UNIVERSIDAD PERUANA LOS

ANDES

FACULTAD CC. SS.


 C.P. FARMACIA Y BIOQUÍMICA

 QUÍMICA ORGÁNICA II

 Mg. Q. F. Gustavo A. Romero Gálvez

Mg. Q. F. GARG 1
¿Deseas ser químico farmacéutico y triunfar?

Mg. Q. F. GARG 2
FUNCIONES OXIGENADAS

COMPUESTOS CARBONÍLICOS

ALDEHIDOS Y CETONAS
AROMÁTICOS
Ar. CHO Ar. CO. R

Mg. Q. F. GARG 3
 METODOS DE
PREPARACION
 A.- Hidrólisis de los di haluros, se obtienen aldehidos
aromáticos
( Ar– CH3 + 2 Cl 2 Ar -CH. Cl2 + 2 HCl )

Ar–CH Cl 2 + H2 O Na2 CO3 Ar – CHO + 2 HCl

- CH.Cl2 + H2O Na2CO3 - CHO +2HCl

Aldehido benzoico
Benzaldehido

Mg. Q. F. GARG 4
 METODOS DE
PREPARACION
 B.- ACILACIÓN FRIEDEL CRAFTS Tratando un hidrocarburo
aromático con un haluro de acilo alifático, en presencia de un
ácido de Lewis ( Al Cl3, Sn Cl4, Fe Cl3, B F3, Zn Cl2.) Se obtienen
cetonas aromáticas.
 A r – H + R – CO – Cl A l Cl 3 A r – CO – R + H Cl

 H + CH3-CO.Cl AlCl3 -CO-CH3 + HCl

 Fenil,metil cetona
 Acetofenona

Mg. Q. F. GARG 5
 METODOS DE
PREPARACION
 C.- Formilación directa: Reacción de Gattermann
Koch. A partir de una mezcla de monóxido de carbono y
cloruro de hidrógeno que se comportan como cloruro de
formilo ( Cl – CHO ) en presencia de Cu Cl Y Al Cl 3
 Ar–H + CO + H Cl Cu Cl Al Cl 3 A r – CHO + H Cl

 CH3 CH3 CH3

| | |
H + Cl –CHO Cu Cl Al Cl 3 –CHO + HCl
CO HCl
H |
CHO
Mg. Q. F. GARG 6
 METODOS DE
PREPARACION
 D.- FORMILACIÓN DIRECTA – REACCIÓN GATTERMANN
a partir del Cianuro de hidrógeno y el Cloruro de hidrógeno,
que actúan como cloro formimida Cl – CH = NH ). Reacción
especial para la formilación de fenoles (con Zn Cl2) y de
éteres (con Al Cl3 ) (En posición orto y para)
 FENOLES

OH OH OH

+ Cl CH=NH ZnCl2 + H2 O
HCN HCl -HCl
NH4 Cl
H |+ ─ ----

CH = NH2 Cl CHO


Mg. Q. F. GARG 7
 METODOS DE
PREPARACION
 Reacción Gatermann para éteres
 O–R O – R O–R
| | |
+ Cl CH=NH A l Cl 3 + H2 O
HCl. HCN - N H4 Cl

H |+ ─ ---- |
CH = NH 2 Cl CHO

La formilación con hidrocarburos da rendimientos pobres,

excepto cuando se trata de tolueno o xileno a 100°

Mg. Q. F. GARG 8
 METODOS DE
PREPARACION
REACCIÓN DE GATTERMANN (SIMPLIFICADA)
OH OH

+ ClCH=NH + H2O ZnCl2

HCN HCl - NH4 Cl

Fenol CHO

O-R O-R

+ ClCH=NH + H2O AlCl3

HCN HCl - NH4 Cl

Eter CHO
Mg. Q. F. GARG 9
 METODOS DE
PREPARACION
E.- REACCIÓN REIMER TIEMANN. LOS FENOLES en solución
fuertemente alcalina reaccionan con el cloroformo formilando en
posición “orto”. Si esta posición estuviera ocupada, la
formilación se realiza en posición “para”

