E.M.I. - QUÍMICA GRAL ING.

RIONY HEREDIA LÓPEZ

UNIDAD #8
ELECTROQUIMICA
Si se ponen en contacto, un oxidante con un reductor, ocurre espontáneamente una reacción redox. Por
ejemplo, si un trozo de cinc se introduce en una disolución de iones de cobre (Cu+2), espontáneamente se
deposita cobre metálico (Cu0) sobre el trozo de cinc y simultáneamente se disuelve el cinc.
Cu 2 ( aq)  Zn ( s )  Cu 0 ( s )  Zn2 ( aq)
Los electrones se transfieren directamente desde el agente reductor hasta el agente oxidante.

Si se separa físicamente el agente oxidante del reductor, la transferencia de electrones se produce a través
de un conductor externo. A medida que la reacción transcurre se produce un flujo de electrones,
generándose una corriente eléctrica.

Este dispositivo, que aprovecha la energía liberada en una reacción redox para producir un trabajo eléctrico,
se conoce como pila o celda galvánica. La figura 1 muestra una pila
o celda galvánica para la reacción redox entre Cu2+ y Zn.

Los dos metales solidos (Zn y Cu), en contacto con las disoluciones,
se conocen como electrodos. Por definición el electrodo en que se
produce la oxidación es el ánodo y el electrodo en que se produce la
reducción es el cátodo. Una pila o celda galvánica se puede
considerar formada por dos semipilas o semiceldas. En una
semipilas ocurre la oxidación (semipilas anódica) y en la otra la
reducción (semipilas catódica).
En la Figura 1, el ánodo es el Zn(s) en contacto con la disolución de
ZnSO4 1,0 M. El cátodo es el Cu(s) en contacto con la disolución 1,0
M de CuSO4. Fig.1 Pila o celda de Daniell

ánodo (semireacción de oxidación) Zn( s)  Zn2 ( aq)  2 e

cátodo (semireacción de reducción) Cu 2 ( aq)  2 e  Cu( s )
Cu 2 ( aq)  Zn( s )  Cu( s )  Zn2 ( aq)
.
Reacción de la pila:

En el ánodo, conforme el zinc se oxida, se liberan electrones que migran por el circuito externo al cátodo.
Como los electrones tienen carga negativa, se le adjudica carga negativa al ánodo (salen de él). Por el
contrario los electrones fluyen hacia el cátodo, que “parece atraer” a los electrones, por lo cual se le asigna
un signo positivo.

En el ánodo, a medida que el zinc metálico se oxida, los electrones quedan libres y fluyen a través del
conductor externo hacia el cátodo, donde se consumen al reducirse el Cu2+. A medida que el Zn(s) se oxida, la
concentración de Zn2+ en la disolución aumenta, acumulándose un exceso de carga positiva en el
compartimiento y, por lo tanto, los electrones dejan de fluir hacia el cátodo. De manera similar, la reducción
de los iones Cu2+ en el cátodo produce una acumulación de carga negativa en este compartimiento. La
neutralidad eléctrica se mantiene al existir una migración de iones a través de la membrana porosa que
separa ambos compartimientos, como en la Fig. 1, o bien, a través de un puente salino como se muestra en
la Figura. 2

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Fig.2: Pila Cu/Cu2+ - Zn/Zn2+ con puente salino.

Un puente salino consiste en un tubo en forma de U, que contiene una disolución saturada de una sal cuyos
iones no reaccionan con los electrodos ni electrolitos. En la Fig. 2 la disolución que contiene el puente salino
es KCl. En los extremos del tubo se coloca una membrana semipermeable, que permite el paso de iones pero
no de las disoluciones. Los cationes, K+ en la figura, migran hacia el compartimento catódico neutralizando el
exceso de carga negativa que se acumula. Los aniones (Cl-) migran a través de la membrana porosa hacia la
semipilas anódica, neutralizando la carga positiva que se acumula en dicho compartimiento.

Como se aprecia en las Fig.1 y 2, los electrones fluyen espontáneamente a través del circuito externo, desde
el ánodo de Zn hasta el cátodo de Cu. Esto se debe a que se produce una diferencia de energía potencial. La
energía potencial de los electrones es mayor en el ánodo que en el cátodo, por lo cual, fluyen
espontáneamente desde el primero al segundo, a través del circuito externo.

La diferencia de energía potencial por carga eléctrica, proporciona la fuerza motriz (o de movimiento) que
hace que los electrones se muevan a través del circuito externo. Por lo tanto, a esta diferencia de potencial
se le llama fuerza electromotriz o fem de la pila. La fem de una celda galvánica es siempre positiva, ya que son
reacciones espontaneas.

La fem de una pila depende de las reacciones específicas que se llevan a cabo en el cátodo y en el ánodo, de
la temperatura y de la concentración de las especies.
Para la pila que se encuentra en las figuras 1 y 2, la fem es 1,10 V, a 25OC. Esta pila se conoce como pila o
celda de Daniell.

Potenciales estándar de reducción. Ecuacion de Nernst.

Para que se produzca una reacción de óxido-reducción, entre las especies presentes debe existir una
diferencia en la fuerza relativa de reducción, es decir, en la capacidad de captar e-, ya que hay especies que
tienen mayor capacidad de atraer electrones que otras.

Es imposible medir el potencial de un solo electrodo, pero si arbitrariamente se le asigna un valor de cero al
potencial de un electrodo particular, se pueden determinar los potenciales relativos de otros electrodos. Se
utiliza como referencia el par redox H+/H2 al cual se le asigna un potencial EO =0,00 V (electrodo de
hidrogeno, Fig. 3).

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Se mide comparando la capacidad que tiene una especie de reducirse frente al par redox utilizando como
referencia. