V), vaporización

dP = Hvaporiz como Vv >> VL  Vv – VL  Vv

dT T (Vvapor – Vlíquido)
dP = P Hvaporiz
si el vapor se comporta idealmente  Vv = n R T/ P 
dT nRT2
dP = dT Hvaporiz  Considerando un intervalo pequeño de T1 y T2 e integrando entre
P n R T2 Pvt1 y Pvt2; suponiendo además Hvaporiz cte en el Intervalo de T
considerado
R = 8,31 J.K-1.mol-1
ln PvT2 = - Hvaporiz 1/T – 1/T T : absoluta
2 1
PvT1 nR PVT1: presión de vapor a

2- Curva de equilibrio sólido (S) → vapor (V), sublimación

ln PvT2 = - Hsublim 1/T – 1/T

2 1
PvT1 nR

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3- Curva de equilibrio sólido (S) → líquido (L), fusión

dP = Hfusión (> 0) 0
+ Calor
dT T (VL – VS) (< 0) Hielo Agua líquida

i- diapositiva 14, para el H2O → (VL – VS) < 0  dP/dT 0

diapositiva 16, para el CO2 → (VL – VS) > 0  dP/dT >0

= valor final – valor inicial

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Isotermas de Andrews

L+V

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Isotermas (T = cte) de Andrews
Thomas Andrews estudió (1813- 1885), en 1869, el comportamiento del CO2 en las cercanías del punto
crítico (31°C o 304,05 K y 7,38 MPa).
0°C (curva roja): en C el CO2 es completamente gaseoso. Al ↑P  V↓; CA cumple aprox. Boyle. En A se
inicia la licuefacción  Vgas↓, en B casi todo el vapor se convirtió en liq., luego pendiente muy elevada
debido a la poca compresibilidad del L. La proporción de L a V ↑ a medida que el volumen varía de A a B
10°C, 20°C: idem pero la parte horizontal (AB) es menor
Isoterma crítica de 30,9°C: a medida que se comprime el vapor →  la ley de Boyle; la zona de coexistencia
L-V se reduce a un punto
a T > 30,9°C  el CO2 no licua por grande que sea la P
Inmediatamente por encima de Tcr, las isotermas presentan grandes desviaciones de la hipérbola equilátera
que corresponde a un gas ideal.
A medida que T↑, por ej. a 48°C, la desviación del comportamiento ideal va disminuyendo y las isotermas
muestran una ligera desviación respecto al comportamiento ideal
P
a > P  + fácil licuarlo  < enfriamiento

48°C

PV
L+V 30,9°C
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c V 6302- 1erC 2021
Si a un gas se lo comprime (P↑) isotérmicamente (T = cte), este nunca llega a pasar al estado
líquido (aún a presiones altas), que es lo que lo diferencia de un vapor.
Si bien tiene el mismo estado de agregación del gas, se diferencia de este que al comprimirlo
isotérmicamente, y al llegar a una presión determinada, que se denominará presión de
saturación (Psat o Pv), comienza a licuar, pasando al estado líquido.
Si la temperatura del vapor está por debajo de su punto triple, al ser comprimido
isotérmicamente este pasará del estado vapor al estado sólido (deposición a sólido).

Principio de los estados correspondiente

Todos los gases siguen la misma ecuación de estado en términos de las variables reducidas PR,
VR, TR  VR = f (PR, TR). Este principio es importante porque muestra la desviación de un gas
respecto al comportamiento ideal. No se determina con los valores absolutos P, V, T, sino con los
valores reducidos, que tienen en cuenta la naturaleza del gas, porque están en función de Tcr, Pcr
y Vcr. Esto se debe a que a y b de van der Waals no son ctes. verdaderas sino el resultado de un
ajuste de datos experimentales a una ecuación de estado empírica.
TR = T/Tcr, PR = P/Pcr, VR = V/Vcr

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Bibliografía
• K.W. Whitten, M. L. Peck, R. E. Davis, G. G. Stanley; Química, 10ª edición, Cengage
Learning, 2005
• R.H. Petrucci, W.S. Harwood, F. Geoffrey Herring; Química General, 8ª edición,
Prentice- Hall, 2008
• Alberto Luis Capparelli; Fisicoquímica básica, 1ª edición, Univ. Nacional de La
Plata, 2013, Editorial de la Universidad de La Plata, ISBN 978-950-34-0972-5
• AQA
• P. Atkins, L. Jones; Principios de química: los caminos del descubrimiento, 3ª ed.,
Médica Panamericana
• B. M. Mahan, R.J. Myers; QUIMICA “Curso universitario”, 4a edición, Addison –
Wesley Iberoamericana
• V. Rives, M. Schiavello, L. Palmisano; Fundamentos de química, Editorial Ariel
Ciencia, 2003
• Brown, LeMay, Bursten; Química, La ciencia central, 9ª edición, Prentice Hall, 2004
• S. Glasstone y David Lewis, Elementos de Química – Física, 2ª edición, Ed. Médico-
Quirúrgica, 1969
• Walter J. Moore; Fisicoquímica básica, Prentice Hall, 1986
• Gilbert W. Castellan, Fisicoquímica, 26302-
ª edición, Addison Wesley, 1987
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 Apéndice

Diagramas de fases

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Diagrama de fases de carbono

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 Diagrama de fases del azufre

Punto b: equilibrio metaestable entre fase

rómbica, la fase líquida y el vapor.

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Diagrama de equilibrio estable Diagrama de equilibrio metaestable
(calentamiento rápido)

1 2
1 2

a 95,4ºC: Srómbico = Smonoclínico = Svapor

a 119ºC: Slíquido = Smonoclínico = Svapor
a 151ºC: Srómbico = Smonoclínico = Slíquido

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Diagrama de fases del helio

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