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ANDES
QUÍMICA ORGÁNICA II
Mg. Q. F. GARG 2
ÉTERES
PROPIEDADES FÍSICAS
La mayoría son líquidos, incoloros . El dimetil éter es gas inflamable.
Olor agradable
Menos polares que los alcoholes (baja polaridad)
Los puntos de ebullición menores que el P. de ebullición de alcoholes
de semejante peso molecular.(por ello los términos inferiores son
inflamables).
P. de fusión son más bajos que los alcoholes de donde derivan.
Poco solubles en agua. Insolubles en solventes poco polares
Buenos solventes. Poco reactivos. Más ligeros que el agua
Rendimiento (basado en el RX); CH3 > 1° > 2° > 3°
Mg. Q. F. GARG 3
ÉTERES
PREPARACIÓN
SÍNTESIS DE WILLIAMSON
Reacción entre un alcóxido o fenóxido con Haluro de alquilo o de
arilo.
R- O.Na + RX R–O–R + NaX
Ar – O. Na + RX Cu θ Ar – O – R + NaX
Ar – O. Na + ArX Cu θ Ar – O – Ar + NaX
Mg. Q. F. GARG 4
ÉTERES
Éteres simétricos de bajo peso molecular se preparan por reacción de
los alcoholes con Ácido sulfúrico y posterior deshidratación
CH3 –CH2.OH + HO, SO3H CH3 – CH2 . SO4H + H2O
Pero:
CH3 – CH2 . SO4H CH3 –CH2
+ 140° O + H2 SO4
CH3 – CH2 .OH CH3 _ CH2
Mg. Q. F. GARG 5
ÉTERES
REACCIONES
Escisión de enlaces por acción de ácidos fuertes o ácidos de Lewis a
temperatura elevada
Mg. Q. F. GARG 6
ÉTERES
HIDRÓLISIS
Por ebullición prolongada con H2 SO4 diluido
+ +
R – O: R’ + H :OH H2SO4 R – OH + R’ – OH
Mg. Q. F. GARG 7
ÉTERES
AUTO OXIDACIÓN
Con el oxígeno atmosférico forman peróxidos (en baja
concentración), Son sustancias inestables, se descomponen con
violencia al ser calentados (explosión).
R- CH2 – O – R’ + O2 R – CH – O – R’
│
O – O.H
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ÉTERES AROMÁTICOS
SUSTITUCIÓN ELECTROFÍLICA
NITRACIÓN
O–R O -R
+ HO.NO2 NO2 + + H 2O
O-R H2 SO4
NO2
HALOGENACIÓN
O–R O–R
+ X2 FeCl3 X + + HX
Mg. Q. F. GARG 9
ÉTERES AROMÁTICOS
ALQUILACIÓN (FRIEDEL CRAFTS)
O –R O –R
+ RX AlCl3 R + + HX
O –R
R
ACILACIÓN (FRIEDEL CRAFTS)
O –R O -R
+ R-CO.Cl AlCl3 CO –R + + HCl
CO - R
Mg. Q. F. GARG 10
ÉTERES AROMÁTICOS
SULFONACIÓN
O –R O –R O –R
+ HO. SO3H SO3H + + H 2O
SO3H
Re arreglo de Claisen ( > de 200° )
O – CH2 – C =CH2 OH
H > 200° CH2 – CH = CH2
Mg. Q. F. GARG 11
ÉTERES AROMÁTICOS
Mg. Q. F. GARG 12
EPÓXIDOS
PREPARACIÓN
OXIDACIÓN DIRECTA DE LOS ALQUENOS en presencia de Ag y
alta temperatura
CH2 = CH2 + ½ O2 Ag 250°-290° CH2 ─ CH2
O
Óxido de etileno
R – CH = CH – R + ½ O2 Ag 250°-290° R – CH ─ CH – R
O
OXIDACIÓN DE LA OLEFINA CON EL ÁCIDO PER BENZOICO
R–CH = CH2 + COOOH R –CH – CH2 + COOH
O
Mg. Q. F. GARG 13
EPÓXIDOS
TRATANDO UNA HALOHIDRINA con una base en solución acuosa
R –CH – CH – R + NaOH R – CH – CH – R + HX
X OH O
Mg. Q. F. GARG 14
EPÓXIDOS
+ ─
CH2 – CH2 + H :X HO – CH2 – CH2 – X
O
+ ─
CH2 – CH2 + H : OH HCl HO – CH2 – CH2 – OH
O
+ ─
CH2 – CH2 + H : OR HCl HO – CH2 – CH2 – O.R
O
+ ─
CH2 – CH2 + H : OAr HCl HO – CH2 – CH2 – O. Ar
O
Mg. Q. F. GARG 15
EPÓXIDOS
ESCISIONES CATALIZADAS POR ÁLCALIS
+ + ─
CH2─ CH2 + Na :OH Na O - CH2 – CH2 – OH
O ─
+ + ─
CH2─ CH2 + Na :OR NaO - CH2 – CH2 – O.R
O ─
+ + ─
CH2─ CH2 + Na :OAr HO - CH2 – CH2 – O.Ar
O ─
+ + ─
CH2─ CH2 + H :NH 2 HO - CH2 – CH2 – NH2
O ─
Mg. Q. F. GARG 16
EPÓXIDOS
Mg. Q. F. GARG 17
HALOGENUROS DE ALQUILO
EXISTEN TRES CLASES PRINCIPALES DE COMPUESTOS
HALOGENADOS:
Halogenuros de Alquilo RX
Halogenuro de vinilo CH2 = CH .X
Halogenuro de Arilo Ar . X
* Los primeros términos son gaseosos CH3.Cl, CH3 Br, CH3 I
C2 H5 Cl
* Pto.Ebullición es más alto en los RI > R Br > RCl.
