PRESION DE VAPOR

OBJETIVOS

 Determinar la entalpía de vaporización de un líquido puro,

a partir de la medida de su presión de vapor a diferentes temperaturas

FUNDAMENTO TEORICO

Presión de vapor de los líquidos

Si se comprime un gas por debajo de su temperatura crítica, comienza a licuarse cuando se llega a una cierta
presión, la cual permanece constante a cada temperatura mientras el líquido y el vapor coexistan. Esta
presión a la cual el líquido y el vapor coexistan en equilibrio es la presión de saturación del vapor o tensión
de vapor saturado, o abreviando, la presión de vapor del líquido. Se sabe que la presión aumenta a medida
que la temperatura se eleva, estableciéndose un límite en el punto crítico. Se puede así describir la presión
crítica como la presión de vapor más elevada posible, o presión límite, de un líquido.
Supóngase que una cantidad de líquido en un recipiente cerrado, en el cual queda un espacio libre no
ocupado por el líquido; se puede considerar que las moléculas de
este último, así como las del gas, se encuentran en movimiento
continuo, y desde que el líquido posee una superficie libre, algunas
vapor
de las moléculas escaparán al espacio que se halla encima. Dado que
está limitado por las paredes del recipiente, las moléculas se
acumulan en él continuamente, volviendo algunas al líquido; a
medida que aumenta el número de moléculas en el espacio libre
aumenta la proporción de las que vuelven al líquido. Se llega
finalmente a un estado de equilibrio para cada temperatura cuando
el número de moléculas que pasan del líquido al espacio superior
libre es igual al que vuelve al mismo en un tiempo dado. Se dice que
el espacio sobre el líquido se halla saturado de vapor, y la presión
liquido que ejerce ahora es la cantidad a la que se ha hecho referencia como
presión de vapor del líquido a una temperatura dada.

Esta presión es independiente de las cantidades del líquido y de vapor, siempre que se encuentren en
equilibrio a la temperatura considerada. Al aumentar la temperatura aumenta la energía cinética de las
moléculas, resultando que el número de éstas por unidad de volumen de vapor es mayor, y éste ejerce por
lo tanto mayor presión cuando se llega al estado de equilibrio.
Para que las moléculas se separen de la superficie del líquido y se transformen en vapor, deben vencer las
fuerzas de atracción de las demás moléculas del líquido. Siempre que la temperatura se encuentra por
debajo del punto crítico, estas fuerzas son relativamente grandes, debido a que las moléculas en el estado
líquido se hallan mucho más próximas que en el estado vapor.
Para vencer estas fuerzas de atracción se debe suministrar al líquido energía en forma de calor; este es calor
de vaporización (latente) del líquido. Es el calor absorbido cuando se vaporiza una cantidad definida, sea 1 g
o 1 mol, del líquido; si la cantidad es 1 mol, se emplea la expresión calor molar de vaporización.

Presión de vapor y punto de ebullición

Si se da a la presión sobre el líquido un valor definido, sea 1 atm., es posible elevar la temperatura del
líquido hasta que su presión de vapor sea iguala la presión externa ordinaria. Es ese punto el líquido evapora
libremente, y se ve que las burbujas que se forman en el interior del líquido escapan a través de la
superficie. Este es el punto de ebullición del líquido, que se pude definir como la temperatura a la cual la
presión de vapor es igual a la presión externa. Si ésta es 1 atm, la temperatura es el punto de ebullición
normal. Un descenso de la presión exterior significará un descenso en el punto de ebullición, como sucede
en la destilación a presión reducida; en cambio, un aumento de la presión provocará una elevación el punto
de ebullición del líquido. Es evidente, por estas consideraciones, que un gráfico de la variación de la presión
de vapor en función de la temperatura, dará también la variación del punto de ebullición con la presión
externa.

