DESTILACIÓN Y RECTIFICACIÓN

1.- DESTILACIÓN Y EVAPORACIÓN DE DISOLVENTES

La destilación y la evaporación son procesos habituales en los laboratorios, pero aunque son
procesos similares difieren en el objetivo, lo que conlleva diferencias en la forma de llevarlos a
cabo. Tanto la destilación como la evaporación implican la transformación de un líquido en estado
gaseoso pero el objetivo de la destilación es obtener el componte más volátil de una mezcla en la
forma más pura posible, mientras que el de la evaporación es retener los componentes los
componentes menos volátiles eliminando el componente más volátil. Por tanto, la evaporación es la
eliminación de un disolvente dejando los analitos menos volátiles concentrados, y la destilación es
la obtención de un disolvente altamente purificado.
Llamamos destilación a la separación de los componentes de una mezcla líquida por
vaporización parcial de la misma. La concentración de componentes volátiles es mayor en el
vapor obtenido que en la mezcla inicial, mientras que en el residuo aumenta la concentración
de los componentes menos volátiles. La separación de los componentes de una mezcla líquida
por destilación sólo puede hacerse cuando el vapor producido en la ebullición tiene diferente
composición que el líquido del que procede, y será tanto más fácil cuanto mayor sea la
diferencia entre las dos composiciones.

CONCEPTO DE PRESIÓN DE VAPOR

Si destapamos un frasco de acetona, observamos que se evapora muy rápidamente. Este
fenómeno se llama evaporación y no es necesario que el líquido hierva para que se evapore.
A nivel molecular, el mecanismo por el que se evapora se explica del modo siguiente: las
moléculas se encuentran en estado líquido cuando las energías potenciales de atracción entre ellas
son mayores que las energías cinéticas de traslación. Al aumentar la temperatura las moléculas
tienden a dispersarse y convertir su energía en energía cinética (Ec=mv 2/2, al aumentar Ec aumenta
la velocidad de las partículas).
El proceso de vaporización se produce cuando las energías cinéticas de traslación de las
moléculas exceden las energías potenciales de atracción intermoleculares.
Si tuviéramos un recipiente cerrado en el que se establece un equilibrio dinámico entre las
moléculas que abandonan la superficie del líquido y las que chocan contra la superficie del líquido,
la presión ejercida por las moléculas gaseosas que se desprenden de un líquido se denomina presión
de vapor.

En el dibujo, en el manómetro de la derecha se ve la

diferencia de altura entre las dos ramas del mercurio y representa la presión de vapor que
está ejerciendo el líquido que se evapora dentro del recipiente, en mm de Hg.
 La presión de vapor de los líquidos depende de la temperatura. Cuándo la presión de
vapor es igual a la atmosférica, el líquido hierve y alcanza su punto de ebullición. El punto de
ebullición es la temperatura a la que se produce la evaporación en toda la masa del líquido, no
solo en la superficie, a una presión dada. (La ebullición es una evaporación en toda la masa
del líquido)

Aplicado a un ejemplo práctico, podemos observar que el agua hierve a menor temperatura
en lo alto de una montaña que al nivel del mar, ya que la presión atmosférica disminuye con la
altura (se suele decir que por cada 10 m de altura sobre el nivel del mar la presión disminuye 1
mm).
Para evitar esta influencia de la altura sobre la temperatura de ebullición se define:
Temperatura de ebullición normal como la temperatura a la que hierve una sustancia a la
presión de 1 atm (760 mm Hg).