* En una serie homóloga el punto de ebullición aumenta al aumentar
la cadena carbonada
* Prácticamente insolubles en agua
* Los cloruros son más ligeros que el agua. Los Bromuros y ioduros
son más pesados que el agua.
Mg. Q. F. GARG 18
HALOGENUROS DE ALQUILO
* Al igual que los alcanos son insolubles en H2 SO4 cc. y en frío.
No reaccionan con el H2 SO4. Son buenos solventes.
PREPARACIÓN
A partir de los alcanos por HALOGENACIÓN DIRECTA en
presencia de la luz (poco útil) Mecanismo de radicales libres.
RH + X2 luz R.X + HX
ADICIÓN DE HALOGÉNOS
R – CH = CH – R + X2 R – CH (X) – CH (X) – R
Alquenos
R–C≡C–R + X2 R – C(X) - C(X) – R . . . . .
Alquinos
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HALOGENUROS DE ALQUILO
A PARTIR DE LOS ALCOHOLES CON HI, HBr, HCl
R- OH + HX RX + H2O
R- OH + HX ZnCl2 RX + H2O
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HALOGENUROS DE ALQUILO
DE MODO GENERAL LOS CLORUROS DE ALCOHILO se
preparan usando Cloruro de Tionilo, tri cloruro de fósforo o
Penta haluro de fósforo.
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HALOGENUROS DE ALQUILO
PARA HALUROS DE CADENA LARGA, se trata una sal de
potasio, plata o mercurio, con cloro o Bromo.
Se produce decarboxilación y se sustituye por el halógeno
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HALOGENUROS DE ALQUILO
REACCIONES
REACTIVIDAD
CH3X > C2H5 X > C3H7 X > C4 H9 X > C5H11 X . . . etc.
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HALOGENUROS DE ALQUILO
SUSTITUCIÓN NUCLEOFÍLICA
+ +
R :X + H : OH R :OH + HX
+ +
R :X + H : O.R R :OR + HX
+ +
R :X + H : NH2 R : N H2 + HX
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HALOGENUROS DE ALQUILO
REACCIONES DE ELIMINACIÓN
DESHIDRO HALOGENACIÓN
R – CH2 – CH(X) – R + KOH R – CH = CH – R + HX
(HX + KOH KX + H2O )
DESHALOGENACIÓN
R – CH (X) – CH(X) – R + Zn θ R – CH = CH – R + ZnX2
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HALOGENUROS DE ALQUILO
Reducción con LiAl H4
Mg. Q. F. GARG 27
HALOGENUROS DE ALQUILO
Síntesis de Tio éteres ( Reacción de Williamson)
Sintesis de Nitrilos
R –X + Na CN R - CN + HX
Síntesis de alquinos
R - C≡ C .Na + R- X R – C ≡ C- R + Na X
Mg. Q. F. GARG 28
HALOGENUROS DE ALQUILO
PREPARACIÓN DE COMPUESTOS ÓRGANO METÁLICOS
Con Magnesio en éter o en THF
R –X + Mg ÉTER /THF R .Mg X ( Reactivo de Grignard)
Con Litio
R –X + 2 Li R. Li + Li X
Los RLi se emplea para preparar los reactivos de Gilman (di alquil
cobre litio)
2 R Li + CuI R2 Cu Li + Li I
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HALOGENUROS DE ALQUILO
Mg. Q. F. GARG 30
MERCAPTANOS- TIOLES-
TIOALCOHOLES
Los mercaptos de bajo peso molecular son volátiles, de mal olor,
que disminuye al aumentar el peso molecular. A partir del término
C9 tienen olor agradable.
Son mucho menos solubles en agua que los alcoholes
correspondientes, por la incapacidad del azufre de formar fuertes
enlaces de hidrógeno.
Tienen carácter ácido, forman sales solubles en agua con los
álcalis y sales insolubles en agua con los metales pesados( Pb, Hg,
Cu, Cd, Ag,).
+ +
R – S: H + Na :OH R – S: Na + H 2O
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MERCAPTANOS- TIOLES-
TIOALCOHOLES
PREPARACIÓN
Reacción de un haluro de alcohilo o Sulfato alquil sodio con un Bi
sulfuro alcalino en solución alcohólica
R X + Na SH R – SH + Na X
Mg. Q. F. GARG 32
MERCAPTANOS- TIOLES-
TIOALCOHOLES
REACCIONES
Oxidación. En condiciones suaves, se obtiene di sulfuros.
2 R – SH + H2O2 R – S - S- R + 2 H2O
Mg. Q. F. GARG 33
MERCAPTANOS- TIOLES-
TIOALCOHOLES
ACILACIÓN CON LOS HALUROS DE ACILO Y
ANHIDRIDOS. Se obtienen Tio ésteres
R’-CO
R - SH + O R –CO.S. R’ + R’ – COOH
R’ -CO
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SULFUROS - TIOÉTERES
PREPARACIÓN
Tratando Haluros de alquilo con sulfuro de sodio o con sulfuro
alquil sodio.
2RX + Na2 S R–S-R + Na X
RX + R’ – S – Na R – S – R’ + Na X
REACCIONES
OXIDACIÓN
R2 S + H2 O2 25° R2 S = O + H2 O
Di alquil sulfóxido
R2 S = O + H 2 O2 100° R2 S O 2
Di alquil sulfona
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DERIVADOS DE LOS
ALCOHOLES Y FENOLES
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