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3.

MECANISMOS DE LIXIVIACIN

3.1 Lixiviacin sin formacin de productos de reaccin slidos


3.2 Lixiviacin con formacin de productos de reaccin slidos
3.3 Control por difusin
3.4 Control Qumico.
3.5 Partculas esfricas que forman un producto slido.
3.5.1 Cianuracin.
3.5.1.1 En botella
3.5.1.2 En columna.
3.5.1.3 A nivel industrial.
3.5.2 Correlacin.

3.6 Caso general.


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3 MECANISMOS DE LIXIVIACION

En el proceso de lixiviacin, el slido (mineral) puede reaccionar disolvindose


completamente o dejando un residuo slido sobre la interface.

1er.Caso. LIXIVIACION SIN PRODUCTOS DE REACCION SOLIDOS

Es el caso general siguiente:

en la que R representa el reactivo lixiviante, M es la especie de valor en solucin,


P otro producto cualquiera en solucin, y se representa en la figura siguiente:

La etapa controlante de la velocidad puede ser una o una combinaci6n de las


siguientes:

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1. Difusin del reactivo R desde el seno de la solucin hacia la superficie


del mineral.
2. reaccin qumica del reactivo R en la interface para formar una especie
soluble.
3. Difusin de la especie metlica soluble (M), u otros productos P, hacia el
seno de la solucin

2do.Caso. LIXIVIACION CON PRODUCTOS DE REACCION SOLIDOS

Corresponde al caso general:

y se representa en la siguiente esquema:

En este caso, hay dos posibilidades adicionales:

4. Difusin del reactivo R a travs de la capa slida producida por la


reaccin (producto poroso)
5. Difusin de la especie soluble M u otros productos P a travs de la capa
slida formada, hacia el seno de la solucin

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De estos modelos simplificados pueden sacarse las siguientes conclusiones:

a) La velocidad de reaccin ser proporcional al rea superficial si todos los


otros factores son iguales.

Es decir, la velocidad de reaccin aumentar al disminuir el tamao de partculas.


En el caso de reacciones lquido-lquido, las 2 fases se mezclan ntimamente de
manera que se formen micro gotas con rea superficial total grande aumentando
as la velocidad de reaccin.

b) Las etapas 1 y 3 son procesos de difusin en capa lmite lquida y pueden


ser descritos por las ecuaciones siguientes:
En el caso de 1 es el flujo del reactante:

y en el caso de 3 es el flujo del producto y se puede representar por la ecuacin:

en donde:

estn relacionados por la estequeometrfa de la reaccin qumica que

ocurre en la interface de modo que donde es el nmero racional de

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la estequeometria. Los valores de pueden no ser iguales, y ambos

estn determinados por el movimiento en la fase acuosa.

Las relaciones matemticas entre la transferencia de masa y la agitacin se han


solucionado solamente para algunos sistemas incluyendo el de un disco
rotatorio de dimetro infinito en rgimen estacionario non-turbulento. La
solucin explicita es presentado por LEVICH y es aplicable para alguna
especie transportada exclusivamente por difusin a travs de una capa
lmite y es la siguiente:

En la que que ha sido definida anteriormente es igual a:

En donde es la viscosidad cinemtica de la solucin y es la velocidad

angular del disco.

De las ecuaciones de flujos se observa que disminuyendo los valores de , lo que

se logra homogenizando la concentracin de la solucin, se obtienen mayores


flujos difusivos. Es por lo anterior que los procesos de transporte difusional
estacionario en capa lmite son dependientes de la agitacin.

c) En efecto, si las etapas (1) (3), son determinante de la velocidad de


reaccin, sta aumentar al aumentar la agitacin. En estas condiciones, debera
obtenerse un aumento en la velocidad de lixiviacin y por tanto, en la
recuperacin del proceso.

De esta forma, en operaciones industriales que empleen lixiviacin por agitacin


deber tratarse de mejorar la agitacin ya sea empleando agitadores ms

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eficientes, aumentando la potencia de mezcla del agitador o cambiando el diseo


del reactor de lixiviacin.

