Difusión y reacción

en catálisis porosa
Karla Yoali Sánchez Andrade
 • Distribución del tamaño de los
poros
Temas • Difusión de líquidos en catálisis
• Efectos de la difusión de los poros
en la velocidad de reacción
• Distribución óptima del tamaño de
poro

Difusión y reacción en catálisis porosa 2

Distribución del tamaño de los poros
La distribución del tamaño de los poros puede tener un efecto
importante efecto en el rendimiento; si parte de la superficie
se encuentra en poros muy pequeños, las moléculas grandes
pueden quedar excluidas, lo que puede ser deseable o no.

Difusión y reacción en catálisis porosa 3

Las distribución de tamaño de los poros se miden
rutinariamente utilizando la prueba de penetración de mercurio.

La presión necesaria para

Poros de bajo presiones llenar un poro cilíndrico
sucesivamente más
altas de radio r es:
2𝜎cos(𝜃) 5.95 × 10−4
𝑃= =
𝑟 𝑟

Para obtener la DTP hasta radio de

unos 100 − A˚ (P=594 atm)

Difusión y reacción en catálisis porosa 4

Un segundo método se basa en la interpretación de las isotermas de
adsorción para el 𝑁2 u otros gases. Estos cálculos permiten la
adsorción multicapa y el llenado de los poros por condensación
capilar.

Isotermas de Penetración
adsorción de mercurio

Para poros Para poros

pequeños grandes

Difusión y reacción en catálisis porosa 5

El resto del volumen estará en los macroporos entre las pequeñas
partículas, y el volumen de lo macroporos depende de la presión de
granulación.

Presión Volumen
del
macroporo

Sin afectar
los microporos

Difusión y reacción en catálisis porosa 6

Una clave para modelar un sólido de este tipo, es el reconocimiento
que las intersecciones de los poros deben ser muy frecuentes
debido a la alta porosidad.

Una molécula que se difunde a una distancia apreciable en un

catalizador pasará a través de un gran número de segmentos de
poros.

Difusión y reacción en catálisis porosa 7

El flujo de difusión es la suma de los flujos en los poros de todos los
tamaños:
σ 𝐷𝑝𝑜𝑟𝑒,𝑖 𝑉𝑖 σ 𝐷𝑝𝑜𝑟𝑒,𝑖 𝜖𝑖
ഥ𝑝𝑜𝑟𝑒 =
𝐷 𝑜 ഥ𝑝𝑜𝑟𝑒 =
𝐷
σ 𝑉𝑖 = 𝑉𝑔 𝜖

La difusividad y el flujo efectivo se definen de la misma manera que

para los poros uniformes:

𝐷𝑝𝑜𝑟𝑒 𝜖
𝐷𝑒 =
𝜏
El método que permite la distribución del tamaño de los poros se
denomina “modelo de poros en intersección."

Difusión y reacción en catálisis porosa 8

Difusión de líquidos en catálisis
Reacciones
catalíticas en
fase líquida

Lecho
Suspensión de
compacto de
partículas finas
gránulos de
de catalizador
catalizador

Debido a que los coeficientes de difusión en líquidos son de menor

magnitud que los gases en condiciones estándares, hace que los
efectos de difusión de los poros sean muy importantes.
Difusión y reacción en catálisis porosa 9
Los coeficientes de difusión pueden predecirse a partir de la
difusividad aparente y de un factor de impedimento que depende del
tamaño de los poros y del tamaño del soluto.