Ar–OH + CH Cl3 + 3 Na OH HO–Ar–CHO + 3 NaCl + 2 H2O

OH OH
H + CH Cl3 + 3 Na OH –CHO + 3 NaCl + 2 H2O

Mg. Q. F. GARG 10
 METODOS DE
PREPARACION
 E.- FORMILACIÓN CON UNA AMINA,ÁCIDO FÓRMICO Y UN
HIDROCARBURO AROMÁTICO. Se forma un compuesto
aldehido amoníaco que se descompone suavemente en
presencia del OPCl3. Da aldehido y regenera la amina
H CHO
 Ar–N + H – COOH Tolueno ∆ Ar–N +H–Ar
R - H2 O R
Ar
|
CH – O H H
Ar - N A r – CHO + Ar – N
R R

Mg. Q. F. GARG 11
 PROPIEDADES QUÍMICAS
 Los aldehidos aromáticos dan reacciones de
reducción, oxidación, adición, condensación.

 La influencia de los grupos arilo disminuye la

reactividad del grupo carbonilo.

 La ausencia de hidrógeno en posición alfa no

permite la condensación aldólica, pero favorece
otras reacciones catalizadas por ácidos o bases.

Mg. Q. F. GARG 12
 PROPIEDADES QUÍMICAS
 A.- REACCIÓN DE CANIZZARO. (Oxido reducción
intra molecular) en medio alcalino.
 Recordar:
 R-CHO + RCHO NaOH R.COOH + R-CH2OH

 De igual manera reaccionan los aldehídos

aromáticos
 Ar–CHO + Ar–CHO NaOH Ar–COOH + Ar–CH2OH

Mg. Q. F. GARG 13
 PROPIEDADES QUÍMICAS
 REACCIÓN DE CANIZZARO CRUZADA.
El aldehido aromático se puede transformar
totalmente en alcohol aromático por
calentamiento de una mezcla de aldehido
aromático y metanal. en solución acuosa
concentrada de Na OH
 Ar–CHO + H–CHO Na OH H–COOH + Ar-CH2OH

Diferencia entre aldehído alifático y aldehído

aromático, en la reacción de Canizzaro
Mg. Q. F. GARG 14
PROPIEDADES QUÍMICAS
En presencia del grupo –OH en posición ORTO o
PARA,la reacción de Canizzaro se realiza catalizada
por metales finamente divididos, especialmente Plata

CHO COOH CH2OH

2 OH + Ag OH OH

Mg. Q. F. GARG 15
PROPIEDADES QUÍMICAS
El Benzaldehido por acción catalítica del etóxido de
aluminio se transforma en el Benzoato de Bencilo

CHO COO – CH2 –

2 + (C2 H5 O)3Al

Mg. Q. F. GARG 16
 PROPIEDADES QUÍMICAS
 REACCIONES DE CONDENSACIÓN.
 B.- CON AMINAS PRIMARIAS. Los productos de
condensación pierden agua con facilidad y constituyen las
Bases de Schiff
 +
 A r – CHO + H NH– R A r .CH – NH – R
(H2N-R) OH

 A r . CH – N H – R A r – CH = N – R + H2 O
OH Base de Schiff

Mg. Q. F. GARG 17
 PROPIEDADES QUÍMICAS

 LAS BASES DE SCHIFF son estables por tener el doble

enlace conjugado con el anillo aromático.
 Se reduce a amina secundaria con hidrógeno y niquel
Raney

A r – CH = N – R + H2 Ni.Raney A r – CH 2 – N H – R

 Ar-CH2
 NH
 R

Mg. Q. F. GARG 18
 PROPIEDADES QUÍMICAS
 C.- CONDENSACIÓN TIPO ALDOL Con aldehidos o
cetonas alifáticos que tengan dos átomos de hidrógeno en
posición α. Los productos resultantes pierden agua más
fácilmente que aldoles alifáticos. La deshidratación es
reversible. SE OBTIENEN ALDEHIDOS O CETONAS
AROMÁTICOS NO SATURADOS
 Aldehido aromático con aldehído alifático
 Ar–CHO + CH3–CHO NaOH Ar – CH – CH 2 – CHO
OH

Ar – CH = CH – CHO + H2 O

Mg. Q. F. GARG 19
PROPIEDADES QUÍMICAS

+
 CHO + H- CH2-CHO

 C-CH 2- CHO CH=CH-CHO

 OH + H2O

Mg. Q. F. GARG 20
 PROPIEDADES QUÍMICAS
 Aldehido aromático con cetona alifática
 +
 Ar–CHO + H. CH2–CO–CH3 Na OH Ar–CH–CH2–CO–CH3
OH
Ar – CH = CH – CO – CH3 + H2 O

- CHO + CH3-CO-CH3 NaOH -CH-CH 2-CO- CH3

OH

- CH =CH-CO-CH3 + H2O

Mg. Q. F. GARG 21
 PROPIEDADES QUÍMICAS
 D.- MODIFICACIÓN DE KUHN Consiste en la condensación
del aldehido aromático con un aldehido no saturado

 Ar – CHO + CH3 – CH = CH – CHO Na OH

A r - CH – CH 2 – CH = CH – CHO
OH

A r – CH = CH – CH = CH – CHO + H2 O

Mg. Q. F. GARG 22
 PROPIEDADES QUÍMICAS
 E.- REACCIÓN DE PERKIN Condensación de un aldehido
aromático con un anhidrido, usando como catalizador la sal
correspondiente al anhidrido utilizado. La posterior
hidrólisis del producto permite obtener ácidos
carboxílicos.
 A r –CHO + CH3 – CO – O – CO – CH3 CH3 – COO Na

Ar– CH–CH 2 –COO–CO– CH3 + H2O

OH

A r – CH = CH – COO – CO – CH3 + H .OH

Ar – CH = CH – COOH + HO CO – CH3

Mg. Q. F. GARG 23
 PROPIEDADES QUÍMICAS

 F.- Condensación benzoínica. Agitando el

benzaldehido con solución alcalina de cianuro de potasio,
se obtoene un ceto alcohol ( Benzoína )

 CHO CHO CO – CH –
KCN OH
+

Mg. Q. F. GARG 24
PROPIEDADES QUÍMICAS

 Las cetonas aromáticas experimentan

reacciones:
 De sustitución en el anillo aromático
 De sustitución en la cadena lateral
( grupo metilo)
 De adición al grupo carbonilo

Mg. Q. F. GARG 25
PROPIEDADES QUÍMICAS
 A.- SUSTITUCIÓN EN EL ANILLO AROMÁTICO:
 NITRACIÓN:
CO – R CO – R

+ HO NO2 H 2 SO4

H - H2 O NO2

De la misma manera se efectúa la Halogenación,

Alquilación, Acilación,Sulfonación

Mg. Q. F. GARG 26
PROPIEDADES QUÍMICAS
 B.-SUSTITUCIÓN EN LA CADENA LATERAL (GRUPO
METILO )
 Halogenación: ( cloro o bromo ). Dan sustancias de
acción lacrimógena, que reaccionan fácilmente con
los ácidos dando ésteres.
 Ar–CO–CH3 + Cl 2 Ar-CO–CH 2 Cl + HCl

 Ar–CO–CH3 + 2 Cl 2 Ar–CO– CH Cl 2 + 2 HCl

 Ar–CO–CH3 + 3 Cl 2 Ar–CO–C Cl 3 + 3 HCl

Mg. Q. F. GARG 27
PROPIEDADES QUÍMICAS
 C.- ADICIÓN AL GRUPO CARBONILO
 Reacción de Grignard. Se obtienen alcoholes aromáticos
terciarios

R R
C = O + R Mg X C – O Mg X + H OH
Ar Ar R
R
C–OH + HO – Mg X
Ar R

Mg. Q. F. GARG 28
 PROPIEDADES QUÍMICAS
 REACCIÓN CON LOS DERIVADOS DEL AMONÍACO. Las
cetonas aromáticas al igual que los aldehidos se
condensan con los derivados del amoníaco (anilina,
hidroxil amina, hidracina, fenil hidracina, semi carbacida)
En condiciones drásticas sufren trasposición.
R R
C=O + H2 N – OH NaOH C = N – OH + H2 O
Ar Ar oxima de …

 Ar – C – R H Cl éter Ar– C – R
|| ||
N – OH HO - N
Forma Cis P. f. 35° Forma Trans P. f. 130°

Mg. Q. F. GARG 29
ALDEHIDOS Y CETONAS
AROMÁTICOS

Mg. Q. F. GARG 30