En el caso de utilizar la lixiviacin por percolacin (vat leaching heap leaching)


deber aumentarse el flujo de las soluciones a travs del lecho de mineral en la
batea o unidad percolante.

d) Si la difusin de reactivos (etapa 1) es la determinante de la velocidad de


reaccin, el proceso puede ser acelerado aumentando la concentracin de
reactivos.

Al seguir aumentando la concentracin de reactivo, el mecanismo de la reaccin


puede cambiar desde el control por difusin a un control qumico. Esto se debe a
que la velocidad de difusin sobrepasa la velocidad de reaccin qumica y el
proceso ser controlado por sta.

En el caso de emplear reactivos gaseosos, como por ejemplo, esto requiere

presin.

e) Bajo control puramente difusional, el valor de en la ecuacin de

flujo de los productos representa la solubilidad del metal en la interface, es decir,


la mxima concentracin del metal en solucin, debiendo favorecer en este caso

el transporte de los iones hacia el seno de la solucin, para aumentar la

solubilidad del in metlico.

En efecto, al producirse la disolucin de la especie, se forma una nube de iones


en torno al slido sumergido, alcanzando la concentracin de la solucin en la
interface el valor de la solubilidad a la temperatura en que se realiza el proceso.

En esas condiciones, la disolucin se detiene temporalmente, hasta que por


difusin de los iones en el seno de la solucin, la concentracin disminuye. De
este modo, al agitar se evitar la saturacin en la interface y se favorecer la

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disolucin, al estar cambiando constantemente las capas de lquido en contacto


inmediato con el mineral.

f) En los casos en que la reaccin en la interface (etapa 2) es total o

parcialmente determinante de la velocidad entonces no es un valor de

solubilidad (equilibrio), si no un valor de estado estacionario.

La etapa 2, es decir, la reaccin en la interface, puede dividirse en tres sube


tapas:

2.1. Adsorcin de reactivos en la superficie.


2.2. Reaccin qumica en la superficie.
2.3. Desorcin de las especies disueltas.

En general, la adsorcin (etapa 2.1.) depender de la concentracin de reactivos


pero no de la agitacin

Las etapas 2.2 y 2.3. son difciles de aislar entre s. Generalmente en estos casos
la velocidad no depende de las variables de la solucin, sino ms bien, de las
caractersticas del slido, tales como concentraciones de defectos puntuales,
dislocaciones, tamao de grano, contenido de impurezas, etc.

CASO II.

g) Cuando como producto de la reaccin de lixiviacin se tienen productos


slidos, residuos porosos, generalmente la etapa determinante de la velocidad es
la difusin a travs de la fase acuosa contenida en el material poroso. Casos
tpicos de reacciones con productos slidos es la lixiviacin de la crisocola, en
general de los minerales silicatados de cobre, y la de minerales sulfurados de
cobre. En el primer caso se obtiene slice como producto de reaccin, y en el
segundo caso azufre elemental.

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En todos estos casos, el recorrido de la solucin se alarga a medida que


transcurre el tiempo de lixiviacin, disminuyendo, por tanto la velocidad de
lixiviacin.

El flujo por unidad de rea superficial puede ser descrito por:

donde:

Cuando la difusin es el proceso determinante de la velocidad, est fijado

por la solubilidad de la especie disuelta; por la concentracin de la

solucin y es proporcional al tiempo.

En el estado estacionario, el flujo de la especie disuelta es tambin

proporcional a la cantidad de mineral disuelto.

h) La densidad de la pulpa es un parmetro importante en la velocidad de


reaccin. Cuando el volumen del lquido es pequeo comparado con el slido,
durante el curso de la reaccin la concentracin del reactivo disminuir
marcadamente y la velocidad disminuir. Si el volumen es grande el cambio en
concentracin ser despreciable y la reaccin proseguir con la misma velocidad.

CONTROL POR DIFUSIN

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Consideremos el caso de una partcula esfrica, que reacciona isotrpicamente


sin dejar productos slidos de reaccin

Suponiendo un control por difusin a travs de una capa lmite de espesor

constante , se tiene:

En donde:
.

Sabemos que la fraccin reaccionada es como se da a continuacin:

Diferenciando con respecto al tiempo, tenemos:

Poniendo en trminos de ;

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El nmero total de moles , en la esfera sin reaccionar es:

Donde:

Diferenciando esta ltima expresin con respecto al tiempo:

Igualando esta ltima expresin la primera tenemos:

Eliminando trminos:

Reemplazando en el diferencial de la fraccin reaccionada tenemos:

Denominando en esta ultima ecuacin al trmino que contiene todas las

constantes del segundo miembro:

Resulta:

Integrando esta expresin con las siguientes condiciones de borde:

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Se llega a obtener la siguiente expresin:

Si graficamos vs el tiempo, nos debe dar una lnea recta, tal

como observamos en el caso de la lixiviacin de calcopirita a altas presiones de


oxigeno:

CONTROL QUIMICO:

Consideremos una partcula esfrica que se lixivia bajo control qumico, sin
productos slidos de reaccin. Si la reaccin en la superficie controla la velocidad,
esta estar determinada por el nmero de sitios de reaccin potenciales ocupado
por las molculas reactantes.

La expresin general de la velocidad que considera el rea superficial, escrita


para una reaccin de primer orden es:

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en la que es el rea superficial del slido, C es la concentracin de la solucin,

es la concentracin de sitios de reaccin en la que es el

nmero de sitios reactivos por cm2 y es el volumen de cada especie

reaccionante y es la constante de velocidad para la superficie reaccionante.

Para el caso de una esfera:

Donde n es el nmero de moles remanentes en el ncleo sin reaccionar. La

constante tiene las dimensiones de l/seg si C esta en moles/l. o en cm 3/seg si

la concentracin esta en moles/cm3.

Si aplicamos el mismo procedimiento anterior llegamos a la siguiente ecuacin:

Donde donde

El ploteo de vs el tiempo nos debe dar una recta como es el

caso de la siguiente grafica.

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Que es el caso de la lixiviacin de calcopirita en autoclave y a temperaturas


superiores a 120C y que sigue la expresin antes sealada y la reaccin global
de acuerdo a las condiciones antes sealadas es:

Si comparamos las ecuaciones de difusin y reaccin qumica, observamos que


ambas presentan la misma forma, sin embargo en el caso de la difusin la

constante incluye el coeficiente de difusin y en el caso de la ecuacin que

gobierna la reaccin qumica el valor de k incluye la constante de velocidad de


reaccin superficial.

De esta forma, en partculas que se lixivian sin dejar productos slidos de


reaccin, no es posible determinar de pruebas cinticas si el control es difusional
o qumico. Estas deben complementarse con pruebas a diferentes temperaturas
para determinar la energa de activacin y en funcin de esta decidir el
mecanismo controlante.

PARTICULAS ESFERICAS QUE FORMAN UN PRODUCTO SOLIDO

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Consideremos una partcula de mineral en la forma de una esfera que reacciona


formando un producto slido poroso, como se indica en la siguiente figura:

Podemos escribir

En donde es el nmero de moles en el ncleo sin reaccionar y es el factor

estequeomtrico.

Integrando para un flujo constante entre se tiene:

Asumiendo que y reemplazando por el nmero de moles n tenemos que:

Poniendo en trminos de resulta:

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que puede ser integrada para la condicin

Ploteando el miembro de la izquierda en funcin del tiempo nos debe dar una
recta, y este es el caso de la lixiviacin de la calcopirita con sulfato frrico en
medio cido tal como se representa la reaccin de lixiviacin siguiente:

En la que se obtiene azufre elemental como producto de reaccin. Este azufre se


adhiere a la superficie del mineral formando una capa difusional compacta, la cual
explica la muy baja velocidad de disolucin de la calcopirita en la lixiviacin
frrica.

En las siguientes figuras se presenta la curva de disolucin de cobre con 1 M


cido sulfrico, 0.5 M sulfato frrico, a 90C, 0.5% de slidos y 1200 RPM; para
dos tamaos diferentes de calcopirita.

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Los mismos datos se presentan para el modelo de NSR con formacin de slidos
como producto de reaccin:

De las pendientes de las rectas se determino que para:

Por lo tanto tenemos que:

Sabemos que

Por lo tanto tenemos que:

De acuerdo a esto tenemos que:

Generalizando tenemos que:


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Esto nos indica que en el caso del modelo de NSR con formacin de un producto
slido es posible realizar pruebas para un tamao y extrapolar para otro tamao
mayor o menor.

CORRELACIN PRUEBAS A NIVEL DE LABORATORIO A NIVEL


INDUSTRIAL EN LA CIANURACIN DE MINERALES DE BAJA LEY.

En la industria minero metalrgico muchas veces surgen las preguntas Cmo


podemos usar estos resultado a nivel de laboratorio y extrapolarlos a nivel
industrial con cierta confianza para poder evaluar nuestro proyecto? En las
pruebas a nivel de laboratorio las pruebas de cianuracin las realizamos en
tamaos pequeos como 1 en pruebas en botella, hasta 4 en pruebas en
columna, esto con la finalidad de conocer su comportamiento como son
consumos de cianuro, cal, efecto del tamao de partcula, recuperaciones de oro
y plata y tiempos de extraccin etc. Todo esto desde el punto de vista operacional
pero tambin se tiene que ver desde el punto de vista econmico.

El objetivo de este trabajo es presentar algunos fundamentos fsicos, qumicos y


metalrgicos aplicados al entendimiento de la aplicacin del modelo de ncleo sin
reaccionar dentro del proceso de cianuracin con minerales de oro y plata de baja
ley.

El material que se tomo para este trabajo lo denominaremos modulo 262 y est
compuesto desde el punto de vista mineralgico de cuarcita con algo de
minerales arcillosos como la motmorillonita clcica y sdica; el oro se encuentra al
estado libre y en tamao de 2.5 micras en promedio, este se encuentra dentro de
la goethita.

La ley de cabeza que presenta es la siguiente:

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Los tamaos de partculas para las diferentes pruebas se dan en resumen en el


siguiente cuadro:

Pruebas en botella.

Se realizaron 2 experimentos cinticos utilizando un reactor agitado en rodillos de


50 L, bajo las mismas condiciones como dilucin 1/1, pH 10.5 y concentracin de
cianuro de 200 ppm

Los parmetros que se determinaron y calcularon son los siguientes:

Controles de las soluciones ricas a las 1, 2, 4, 8, 24, 48, 72, 96 y 120


horas; como mediciones de pH, de cianuro libre y determinaciones de
Au y Ag.
Calculo de la distribucin de Au y Ag a las 1, 2, 4, 8, 24, 48, 72, 96 y 120
horas.
Calculo de los consumos de cianuro y cal a las 1, 2, 4, 8, 24, 48, 72, 96
y 120 horas.
Cada residuo despus de lavado se envi a los anlisis de oro y plata
respectivamente.

Prueba en Columna.

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Se realizo 1 prueba de cianuracin en columna utilizando un reactor de 300x20.32

cm, bajo las mismas condiciones de la prueba en botella y a un flow-rate de 8

l/h/m2.

Los parmetros que se determinaron y calcularon son los siguientes:

Controles de las soluciones ricas y barren da a da hasta los 30 das;


como mediciones de flujos, de cianuro libre, pH y determinaciones de
Au y Ag.
Calculo de la distribucin de Au y Ag, da a da hasta los 30 das.
Calculo de los consumos de cianuro y cal, da a da hasta los 30 das.
Cada residuo despus de un lavado se muestreo y envi a los anlisis
de oro respectivamente

Prueba de Lixiviacin a nivel industrial

Se realizo una sola prueba a nivel industrial con el material tal como sale de la
mina (ROM), con un peso de 59,399 TMS, con una rea techo de 3051 m 2 y una
altura de 10.81 m, bajo las mismas condiciones de las pruebas anteriores.

Los parmetros que se determinaron y calcularon son los siguientes:

Controles de las soluciones ricas da a da hasta los 73 das; como


mediciones de flujos, de cianuro libre, pH y determinaciones de Au y
Ag.
Calculo de la distribucin de Au y Ag, da a da hasta los 73 das.
Calculo de los consumos de cianuro, da a da hasta los 73 das.
Al final de la prueba se muestreo el relave mediante calicatas,
envindose a ensayar por oro y plata.

Las concentraciones de Au y Ag en la solucin rica se determinaron mediante


espectrofotometra de absorcin atmica. El cianuro libre de la solucin se
determin mediante la titulacin con nitrato de plata usando como indicador la
rodamina.

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RESULTADOS Y DISCUSION

Prueba en botella.

Los resultados de estas pruebas se pueden ver en resumen en el siguiente


cuadro y grafica comparando la experiencia con la estimada:

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En esta grafica se puede ver la casi similitud entre la experiencia y la simulacin,


llegndose a obtener una recuperacin de oro de 84.35 %

Prueba en columna

Los resultados de esta prueba se dan en resumen en el siguiente cuadro y grafica

La recuperacin mxima que se llega a obtener es de 88.14 % de oro,


observndose que existe buena correlacin entre la experiencia y la simulacin de
los resultados desde el punto de vista cintico.

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Prueba a nivel Industrial.

Estos resultados se pueden ver en resumen y en forma grafica a continuacin:

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De acuerdo a la estimacin realizada es factible llegar a una extraccin de oro de


81.38 % y en 73 das de regado, se observa una buena correlacin entre lo
estimado y la experiencia.

Sabemos que la velocidad de disolucin del oro y la plata en medio bsico y con
cianuro es un proceso difusional sin formar un producto solido de reaccin y el
cual se puede representar mediante la siguiente ecuacin:

En la que

En el caso de un proceso gobernado por el modelo de ncleo sin reaccionar


(NSR) en la que se forma un producto solido la ecuacin es la siguiente:

=
En donde:

Es la recuperacin acumulada en %
: es la concentracin en moles/cm3
V: es el volumen molar = M/ , donde M es el peso molecular y es la
densidad.
Es el coeficiente de difusin en cm2/seg.
Es el coeficiente estequeometrico.
Es el espesor de la capa limitante en cm.
: es el radio inicial o el tamao de partcula inicial en cm.

En el caso de la lixiviacin en montn la partcula valiosa se encuentra en el


interior de una masa solida porosa tal como se puede apreciar en la siguiente
grafica:

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Este es el motivo por el cual se adopta el modelo de ncleo sin reaccionar para el
caso de la cianuracin en montn.

De acuerdo a las pruebas realizadas se observa una buena correlacin entre la


experiencia a nivel de laboratorio con respecto a la prueba a nivel industrial,
llegndose a obtener la siguiente grafica:

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De acuerdo a Milton E. Wadsworth el observo para el caso de la lixiviacin de la


calcopirita con sulfato frrico una excelente correlacin de las constante de
velocidad de reaccin en forma inversamente proporcional al radio inicial elevado
al cuadrado, tal como se indica en forma matemtica a continuacin

Esto lo podemos observar en el siguiente cuadro resumen para el caso del


estudio:

De acuerdo a estos resultados observamos que existe una buena correlacin


entre las pruebas en botellas, con respecto a las pruebas en columna y a nivel
industrial.

CONCLUSIONES

El escalamiento de resultados de pruebas en botella y en columnas se aproxim a


las recuperaciones observadas en el modulo a nivel industrial, para el caso de
cianuracin en montn de oro y plata

Otro caso especifico es la lixiviacin del As a partir del mineral Enargita

De acuerdo a estudios se determino que en el caso de la lixiviacin de la enargita


con hipoclorito se puede plantear la siguiente reaccin:

Cu3AsS4 + 11NaOH + 35/2NaClO


3CuO + Na3AsO4 + 4Na2SO4 + 11H2O+ 35NaCl

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Observndose que como productos de la reaccin se obtiene el Cu como oxido y


el As al estado pentavalente.

CASO GENERAL:
Consideremos el caso general de una partcula que es lixiviada incluyendo la
difusin a travs de un film lquido, la difusin a travs de producto de reaccin
slido poroso y la reaccin en la superficie.

Para partculas esfricas se tiene:

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Difusin en el film:

Difusin a travs de producto solido:

Reaccin Qumica:

Donde:

En la primera ecuacin se ha supuesto, para simplificar, que la difusin en fase


homognea, varia levemente con el radio.

De las ecuaciones anteriores se obtiene:

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Usando la ecuacin del nmero total de moles, la fraccin reaccionada y la ltima


expresin tenemos que:

Para concentracin constante esta ecuacin puede ser integrada, dando:

Esta ultima ecuacin es la expresin general para una partcula esfrica e incluye,
en el primer miembro, los trminos para control por difusin en el film lquido de

espesor , la difusin a travs del producto de reaccin slido formado ,

y la reaccin en la superficie del mineral.

No se ha incluido en esta expresin la difusin del producto de reaccin hacia la


solucin por no ser esta etapa, generalmente, de importancia en la cintica de la
reaccin.

En general, la cintica de lixiviacin de los minerales oxidados de cobre depende

de la concentracin de los iones en el sistema y del rea o superficie del

mineral expuesta al ataque del lixiviante.

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En el caso particular de la crisocola Pohlman y Olson han encontrado que este


mineral se lixivia de acuerdo al modelo del ncleo recesivo, segn la siguiente
reaccin de lixiviacin en soluciones de cido sulfrico diluido.

La slice disuelta como producto de reaccin se comporta como "barrera al


ataque cido, precipitando sobre la superficie del mineral.

El mecanismo de lixiviacin parece estar controlado en forma mixta por la difusin


de los iones hidrogeno hacia la interface de reaccin a travs de la capa de slice
amorfa y porosa, y por la posterior reaccin qumica, de acuerdo a la siguiente
ecuacin que se desprende de la ecuacin general:

La siguiente grafica muestra la adecuacin a la ecuacin general de los datos


obtenidos para la lixiviacin de la crisocola a -100m+200m a pH=0.22 y a 28.5C

En donde los coeficientes estn dados por:

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Demostrando este hecho la siguientes fotos tomadas en este caso:

Para minerales puros oxidados de cobre que se lixivian sin formar productos de
reaccin el control de la reaccin puede estar dado por reaccin qumica o por
difusin a travs del film. En este caso, la ecuacin general se simplifica a la
siguiente forma:

Cl. Los Guindos N 140 Telf.: 435-4127


La Molina
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Edwilde Yoplac Castromonte
MSc. DCP. Ing. Metalurgista. Consultor en Hidrometalurgia y Beneficio de Minerales

Sin embargo, en este caso y como ya se ha sealado, se hace necesario realizar


otros test experimentales para determinar cul es el mecanismo verdaderamente
controlante del proceso.

Es as, por ejemplo, que pruebas a diferentes temperaturas para determinar el


valor de la energa de activacin o pruebas a diferentes tamaos del mineral
puedan dar una indicacin ms exacta del o los mecanismo(s) involucrado(s).

Los casos estudiados han considerado especies mineralgicas puras; sin


embargo, las impurezas presentes en el slido tienen tambin importancia en la
reaccin heterognea, pues determinan propiedades tales como la
semiconductividad del slido, lo que influye en la velocidad de reaccin. Debido a
esto se tiene que minerales iguales; pero con distinto origen se comporten
cinticamente diferentes. Un ejemplo de este caso lo constituye la lixiviacin de la
pirrotita

Por ltimo, la estructura cristalina del slido tambin tiene influencia en la


velocidad de reaccin. Es el caso de la tenorita y paramelaconita, xidos de cobre
qumicamente similar; pero de estructura triclnica y cbica, respectivamente, que
tienen comportamientos muy diferentes a la lixiviacin.

Cl. Los Guindos N 140 Telf.: 435-4127


La Molina

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