1/2
−8
𝑇 𝑥𝑀𝐵
𝐷𝐴𝐵 = 7.4 × 10 𝐸𝑐. 𝑑𝑒 𝑊𝑖𝑙𝑘𝑒 𝐶ℎ𝑎𝑛𝑔
𝜇 𝑉𝐴0.6

El factor de impedimento para una molécula esférica en un poro

cilíndrico.
𝐷𝑝𝑜𝑟𝑒
= 1 − 𝜆 2 1 − 2.1𝜆 + 2.01𝜆2 − 0.95𝜆3
𝐷𝑏𝑢𝑙𝑘
𝐷𝑝𝑜𝑟𝑒
= 1−𝜆 4
𝐷𝑏𝑢𝑙𝑘
Difusión y reacción en catálisis porosa 10
Efectos de la difusión de los poros en la
velocidad de reacción
• Reacción de primer orden
Las ecuaciones de difusión y reacción
simultáneas en los poros fueron resueltas
independientemente por Thiele y
Zeldovitch, asumieron un poro cilíndrico
recto con una reacción de primer orden en
la superficie, donde mostraron como la
longitud de los poros, la difusividad y la
constante de velocidad influyen en la
velocidad de reacción.

Difusión y reacción en catálisis porosa 11

La velocidad de reacción se expresa por unidad de volumen del
granulado, lo que hace las unidades de 𝑘 𝑠𝑒𝑐 −1 .

𝐴 →𝐵+𝐶
𝑟 = 𝑘𝐶
El balance de materia es:

𝐸𝑛𝑡𝑟𝑎𝑑𝑎 𝑝𝑜𝑟 𝑑𝑖𝑓𝑢𝑠𝑖𝑜𝑛 − 𝑆𝑎𝑙𝑖𝑑𝑎 𝑝𝑜𝑟 𝑑𝑖𝑓𝑢𝑠𝑖ó𝑛 = 𝑐𝑎𝑛𝑡𝑖𝑑𝑎𝑑 𝑞𝑢𝑒 𝑟𝑒𝑎𝑐𝑐𝑖𝑜𝑛𝑎

𝑑𝐶 𝑑2 𝐶 𝑑𝐶
4𝜋 𝑟 + 𝑑𝑟 2 𝐷𝑒 2
+ 2 𝑑𝑟 − 4𝜋𝑟 𝐷𝑒 = 4𝜋𝑟 2 𝑑𝑟 𝑘𝐶
𝑑𝑟 𝑑𝑟 𝑑𝑟

Difusión y reacción en catálisis porosa 12

La cantidad de reactivo que entra en la partícula debe ser igual a la que se
consume en estado estacionario

𝑑𝐶 𝐶𝑠 𝜙Τ𝑅 𝑐𝑜𝑠ℎ 𝜙𝑟Τ𝑅 − 𝐶𝑠 Τ𝑟 𝑠𝑖𝑛ℎ 𝜙𝑟Τ𝑅

=
𝑑𝑟 𝑟Τ𝑅 𝑠𝑖𝑛ℎ 𝜙
Difusión y reacción en catálisis porosa 13
 𝑣𝑒𝑙𝑜𝑐𝑖𝑑𝑎𝑑 𝑑𝑒 𝑟𝑒𝑎𝑐𝑐𝑖ó𝑛 𝑔𝑙𝑜𝑏𝑎𝑙
𝜂=
𝑣𝑒𝑙𝑜𝑐𝑖𝑑𝑎𝑑 𝑑𝑒 𝑟𝑒𝑎𝑐𝑐𝑖ó𝑛 𝑒𝑛 𝑓𝑢𝑛𝑐𝑖ó𝑛 𝑑𝑒 𝑙𝑎𝑠 𝑐𝑜𝑛𝑑𝑖𝑐𝑖𝑜𝑛𝑒𝑠 𝑒𝑥𝑡𝑒𝑟𝑛𝑎𝑠

Para el caso de primer orden

3𝐷𝑒 𝜙 1 1
𝜂= −
𝑅2 𝑘 𝑡𝑎𝑛ℎ 𝜙 𝜙

El factor de efectividad para una reacción de primer orden, irreversible e isotérmica en una esfera:
3 1 1
𝜂= −
𝜙 𝑡𝑎𝑛ℎ 𝜙 𝜙

La velocidad para la concentración en todo el granulado:

𝑟 = 𝜂𝑘𝐶𝑠 𝑃𝑎𝑟𝑎 𝑟𝑒𝑎𝑐𝑐𝑖𝑜𝑛𝑒𝑠 𝑓𝑎𝑠𝑒 𝑔𝑎𝑠: 𝜂𝑘𝑃𝐴

Para el término de limitación de difusión de poros

3𝑘𝐶𝑠
3𝐶𝑠
𝑟 = 𝜂𝑘𝐶𝑠 = = 𝑘𝐷𝑒
𝑅 𝑘Τ𝐷𝑒 𝑅

Difusión y reacción en catálisis porosa 14

Efecto de temperatura

En la región de fuertes limitaciones de difusión en los poros, la

velocidad de reacción aumenta menos rápidamente con el aumento
de la temperatura que si los efectos de difusión están ausentes.