VARIACIÓN DE LA PRESIÓN DE VAPOR CON LA TEMPERATURA

La presión de vapor de un líquido se eleva rápidamente con la temperatura.
La relación de presión de vapor de un líquido con la temperatura podemos encontrarla o calcularla
de varias formas:
- Gráfica: se utilizan curvas con escala logarítmica, representando en el eje de ordenada la
presión de vapor en escala logarítmica y en abcisas la inversa de la temperatura en escala
normal.
- Numérica: se da en forma de tablas. Los valores intermedios se obtienen interpolando.
- Ecuaciones: Una ecuación que se utiliza es la ecuación de Antoine. Log pº=A – B/(t+C)
donde pº es la presión de vapor del componente puro (el cero indica sustancias puras) y se
expresa en atmósferas y t la temperatura en ºC. Para utilizar esta ecuación debemos conocer
A, B y C que son constantes características de cada compuesto. A continuación figura una
tabla de la que se puede extraer estos tres valores. (Utilízala para resolver los ejercicios que
aparecen en este tema)

Por qué es importante conocer la presión de vapor a una temperatura concreta: Calcular la presión
de vapor de un disolvente nos permite conocer el vacío que tendríamos que hacer sobre la superficie
del líquido para que este líquido hierva a la temperatura que nosotros queramos y así evaporar el
disolvente a temperaturas inferiores al punto de ebullición (temperatura de ebullición a presión
atmosférica).
 2.- DESTILACIÓN

La destilación es seguramente el método de purificación de disolventes y de separación más

antiguo y se basa simplemente en la capacidad de evaporación de un líquido al alcanzar su punto de
ebullición y su posterior recogida en un recipiente después de haberlo hecho pasar a través de un
condensador o refrigerante. De esta forma será posible separar compuestos con distinta volatilidad
presentes en la mezcla. Es evidente que los constituyentes más volátiles se van a concentrar en la
fase gaseosa, mientras que los menos volátiles permanecerán en la mezcla líquida. Por tanto, la
efectividad de la separación va a depender de las distintas propiedades físicas de los componentes
de la mezcla, y en función de ellas la metodología de destilación a seguir así como el equipo a
utilizar serán diferentes.
Cuanto menor es la temperatura de ebullición normal, más volátil es el compuesto y mayor es su
presión de vapor.
Cuanto más volátil es el compuesto, mayor es su tendencia a abandonar el líquido y por tanto mayor
es su presión de vapor.

3.- DESTILACIÓN SIMPLE

Al calentar un mezcla de dos componentes miscibles, la presión de vapor de cada
componente aumenta con la temperatura de la misma forma que lo hace la presión de vapor de los
líquidos puros. Por ello, suponiendo que los dos componentes tienen diferentes presiones de vapor
a la misma temperatura, variará la composición del sistema líquido-líquido si se va eliminando la
fase vapor mediante condensación. El vapor inicialmente formado será más rico en el componente
más volátil, con lo que el líquido restante resultará enriquecido con el componente menos volátil.
Solo si los puntos de ebullición de los componentes de la mezcla difieren suficientemente (60-
80ºC), se conseguirá una buena separación mediante una destilación sencilla. De ordinario solo se
consigue enriquecer el destilado en el componente más volátil, pero no de manera cuantitativa.
La instrumentación que se requiere es mínima: consiste en
- Un matraz o recipiente que se puede calentar y que contiene la mezcla donde se evapora el
líquido por acción del calor
- Un refrigerante por donde pasan los vapores del destilado que por acción del agua fría u
otro líquido, se condensan.
- Una o varias cabezas de destilación.
- Alargadera y frasco colector por donde se vierte y recoge el líquido destilado.
- Calefacción, que puede ser a gas, eléctrica o por corriente de vapor.
- Termómetro para medir la temperatura del vapor producido.

Tipos de refrigerantes: Recto o de Liebig, de bolas y de serpentín

El líquido que no se vaporiza se denomina residuo y el líquido que resulta de condensar el

vapor se denomina destilado.
Es conveniente añadir al líquido que se destila unos trocitos de porcelana, piedra pómez o bolas
de cristal a fin de evitar los saltos bruscos en la ebullición y facilitar el desprendimiento de
burbujas.
Si el producto de la destilación es muy volátil e inflamable, la calefacción debe hacerse al baño
María o con una manta calefactora, a fin de evitar el contacto de los vapores con la llama.

4.- DESTILACIÓN CON ARRASTRE DE VAPOR

Una variedad de destilación sencilla es la destilación en corriente de vapor, donde la vaporización
de la mezcla se lleva a cabo por burbujeo continuo de vapor de agua en la mezcla o por ebullición
del agua y de la muestra conjuntamente. En ambos casos, los componentes volátiles entran y salen
con el vapor en una relación proporcional a sus presiones parciales y a sus pesos moleculares,
siendo los componentes de bajo peso molecular y volátiles los más eficientemente aislados.
La destilación en corriente de vapor se aplica a la purificación y análisis de materiales
inmiscibles o parcialmente solubles en agua como anilina, glicerina y ácidos grasos.
PRESIÓN DE VAPOR DE LÍQUIDOS INMISCIBLES
La presión de vapor de dos componentes inmiscibles es la suma de las presiones de vapor de
cada uno de ellos a dicha temepratura. En el caso de dos componentes A y B la presión de vapor
total es:
Ptotal = pºA +pºB
Esto es aplicable a la destilación de arrastre con vapor. Si a un líquido se inyecta un vapor
inmiscible con él, el líquido hierve a una temperatura menor de la que corresponde a su punto de
ebullición, ya que a su presión de vapor se suma la presión parcial del vapor que se inyecta.
VENTAJA: Si arrastramos con vapor de agua un componente insoluble en agua, podemos
destilar compuestos por debajo de su punto de ebullición.
La destilación por arrastre de vapor tiene la ventaja de que muchos compuestos termolábiles
(esencias, alimentos, productos farmacéuticos) que se descomponen cerca de su punto de ebullición
puedan destilarse a temperaturas más bajas.

La destilación por arrastre de vapor es importante para separar componentes (esencias) que se
descomponen cerca del punto de ebullición y por tanto serían difíciles de separar por destilación
simple o rectificación sin alterar su estructura química.

Al pasar vapor de agua favorecemos el que algunos compuestos se destilen. Esto es debido
a que la presión de vapor aportada por el agua hace que la presión de vapor del componente a
destilar más la presión de vapor del agua sea igual a la presión atmosférica y así destilar el
componente. Finalmente, el componente debe separarse del agua; esto se consigue si el
componente es inmiscible.

5.- DESTILACIÓN FRACCIONADA

Se emplea cuando se requiere un proceso de separación más eficiente que en el caso de la
destilación simple y consiste en repetir muchas veces este proceso de destilación sencilla. Este tipo
de destilación es un proceso en equilibrio en el que la composición del destilado y del líquido en
ebullición está cambiando constantemente durante el proceso de destilación. Es decir, el vapor
inicial obtenido (enriquecido en el componente más volátil) se le hace condensar para destilarlo de
nuevo y, lógicamente, obtener una fracción gaseosa enriquecida aún más en el componente más
volátil, repitiendo este proceso tantas veces como nos permita el equipo empleado.
Para efectuar la destilación fraccionada se intercala entre el matraz y el refrigerante una
columna de destilación, la cual permite alargar el camino entre el matraz y el refrigerante y por
tanto incrementar el número de pequeños ciclos de evaporación – condensación. El número de
pequeños ciclos será mayor cuanto mayor sea la superficie de contacto de la columna, lo cual se
consigue construyéndola con pequeñas hendiduras o bien rellenándola de pequeñas bolitas de un
material inerte como el vidrio o acero inoxidable. Empleando este proceso es posible separar
líquidos cuyos puntos de ebullición difieran entre 30 y 60ºC.

DISOLUCIONES. EXPRESIÓN DE LA FRACCIÓN MOLAR

Se define disolución como una mezcla de composición variable. Consta de un soluto (menor
proporción) y un disolvente (mayor proporción).
La composición de las disoluciones se expresa como concentración y hay varias formas de
expresarla, entre ellas:
- % peso-peso (% p/p): gramos de soluto que hay en 100 g de disolución.
- % peso – volumen (% p/v): gramos de soluto que hay en 100 cm3 de disolución.
- % volumen – volumen (% v/v): cm3 de soluto que hay en 100 cm3 de disolución.
- FRACCIÓN MOLAR: moles de soluto que hay por 1 mol de disolución (soluto +
disolvente).

PRESIÓN DE VAPOR DE LÍQUIDOS MISCIBLES. LEY DE RAOULT

Al disolver un soluto no volátil en un disolvente disminuye la presión de vapor. La ley que
establece la variación de presión de vapor fue establecida por Raoult en 1887:
La presión de vapor de un componente en una disolución es el producto de su presión de vapor
en estado puro por la fracción molar del componente en la disolución:
pA = XA.pºA

PRESIONES DE VAPOR Y PUNTOS DE EBULLICIÓN DE MEZCLAS DE DOS

LÍQUIDOS. DESTILACIÓN Y RECTIFICACIÓN Y MEZCLAS AZEOTRÓPICAS

En la práctica de la destilación son muy útiles los diagramas de ebullición, en los que se
representa la temperatura de ebullición en función de la composición de la mezcla líquida, a presión
constante.

El diagrama de la figura corresponde al de ebullición de mezclas binarias de sulfuro de carbono y tetracloruro de carbono a 760 mm de Hg.

100% Cl4C 100% S2C

La curva inferior es la del líquido, y la superior la del vapor. Cada punto de esta última
representa el vapor en equilibrio con el líquido dado por el punto que se halla en la curva inferior sobre la
misma horizontal.
 (En A) Una mezcla líquida de composición x = 0,30 (30% S2C y 70 % Cl4C), empieza a hervir al
alcanzar la temperatura de 62,00 C (punto A), dando un vapor de composición y = 0,55. Si los vapores
producidos en la ebullición se mantienen en equilibrio con el líquido, el final de la ebullición tendrá lugar a la
temperatura 69,50 C del punto C. Esto motiva la denominación de curvas de principio y fin de ebullición para
las curvas del líquido y del vapor.
(En B) Al enfriar una mezcla vaporizada de composición y = 0,55, empieza a condensarse a 620 C
(punto B), dando en un principio un líquido de composición x1 = 0,30 (punto A).
El final de la condensación de la condensación de equilibrio, tendría lugar a la temperatura de 54,8
ºC del punto D. Esto justifica las denominaciones de curvas del principio y fin de condensación aplicadas
también a las curvas del vapor y del líquido.
El diagrama estudiado anteriormente corresponde a una pareja de líquidos de tipo normal (I), en que
las volatilidades de una mezcla de ambos componentes en proporciones cualesquiera es menor que la del
líquido puro más volátil y mayor que la del menos volátil.

En la figura representamos una mezcla de tipo diferente (II), en la que existe un mínimo para la temperatura de ebullición.

100% Etanol 100% Acetato de etilo

Los diagramas de mezclas del tipo II o III pueden suponerse formados por dos del tipo I, aplicados a las mezclas de cada una de las sustancias puras y el azeótropo. Esta analogía, que se

ve fácilmente por referencia a las figuras, nos ayudará a comprender el comportamiento de las mezclas del tipo II y III en la

destilación.
Al variar la presión se modifican los diagramas de ebullición, desplazándose las curvas hacia otras
temperaturas. En el caso de una mezcla con azeótropo máximo o mínimo se modifica también la
composición de éste.
EI hecho de que las sustancias que forman azeótropos no puedan separarse en una sola destilación
y, por otra parte, el que su formación se aproveche para la separación de mezclas más complicadas, realza
la importancia del estudio de las mezclas azeotrópicas.
 En la actualidad se han descrito más de 3000 mezclas binarias con azeótropo mínimo, y sólo unas
250 con azeótropo máximo.
Se han hecho muchos intentos para predecir el fenómeno de la formación de mezclas azeotrópicas
binarias en función de la naturaleza de los componentes. La causa determinante está en las desviaciones
de la ley de Raoult: la probabilidad de formación de un azeótropo aumenta con la magnitud de las
desviaciones respecto de la ley de Raoult y disminuye tanto más cuanto mayor es la diferencia entre los
puntos de ebullición normales de ambos componentes (esta última puede tomarse como medida cualitativa
del cociente de las tensiones de vapor a temperatura constante). Esto nos explica que mezclas con
desviaciones muy pequeñas puedan dar azeótropo si los puntos de ebullición de los componentes son muy
próximos; y también que en las mezclas binarias de una sustancia con los distintos términos de una serie
homóloga sólo se produce azeótropo con los que hierven a temperatura próxima a la de aquélla.
Desplazamiento del azeótropo con la presión.-Un punto interesante en el estudio de la formación de
azeótropos binarios es el desplazamiento de la composición del azeótropo con la presión. Según la regla de
Wrewski, que se cumple en muchos casos, al aumentar la presión, y con ella la temperatura total del sis-
tema, aumenta en el azeótropo mínimo la proporción del componente que tiene mayor calor latente de
vaporización, y en el azeótropo máximo la del que tiene menor calor latente. Este hecho se ha aprovechado
para separar la mezcla etanol-agua, pues al operar a presión reducida disminuye la proporción de agua en
el azeótropo, pudiendo llegar a anularse prácticamente.
En muchos casos se ha demostrado la desaparición de la azeotropía por encima y por debajo de
determinados valores de la presión total, y así parece suceder en el anteriormente mencionado.
Para poder realizar la separación de los componentes que destilan en el punto azeotrópico se
añade un tercer elemento, alterándose así el estado de equilibrio en aquel punto. Así la mezcla, por ejemplo,
de alcohol y agua, presenta un azeótropo a 78 °C destilando un líquido con 96 % de alcohol etílico y 4 % de
agua, pero añadiendo benceno a la mezcla se puede eliminar finalmente el agua obteniéndose el alcohol
absoluto de 99,5 % de pureza.

Algunas mezclas azeotrópicas de interés se muestran en las tablas siguientes:

Algunas mezclas azeotrópicas de interés se muestran en las tablas siguientes:

Compuestos Ebullición azeotrópica riqueza

Acetona (56 ºC) y cloroformo (61 ºC) 64,4 ºC 78,5 % cloroformo
Metanol (65 ºC) y cloroformo (61 ºC) 53,4 ºC 87,5 % cloroformo
Metanol (65 ºC) y tolueno (110 ºC) 64 ºC 69 % metanol

Las mezclas azeotrópicas, de gran importancia en las destilaciones químicas, son mezclas
de líquido cuyo punto de ebullición a concentración determinada (máximo o mínimo) es único y
destila toda la mezcla hasta terminarse. Por tanto representa un inconveniente para obtener mezclas
de gran pureza, puesto que al llegar al azeótorpo no se consigue pasar de ella en cuanto a riqueza.
Para poder realizar la separación de los componentes que destilan en el punto azeotrópico se añade un tercer elemento, alterándose así el estado de equilibrio en aquel punto. Así la

mezcla, por ejemplo, de alcohol y agua, presenta un azeótropo a 78ºC destilando un líquido con 96 % de alcohol etílico y 4 % de agua, pero añadiendo benceno a la mezcla se puede eliminar finalmente

el agua obteniéndose el alcohol absoluto del 99,5 % de pureza.

Una columna de rectificación está formada por platos similares a bandejas que tienen un orificio
por el que rebosa constantemente al plato inferior el líquido que condensa y otro orificio por el que
ascienden vapores desde el plato inferior. La mayor parte de los casos estos “platos” son
hipotéticos ya que las columnas tienen otras formas pero el funcionamiento es el mismo. En la
práctica hay 3 tipos de columnas: de platos como la de la figura, de relleno que lleva en su interior
anillos, espirales, bolas, etc. Y Vigreux que tienen en el interior de la pared unas prolongaciones del
vidrio. Todas hacen el mismo efecto: la rectificación.

En una columna de rectificación al calentar la mezcla en la parte inferior de la columna se

evapora el componente más volátil y los vapores ascienden a través de los distintos platos. Cuando
los platos quedan llenos de líquido, éste se vierte de nuevo al inmediato inferior, dando lugar al
reflujo, o bien es evaporado de nuevo por arrastre de los vapores ascendentes. Evaporando y
condensando tantas veces como sea preciso se obtiene, por la parte superior, el componente más
volátil de la mezcla y por la inferior, el de punto de ebullición más bajo.