Transferencia de Masa

Código asignatura: 1840

Profesor:
Julián Quintero, PhD, M.Sc., Ing. Químico
Profesor Asistente
Departamento de Ingeniería Química
Universidad de Santiago de Chile
Clase 4
Difusividad másica en líquidos
• Depende de la concentración (cambios de viscosidad), grado de
idealidad.

• Unas moléculas se difunden en forma de moléculas mientras que

otras como iones en soluciones electrolíticas

• La teoría hidrodinámica establece que el coeficiente de difusión de

líquido es debido a la movilidad molecular del soluto, es decir, a la
velocidad neta de una molécula mientras esté influenciada por una
unidad de fuerza impulsora.
Difusividad másica en líquidos
• Las leyes de la hidrodinámica proporcionan una relación entre la
fuerza y la velocidad. La ecuación que describe este fenómeno y que
se deriva de la teoría hidrodinámica es la ecuación de Stokes-Einstein:
𝜅𝑇
𝐷𝐴𝐵 =
6𝜋𝑟𝜇𝐵
Donde,
𝐷𝐴𝐵 es la difusividad de A en una solución diluida B, “m2/s”
𝜅 es la constante de Boltzman (1,38065𝑥10−23 ”J/K”)
T es la temperatura absoluta, en “K”
𝑟 es el radio de partícula de soluto, en “m”
𝜇𝐵 es la viscosidad del solvente, en “Pa*s”
Difusividad másica en líquidos
• La forma general de la teoría hidrodinámica es:
𝐷𝐴𝐵 𝜇𝐵
=𝑓 𝑉
𝜅𝑇
Donde f(V) es una función del volumen molecular del soluto en difusión
Difusividad másica en líquidos
• Wilke y Chang (1955) propusieron una correlación para no electrolitos
en una solución diluida: 1 ൗ2
𝐷𝐴𝐵 𝜇𝐵 7.4𝑥10−8 Ф𝐵 𝑀𝐵
=
𝑇 𝑉𝐴0.6
𝐷𝐴𝐵 es la difusividad de la masa de A que se difunde en el
solvente líquido B, en cm2/s.
𝜇𝐵 es la viscosidad de la solución, en centipoises.
T, es la temperatura absoluta, en K.
𝑀𝐵 es la masa molecular del solvente.
𝑉𝐴 es el volumen moleculares del soluto en el punto normal
de ebullición, en cm3/gmol
Ф𝐵 es el parámetro de “asociación” correspondiente al
solvente B.
Difusividad másica en líquidos
• Algunos volúmenes moleculares se muestran en la Tabla siguiente
Difusividad másica en líquidos
• Para otros compuestos los volúmenes moleculares se obtienen de la
suma de los volúmenes atómicos de cada uno de los elementos
presentes de acuerdo a la fórmula molecular.
• Y los volúmenes atómicos en la Tabla siguiente
Difusividad másica en líquidos
Cuando se presentan algunas estructuras de anillo, deben hacerse
correcciones:
• Para el anillo triple, como el óxido de etileno: Restar 6
• Para el anillo cuádruple, como el ciclobutano: Restar 8,5
• Para el anillo quíntuple, como el furano: Restar 11,5
• Para la piridina: Restar 15
• Para el anillo de benceno: Restar 30
• Para el anillo de antraceno: Restar 47,5
Difusividad másica en líquidos
• Los valores recomendados del parámetro de asociación, Ф𝐵 para algunos
solventes es:
Difusividad másica en líquidos
Si no se dispone de datos para el volumen molar del soluto en su punto
normal de ebullición, Tyn y Calus (1975) recomendaron la siguiente
correlación:
𝑉𝐴 = 0.285𝑉𝑐1.048

Donde, Vc es el volumen crítico de la especie A en cm3/gmol.

Difusividad másica en líquidos
• Hayduk y Laudie (1974) propusieron una ecuación más simple para
evaluar el coeficiente de difusión de no electrolitos en agua a dilución
infinita:
𝐷𝐴𝐵 = 13.26𝑥10−5 𝜇𝐵−1.14 𝑉𝐴−0.589

𝜇𝐵 es la viscosidad del agua, en centipoises

VA es el volumen molar del soluto en su punto normal de ebullición, en cm3/gmol.
Difusividad másica en líquidos
Scheibel (1954) propuso eliminar el factor de asociación de la ecuación
de Wilke-Chang de la siguiente forma:
𝐷𝐴𝐵 𝜇𝐵 𝐾
= 1Τ3
𝑇 𝑉𝐴

Donde,
Con las excepción
2Τ3
2𝑉𝐵 1. Para benceno como solvente
𝐾= 8.2𝑥10−8 1+
𝑉𝐴 𝑉𝐴 < 2𝑉𝐵 𝐾 = 18.9𝑥10−8
1. Para otros solventes orgánicos
𝑉𝐴 < 2.5𝑉𝐵 𝐾 = 17.5𝑥10−8
 Difusividad másica en líquidos
En el caso de una sal univalente en dilución infinita el coeficiente de
difusión está dado por la ecuación de Nernst:
2𝑅𝑇
𝐷𝐴𝐵 =
1Τ𝜆0+ + 1Τ𝜆0− Ϝ

R es la constante de los gases ideales

T es la temperatura absoluta, en K
𝜆0+ y 𝜆0− son las conductancias iónicas límite (concentración cero) en (amp/cm2)(volt/cm)(g equivalente/cm3
Ϝ es la constante de Faraday, 96500 coulombs/g equivalente
Esta ecuación puede extenderse a iones polivalente al remplazar las constante numérica 2 por ൫1/𝑛+ +
1/𝑛− ൯, donde 𝑛+ y 𝑛− son las valencias de catión y del anión, respectivamente.
Difusividad de poro
La difusión de poro se puede llevar a cabo mediante tres o más
mecanismos
• Difusión de Fick
• Difusión de Knudsen
• Difusión superficial
Difusividad de poro
• Si los poros son grandes y el gas es relativamente denso, la
transferencia de masa se llevará a cabo por medio de una difusión de
Fick.

• La difusión de Knudsen ocurre cuando el tamaño de los poros es del

orden del de la trayectoria media libre de la molécula de difusión.

• La difusión superficial tiene lugar cuando las moléculas que se han

adsorbido son transportadas a lo largo de la superficie como
resultado de un gradiente bidimensional de concentración superficial
Difusividad de poro

Difusión molecular Difusión de Knudsen Difusión Molecular + Knudsen

Difusión tortuosa
Difusividad de Knudsen
En la difusión de Knudsen las moléculas del gas colisionan con las
paredes del poro con mayor frecuencia que con otras moléculas del
mismo gas. Estas colisiones disminuyen el flujo del gas. El número de
Knudsen esta dado por:
𝜆 𝑙𝑜𝑛𝑔𝑖𝑡𝑢𝑑 𝑑𝑒 𝑙𝑎 𝑟𝑢𝑡𝑎 𝑚𝑒𝑑𝑖𝑎 𝑙𝑖𝑏𝑟𝑒 𝑑𝑒 𝑙𝑎𝑠 𝑒𝑠𝑝𝑒𝑐𝑖𝑒𝑠
𝐾𝑛 = =
𝑑𝑝𝑜𝑟𝑜 𝑑𝑖𝑎𝑚𝑒𝑡𝑟𝑜 𝑑𝑒 𝑝𝑜𝑟𝑜

Si Kn > 1, la difusión de Knudsen puede ser importante

En la práctica la difusión de Knudsen solo aplica para gases ya que la ruta media libre
para las moléculas de líquido es muy pequeña
Difusividad de Knudsen
El coeficiente de difusividad para la difusión de Knudsen se obtiene de
la teoría cinética de gases para autodifusión:

𝜆𝑢 𝜆 8𝜅𝑁𝑇
𝐷𝐴𝐴∗ = =
3 3 𝜋𝑀𝐴

Si remplazamos 𝜆 por el diámetro del poro, la ecuación queda:

𝑑𝑝𝑜𝑟𝑜 𝑑𝑝𝑜𝑟𝑜 8𝜅𝑁𝑇

𝐷𝐾𝐴 = 𝑢=
3 3 𝜋𝑀𝐴
Difusividad de Knudsen

𝑇
𝐷𝐾𝐴 = 4850 𝑑𝑝𝑜𝑟𝑜
𝑀𝐴

La ecuación simplificada requiere que el diámetro del poro esté en cm,

MA en g/gmol, y la Temperatura en K.
La difusión de Knudsen en general es importante solo a bajas presiones
y pequeños diámetros de poro. Pero existen situaciones donde tanto la
difusión molecular como la de Knudsen son importante.
 Difusividad Molecular + Knudsen
Si consideramos ambas difusiones como resistencias en serie, la
difusividad efectiva de A en B está dada por:
1 1 − 𝛼𝑦𝐴 1
= +
𝐷𝐴𝑒 𝐷𝐴𝐵 𝐷𝐾𝐴
𝑁𝐵
Con: 𝛼 =1+
𝑁𝐴

Para el caso donde 𝛼 = 0 (NA= - NB) o yA es cercana a cero, la ecuación se simplifica a:

1 1 1
= +
𝐷𝐴𝑒 𝐷𝐴𝐵 𝐷𝐾𝐴
Difusión tortuosa
• Sin embargo, en la mayoría de los materiales porosos, la difusión a
través de los poros es “tortuosa” debido a las irregularidades de los
poros. Para estos materiales se considera un diámetro de poro medio,
y la ecuación para el coeficiente efectivo de difusión en poros
aleatorios es:
′
𝐷𝐴𝑒 = 𝜀 2 𝐷𝐴𝑒

Donde:
𝑣𝑜𝑙𝑢𝑚𝑒𝑛 𝑜𝑐𝑢𝑝𝑎𝑑𝑜 𝑝𝑜𝑟 𝑙𝑜𝑠 𝑝𝑜𝑟𝑜𝑠 𝑎𝑙 𝑖𝑛𝑡𝑒𝑟𝑖𝑜𝑟 𝑑𝑒𝑙 𝑠ó𝑙𝑖𝑑𝑜
𝜀=
𝑣𝑜𝑙𝑢𝑚𝑒𝑛 𝑡𝑜𝑡𝑎𝑙 𝑑𝑒 𝑠ó𝑙𝑖𝑑𝑜𝑠 𝑝𝑜𝑟𝑜𝑠𝑜 (𝑠ó𝑙𝑖𝑑𝑜 + 𝑝𝑜𝑟𝑜𝑠)
 Difusión obstruida (hindered)
𝑜
𝐷𝐴𝑒 = 𝐷𝐴𝐵 𝐹1 𝜑 𝐹2 𝜑

𝑜
Donde, 𝐷𝐴𝐵 es la difusividad de A en B a dilución infinita

𝑑𝑠 𝑑𝑖á𝑚𝑒𝑡𝑟𝑜 𝑚𝑜𝑙𝑒𝑐𝑢𝑙𝑎𝑟 𝑑𝑒𝑙 𝑠𝑜𝑙𝑢𝑡𝑜

𝜑= =
𝑑𝑝𝑜𝑟𝑜 𝑑𝑖á𝑚𝑒𝑡𝑟𝑜 𝑑𝑒𝑙 𝑝𝑜𝑟𝑜

2
𝐴𝑟𝑒𝑎 𝑑𝑒 𝑓𝑙𝑢𝑗𝑜 𝑑𝑖𝑠𝑝𝑜𝑛𝑖𝑏𝑙𝑒 𝑝𝑎𝑟𝑎 𝑒𝑙 𝑠𝑜𝑙𝑢𝑡𝑜 𝜋 𝑑𝑝𝑜𝑟𝑜 − 𝑑𝑠 2
𝐹1 𝜑 = = 2 = 1−𝜑
𝐴𝑟𝑒𝑎 𝑑𝑒 𝑓𝑙𝑢𝑗𝑜 𝑡𝑜𝑡𝑎𝑙 𝜋𝑑𝑝𝑜𝑟𝑜
𝐹2 𝜑 = 1 − 2,104𝜑 + 2,09𝜑3 − 0,95𝜑5