La energía de activación aparente es aproximadamente la mitad del

valor real:
𝑟 ∝ 𝑘𝐷𝑒
𝑘 = 𝐴𝑒 −𝐸/𝑅𝑇 , 𝐷𝑒 ∝ 𝑇 1/2

Difusión y reacción en catálisis porosa 15

A medida que la velocidad de reacción aumenta en la región de
bajos factores de eficacia la transferencia de masa externa se
vuelve importante y acaba por controlar la velocidad global.

Difusión y reacción en catálisis porosa 16

Otros ordenes de reacción
𝐹𝑎𝑐𝑡𝑜𝑟 𝑑𝑒 𝑒𝑓𝑖𝑐𝑖𝑒𝑛𝑐𝑖𝑎

𝑆𝑒𝑔𝑢𝑛𝑑𝑜 𝑜𝑟𝑑𝑒𝑛 < 𝑃𝑟𝑖𝑚𝑒𝑟 𝑜𝑟𝑑𝑒𝑛

La solución para las reacciones de segundo orden sólo se aplica

cuando la velocidad es proporcional al cuadrado de la
concentración de un solo reactivo, lo cual es raramente es el caso.
Para una reacción bimolecular con una velocidad proporcional a
ambas concentraciones de los reactivos, 𝑟 = 𝑘2 𝐶𝐴 𝐶𝐵 , la solución
para la cinética de segundo orden puede utilizarse si las
concentraciones iniciales son iguales y si las difusividades de A y B
son casi iguales.

Título de la presentación 17
Algunas reacciones heterogéneas son de orden casi nulo
debido a la fuerte adsorción del reactivo. La ecuación básica
para la difusión en los poros con una reacción de orden cero es:

2 𝑑𝐶 𝑑2 𝐶 𝑘0
+ 2=
𝑟 𝑑𝑟 𝑑𝑟 𝐷𝑒

El perfil de concentración cuando el reactivo está presente en

todo el granulado es:
𝜙02 𝑟 2
𝐶 = 𝐶𝑠 1 − 1−
6 𝑅

Difusión y reacción en catálisis porosa 18

El factor de eficacia es la fracción del volumen de la esfera donde
la reacción tiene lugar:
𝑟0 3
𝜂0 = 1 −
𝑅

Difusión y reacción en catálisis porosa 19

Una reacción unimolecular que sigue la cinética de Langmuir-
Hinshelwood con el reactivo fuertemente adsorbido podría ser de
orden casi nulo a altas concentraciones y de primer orden a bajas
concentraciones.

Factor de
eficacia

Reacciones de Reacciones de
orden cero primer orden

Difusión y reacción en catálisis porosa 20

Para cualquier orden de reacción, 𝑘𝑎𝑝𝑝 es la tasa por unidad de
concentración externa y tiene las unidades 𝑠𝑒𝑐 −1

𝑡𝑎𝑠𝑎 𝑝𝑜𝑟 𝑢𝑛𝑖𝑑𝑎𝑑 𝑑𝑒 𝑣𝑜𝑙𝑢𝑚𝑒𝑛 𝑑𝑒 𝑔𝑟𝑎𝑛𝑢𝑙𝑎𝑑𝑜 𝑟

𝑘𝑎𝑝𝑝 = =
𝑐𝑜𝑛𝑐𝑒𝑛𝑡𝑟𝑎𝑐𝑖ó𝑛 𝑒𝑥𝑡𝑒𝑟𝑛𝑎 𝐶𝑠

Los valores aparentes y verdaderos de 𝑘 están relacionados por

𝜂:

𝑘𝑎𝑝𝑝 = 𝑘𝜂

Difusión y reacción en catálisis porosa 21

Para órdenes de reacción de 0, 1 y 2, se obtuvieron valores de
y los valores de app se calcularon a partir de:

1/2
𝑘
𝜙𝑎𝑝𝑝 = 𝜂1/2 𝑅 = 𝜂1/2 𝜙
𝐷𝑒

Cuando la difusión en los poros limita la velocidad de reacción, el

orden aparente también cambia, a menos que la reacción sea de
primer orden, y determinar el valor exacto de es difícil pero quizás no
necesario.

Difusión y reacción en catálisis porosa 22

Reacciones complejas en catalizadores porosos

Las ecuaciones de difusión y reacción simultáneas de varias especies

pueden resolverse numéricamente si se especifican las
concentraciones en el centro, pero entonces hay que resolver muchos
casos para que coincidan con las concentraciones externas dadas.

Considerando la siguiente reacción

𝐴 + 𝑏𝐵 → 𝑐𝐶 + 𝑐𝐷

Difusión y reacción en catálisis porosa 23

El flujo de B en el catalizador es b veces el de A, y los flujos son
proporcionales a las difusividades:
𝑑𝐶𝐴 1 𝑑𝐶𝐵
𝐽𝐴 = 𝐷𝑒𝐴 = ቤ 𝐷𝑒𝐵
𝑑𝑟 𝑏 𝑑𝑟

La relación de los cambios de presión fraccionados es:

∆𝑃𝐵 /𝑃𝐵 𝐷𝑒𝐴 𝑃𝐴𝑠

=𝑏
∆𝑃𝐴 /𝑃𝐴 𝐷𝑒𝐵 𝑃𝐵𝑠

Si la reacción es aproximadamente de primer orden tanto para A como

para B, el módulo de Thiele debe basarse en el reactivo con el mayor
cambio fraccionario en la presión

Difusión y reacción en catálisis porosa 24

Reacciones múltiples
Cuando un reactivo se consume en más de una reacción, la tasa
global debe utilizarse para evaluar 𝜙, aunque las reacciones
sean de distinto orden.

𝐴 + 𝑂2 ⟶ 𝐵 𝑟1 = 𝑘1 𝑃𝐴 𝑃𝑂2

𝑘2 𝑃𝐴 𝑃𝑂2
𝐴 + 3𝑂2 ⟶ 2𝐶 + 𝐷 𝑟2 = 2
1 + 𝐾𝐴 𝑃𝐴 + 𝐾𝑂2 𝑃𝑂2

Difusión y reacción en catálisis porosa 25

Cuando se producen reacciones consecutivas y el producto deseado es
el intermedio, los gradientes debidos a la difusión de los poros
disminuyen la selectividad.

1
𝐴+𝐵→ 𝐶 𝑝𝑟𝑜𝑑𝑢𝑐𝑡𝑜 𝑑𝑒𝑠𝑒𝑎𝑑𝑜
2
𝐶 +𝐵→ 𝐷 +𝐸 𝑠𝑢𝑏𝑝𝑟𝑜𝑑𝑢𝑐𝑡𝑜𝑠
Una selectividad instantánea o local puede definirse como la tasa neta
de formación de C dividida por la tasa de consumo de A:

𝑟1 − 𝑟2 𝑟1
𝑆= =1−
𝑟1 𝑟2
Difusión y reacción en catálisis porosa 26
La selectividad es una media integrada de los valores locales. Los
gradientes internos de concentración disminuyen la selectividad
porque 𝑟1 disminuye y 𝑟2 aumenta. Si las reacciones tienen una
cinética simple similar, el cambio en la selectividad local puede
estimarse fácilmente utilizando las diferencias de presión parcial. Si

𝑟2 𝑘2 𝑃𝐶 𝑃𝐵
=
𝑟1 𝑘1 𝑃𝐴 𝑃𝐵
Entonces
𝑟2 𝑘2 𝑃𝐶 + ∆𝑃𝐶
=
𝑟1 𝑘1 𝑃𝐴 − ∆𝑃𝐴

Difusión y reacción en catálisis porosa 27

• Reacciones reversibles
Cuando se produce una reacción reversible en un catalizador
poroso, la concentración del producto en el interior de la
partícula supera la concentración externa, y esto hace que el
factor de eficacia sea menor que si la reacción fuera irreversible
y dependiera únicamente de la concentración del reactivo.
𝑟 = 𝑘1 𝐶𝐴 − 𝑘2 𝐶𝐵

Además 𝑘1 Τ𝑘2 = 𝐾𝑒𝑞

𝐶𝐵
𝑟 = 𝑘1 𝐶𝐴 −
𝐾𝑒𝑞

Difusión y reacción en catálisis porosa 28

Para factores de eficacia bajos, el gradiente de concentración
se limita a la región muy cercana a la superficie.
Para reacciones de primer orden y valores moderados de , para
una esfera es ligeramente inferior al valor de para una losa con
la misma relación volumen/superficie.

Si el catalizador se deposita como una capa fina en el interior o

el exterior de un tubo, se puede utilizar el modelo de losa si el
espesor de la capa de catalizador es mucho menor que el radio
del tubo.

Difusión y reacción en catálisis porosa 29

Efecto de la forma del catalizador
Los catalizadores porosos se utilizan en una variedad de formas,
incluyendo esferas, cilindros, anillos, partículas irregulares y
revestimientos finos en tubos o superficies planas.
La difusión más la reacción en una losa plana es un caso sencillo de
analizar, ya que el área de difusión no cambia con la distancia a la
superficie externa.

𝑑2 𝐶
𝑃𝑎𝑟𝑎 𝑟𝑒𝑎𝑐𝑐𝑖ó𝑛 𝑑𝑒 1𝑒𝑟 𝑜𝑟𝑑𝑒𝑛 𝐷𝑒 2
= 𝑘𝐶
𝑑𝑙

Difusión y reacción en catálisis porosa 30

 Distribución óptima del tamaño de poro
Cuando una reacción está limitada por la difusión en los poros, hay
varios enfoques para aumentar el factor de eficacia.

Cambiar la
Uso de partículas
estructura de los
más pequeñas
poros

Soporte diferente o
Uso de anillos u modificando el método
Elevada caída de
otras formas de preparación del
presión, transferencia de
calor o aumento del mayor factor de
coste del catalizador. eficiencia

proporcionar algunos macroporos para aumentar la difusividad

efectiva y hacer más accesibles a los sitios de los reactivos.
Difusión y reacción en catálisis porosa 31
Se asume que la actividad catalítica es proporcional a la superficie
por gramo 𝑆𝑔 , que varía inversamente con el radio del poro.La
superficie es también proporcional al volumen de los poros 𝑉𝑔 .

Si sólo hay dos tipos de poros, macroporos y microporos, la

superficie total es

2𝑉𝑎 2𝑉𝑏
𝑆𝑔 = + 𝑉𝑎 + 𝑉𝑏 = 𝑉𝑔
𝑟𝑎ҧ 𝑟𝑏ҧ

Difusión y reacción en catálisis porosa 32

La difusividad efectiva según el modelo de trayectoria paralela es

(𝐷𝑎 𝑉𝑎 +𝐷𝑏 𝑉𝑏 ) 𝜖
𝑉𝑔 =
𝑉𝑔 𝜏

Un catalizador con todos los microporos tendrá una gran superficie

y una alta actividad intrínseca pero, con un valor bajo de 𝐷𝑒 . La
sustitución de algunos de los microporos por macroporos reduce
la 𝑆𝑔 pero aumenta la 𝐷𝑒 y 𝜂, esto con el objetivo de maximizar la
tasa de gránulos, que es proporcional de k𝜂

Difusión y reacción en catálisis porosa 33

Muchas gracias

Difusión y reacción en catálisis porosa 34