Determinación de la presión de vapor

Los métodos usados más frecuentemente para medir la presión de vapor se pueden dividir en tres
categorías, a saber, método estático, método dinámico y método de saturación de gas. En la forma más
simple del método estático se emplean dos tubos barométricos, uno de los cuales sirve de comparación. El
líquido en investigación se introduce en el otro, hasta que el espacio sobre el mercurio se satura con vapor,
lo cual se evidencia porque aparece una pequeña cantidad de líquido sobre la superficie de mercurio. La
diferencia de los dos niveles de mercurio sobre los tubos da la presión de vapor del líquido a la temperatura
de experiencia. Las determinaciones pueden realizase a una serie de temperaturas rodeando los tubos
barométricos con una camisa de calentamiento.

En el método dinámico se fija la presión externa, y se mide entonces la temperatura a la cual el líquido
hierve. De acuerdo con la definición del punto de ebullición dada anteriormente, éste representa la
temperatura a la cual el líquido tiene una presión de vapor igual a la externa. Cuando se determina el punto
de ebullición de una sustancia pura, y debido a la posibilidad de que el líquido resulte sobrecalentado, el
termómetro se coloca en el vapor. La presión en el aparato es entonces igual a la presión de vapor del
líquido a la temperatura registrada en el termómetro.

En el método de saturación del gas (transpiración) se hace burbujear aire seco, u otro gas, a través de un
líquido a temperatura constante; el gas se satura con el vapor del líquido, y la presión parcial de vapor en la
mezcla resultante es igual a la presión de vapor del líquido. Suponiendo que en este caso se cumple la ley de
las presiones parciales de Dalton, resultará de acuerdo con las ecuaciones que:
n1
p= P
n1 + n2

Donde p es la presión de vapor (parcial), P es la presión total del aire y del vapor, es decir, la presión
atmosférica externa, n1 es el número de moles de vapor y n2 es el número de moles de aire en el gas que
sale del saturador.

Presiones de vapor en mmHg

T(ºC) Agua Etanol Ácido Acetato de Acetona Benceno Anilina
acético etilo
0 4.58 12.2 - 24.2 67.3 26.5 -
10 9.21 23.6 - 42.8 115.6 45.4 -
20 17.53 43.9 11.7 72.8 184.8 74.7 -
30 31.82 78.8 20.6 118.7 282.7 119.6 -
40 55.32 135.6 34. 186.3 421.5 182.7 -
50 92.51 222.2 56.6 282.3 612.6 271.3 2.4
60 149.4 352.7 88.9 415.3 860.6 391.7 5.7
70 233.7 542.5 136.0 596.3 - 551.0 10.6
80 355.1 812.5 202.3 832.8 - 757.6 18.0
90 525.8 - 293.7 - - 1016.1 29.2
100 760.0 - 417.0 - - - 45.7

La ecuación de Clapeyron
Las presiones de vapor de todas las sustancias aumentan con el aumento de temperatura, y la variación se
representa siempre por una variación como la siguiente curva.

La presión más elevada a la cual se puede medir la

presión de vapor, es evidentemente, la del punto Punto critico
crítico, puesto que el líquido no puede existir por Pc
encima de esta temperatura., y siempre que no
produzca sobrefusión, el límite inferior es el punto de
solidificación del líquido.
Teniendo en cuenta el significado del punto de
Liquido
ebullición, es claro que la misma curva representa la
influencia de la presión sobre el punto de ebullición.
La variación de la presión en función de la
temperatura se puede estudiar mejor utilizando la
ecuación de Clapeyron, deducida primero por medio
de la termodinámica por Clapeyron (1834) y
desarrollada luego por Clausius (1850). La ecuación de
Clapeyron se puede escribir de la forma: Vapor

dp Lv
=
dT T (V v−V L ) Tc

Donde dp/dT representa la velocidad de variación de la presión de vapor con la temperatura, esto es,
la pendiente de la curva que resulta al representar la presión de vapor en función de la temperatura. L v es el
calor de vaporización del líquido y Vv y VL son los volúmenes molares del vapor y el líquido,
respectivamente, a la temperatura absoluta T, a la cual se determina dp/dT . Como el valor molar de
vaporización Lv es igual a lv*M, donde M es el peso molecular y l v es el calor de vaporización por gramo de
líquido, y los volúmenes molares V v y VL son iguales a M veces los volúmenes específicos v v y vL , es decir, los
volúmenes por gramo de vapor y líquido, respectivamente la ecuación se puede escribir:

dp lv
=
dT T ( v v −v L )

La ecuación de Clapeyron es de gran valor en ciertos aspectos, por ejemplo, si se conoce la velocidad de
variación de la presión de vapor con la temperatura, es posible calcular el vapor de vaporización del líquido a
esa temperatura, y si se conoce el calor latente, se puede determinar el orden de variación de la presión de
vapor con la temperatura, o en otros términos, la variación del punto de ebullición con la presión.

Ecuaciones de la presión de vapor

Si la temperatura no se encuentra próxima al punto crítico, el volumen molar V L del líquido será pequeño y
puede despreciarse en relación con Vv, volumen molar del vapor; en tal caso la ecuación se convertirá en:
dp L v
=
dT TV v
Además, por debajo de la temperatura crítica la presión de vapor es relativamente pequeña, y se puede
suponer que el valor cumple las leyes de los gases ideales, de modo que pV v es igual a RT, o Vv=RT/p,
efectuando esta sustitución en la ecuación, se obtiene:
 dp Lv p
=
dT RT t

Reordenando:
d(ln p ) 1 dp
=
p p dT
Se deduce la ecuación que:
d ( ln p ) L v
= 2
dT RT

Este resultado, obtenido por primera vez por Clausius, se denomina frecuentemente ecuación de Clausius-
Clapeyron, aunque el mismo nombre se aplica a veces a una forma más general de la ecuación. Esta última
es una forma de una ecuación importante que tiene gran aplicación es muchos aspectos de la fisicoquímica.
Si el calor de vaporización no es función de la temperatura, integrando la ecuación se tiene:

L
∫ d ( ln p )= Rv ∫ TdT2
Lv
ln p=− +c
RT

Aunque para diversos propósitos es más conveniente utilizar de la forma integrada con límites:

p2 Lv 1 1
ln
( ) (
p1
=− −
R T2 T1 )
Esta última ecuación permite calcular el valor de vaporización si se conoce la presión de vapor del líquido a
dos temperaturas; inversamente, es posible determinar la presión de vapor a una temperatura sise conoce
el calor de vaporización y la presión de vapor a otra temperatura. Puesto que la ecuación implica la razón de
dos presiones, se puede emplear unidades convenientes cualesquiera.

Regla de Trouton

Otra propiedad de los líquidos es su punto de ebullición es la que se conoce como regla de Trouton, de
acuerdo con ésta, el calor molar de vaporización es caloría dividido por el punto de ebullición normal en la
escala absoluta tiene un valor aproximadamente constante de 21, es decir:

Lv
≈21
T eb

Este valor de 21, puede variar de acuerdo a la naturaleza del líquido, si los líquidos son polares, la razón es
aproximadamente de 26, debido a que se necesita más energía para vencer las mayores fuerzas de atracción
intermoleculares.
PROCEDIMIENTO

Armar el sistema para el experimento.

Asegurar el bulbo del termómetro a la altura de la salida del refrigerante

Colocar en el matraz Claissen 250 ml del líquido puro y 5 perlas de ebullición

Verificar que el líquido refrigerante corra libremente

Verificar que el sistema sea hermético, es decir, que no tenga fugas; haciendo un vacío no mayor a 120mmHg.

Calentar el líquido en el matraz hasta ebullición. Anotar P y T

Aumentar la presión en 10mmHg aprox. abriendo la llave de paso de vacío. Medir P y T

¿P=Presion atmosférica?

si no

Fin del experimento

HOJA DE DATOS

Agua
T [ºC] Pman [mmHg]
80,7 -115
81,4 -104
82,5 -92
83,3 -84
84,0 -73
84,6 -65
85,1 -54
85,7 -44
86,3 -35
87,0 -26
87,5 -13
88,2 0

T ambiente = 19,7°C
CALCULOS

Corregir las lecturas barométricas y calcular las presiones absolutas.

Las variaciones de temperatura producen variaciones en la densidad del mercurio y dilataciones, por lo que
para poder comparar las distintas lecturas se deben corregir a la lectura que marcarían a una misma
temperatura.
La temperatura que se toma como patrón es la de cero grados, por lo que esta corrección se denomina
también a REDUCCION A CERO.
Existen tablas con factores de corrección para cada temperatura. Multiplicando la lectura de la presión en el
manómetro (en mmHg) por el factor correspondiente a la temperatura que indica el termómetro unido se
tiene la cantidad a restar a la lectura, para obtener el valor de la presión reducido a cero grados.
Según la página web: http://www.princoinstruments.com/ se hallo la siguiente tabla de factores de
corrección
TºC Multiplicador TºC Multiplicador
50º -0.008096 25º -0.004670
48º -0.007775 24º -0.003905
46º -0.007454 23º -0.003743
44º -0.007133 22º -0.003580
42º -0.006811 21º -0.003418
40º -0.006489 20º -0.003256
39º -0.006328 19º -0.003094
38º -0.006167 18º -0.002932
37º -0.006005 17º -0.002769
36º -0.005844 16º -0.002607
35º -0.005683 15º -0.002444
34º -0.005521 14º -0.002282
33º -0.005360 13º -0.002119
32º -0.005199 12º -0.001957
31º -0.005037 11º -0.001794
30º -0.004875 10º -0.001631
29º -0.004714 8º -0.001305
28º -0.004552 6º -0.000979
27º -0.004390 4º -0.000653
26º -0.004228 2º -0.000327

Luego, las presiones barométricas corresponde al vacío efectuado, por lo tanto, las presiones absolutas
serán:
Pabsoluta=Patm +P vacio

Donde Patm es la presión en la ciudad de La Paz e igual a 495mmHg. y Pman son las presiones obtenidas
experimentalmente en mmHg.
La presión atmosférica corregida a una temperatura ambiente de 20°C

Patm=495 mmHg−(495 mmHg×0 . 003256 )=493 . 38 mmHg

Realizando los respectivos cálculos y tabulando los resultados tenemos P y T corregidos:

 T [K] Pabs [mmHg]
80,7 378,38
81,4 389,38
82,5 401,38
83,3 409,38
84,0 420,38
84,6 428,38
85,1 439,38
85,7 449,38
86,3 458,38
87,0 467,38
87,5 480,38
88,2 493,38

Graficar P vs T

Presion vs Temperatura
600

500

400
Presion (mmHg)

300

200

100

0
80 81 82 83 84 85 86 87 88 89
Temperatura (°C)
Elegir convenientemente un punto de la curva P vs T y trace una tangente por él. A partir del valor de
dp/dT así obtenido de la pendiente y los correspondientes valor de P y T calcular el valor de ΔH .

De la ecuacion del grafico tenemos y = 15,123x - 846,17 (recta tangente en el punto)

dp mmHg
=15 , 123
dT K y siendo : T = 85,1°C= 358,1 K R = 1.987cal/molK
P = 439,8 mmHg
dp ΔH v P
=
De la ecuación : dT RT 2

dp RT 2
Despejando
ΔH v = ( )( )
dT P y reemplazando datos

cal
mmHg molK
( (
( 358,1 K )2
1.987 ) )
(
ΔH v = 15,123
K 439,8mmHg)
cal
ΔH v ( H 2 O )=8761 ,7
mol

Graficar lnP vs 1/T y ajustar la recta resultante

1/T Ln P
0,00282725 5,935898982
0,00282167 5,964555731
0,00281294 5,99490861
0,00280662 6,01464382
0,00280112 6,041159064
0,00279642 6,060010652
0,00279252 6,085364642
0,00278784 6,107868855
0,00278319 6,127698534
0,00277778 6,147142631
0,00277393 6,174577457
0,00276855 6,201279668
 ln P vs. 1/T
6.25

6.2
f(x) = − 4468.8 x + 18.57
6.15 R² = 0.99

6.1
ln P con P en mmHg

6.05

5.95

5.9

5.85

5.8
0 0 0 0 0 0 0 0 0
1/T con T en K

Determinar el calor de vaporización a partir de la recta ajustada.

ΔH v
B=−
R
ΔH v =−BR ⇒ ΔH v =493 , 3 cal/ g
ΔH v =−(−4468 , 8 )(1. 987 ) ⇒ ΔH v =8879 , 5 cal/mol

Averiguar si el líquido sigue la regla de Trouton.

T eb=100 ºC=373 K
ΔH v =9720 cal/mol

ΔH v
ΔS v =
T eb
9720 cal /mol
ΔS v = ⇒ ΔS v=26 , 05 cal/molK
373 K
El liquido sigue la regla de trouton, ya que para liquidos polares la entropía de vaporización es
aproximadamente 26, como en este caso.
Calcular la entalpía de vaporización en la ciudad de La Paz y a nivel del mar con las siguientes ecuaciones
Clapeyron, Riedel, Watson y Modelo reducido.

Clapeyron

P2
p2 ΔH v 1 1
ln
( )
P1
ln
( )
p1
=−
(
−
R T2 T 1
→ ΔH v =−R
1) 1
−
T2 T 1 ( )
Donde: P1=493,38mmHg, T1=361,2K
P2=760mmHg, T2=373K

ΔH v ( mar)=9801 , 5 cal/mol

Riedel
La Paz
T ebr (ln Pc−1 )
ΔH v =1. 093 RT c
( 0 . 930−T br ) Tc=374.15ºC=647.15 K Teb=361,2 K
T b 361 , 2 K
Te br = = =0 ,558
Pc=218.4 atm
T c 647 . 15 K
0 .558( ln218 . 4−1 )
ΔH v =1. 093(1 .987 cal/molK )(647 . 15 K ) ( 0 .930−0 . 558 )
ΔH v ( LP )=11352 ,9 cal/mol

A nivel del mar

T br (ln Pc−1)
ΔH v =1. 093 RT c
( 0 . 930−T br ) Tc=374.15ºC=647.15 K Tb=373 K
T 373 K
T br = b = =0 . 576
Pc=218.4 atm
T c 647 .15 K

ΔH v =1. 093(1 .987 cal/molK )(647 . 15 K ) ( 0 .5760 .930−0

(ln 218. 4−1 )
. 576 )
ΔH v ( mar)=10031 cal/mol

Watson

−0 .38
Tc−T
ΔH v 2 =ΔH v 1 ( )
Tc−1
 −0 .38
647 ,4−361,2
ΔH v2 =( 9720 cal/mol ) (
647 ,4−373 )
ΔH v ( LP )=9565 ,7 cal/mol

Calcular el error relativo del calor de vaporización obteniendo en forma experimental respecto al valor
bibliográfico
|ΔH v ( T )− ΔH v( exp )|
% Error= ∗100
ΔH v ( T )
|9720 cal/mol−8879 , 5 cal/mol|
% Error= ∗100
9720 cal /mol % Error=8,65 %

CONCLUSIONES Y RECOMENDACIONES

 La experimentación
realizada en el laboratorio para la medición del calor de vaporización fue por medio del método
dinámico, por el cual, se mide la temperatura a una determinada presión, haciendo variar
constantemente la presión del sistema y esperando a que reestablezca el equilibrio.

 La entalpía o calor de
vaporización de una sustancia es la energía que una cierta masa de la sustancia necesita para pasar del
estado líquido al estado vapor, a una temperatura constante que es la de ebullición; por lo que también
se le llama calor latente de vaporización. Mientras un líquido presente mayores fuerzas
intermoleculares, la energía necesaria será mayor. Es por eso, que la Regla de Trouton, que relaciona el
calor de vaporización con la temperatura de ebullición, muestra un valor aproximado de esta relación,
no pudiendo establecerse uno fijo ya que esta razón es peculiar para cada sustancia. En el caso de los
líquidos polares (como el agua), la entropía de vaporización es aproximadamente de 26, y el valor
experimental es de 26,05.

 El calor de vaporización
calculado en esta experiencia muestra un error del 8,65% el cual nota el buen trabajo en laboratorio y
la ausencia de errores graves en la practica

BIBLIOGRAFIA

 FISICOQUÍMICA
Laidler, Keith J.; Meiser, John H.

 FISICOQUIMICA
Castellan, Gilbert W.

 Apuntes de fisicoquímica, Ing. Cusi

 MANUAL DEL INGENIERO QUIMICO - Tomo I

Perry; Robert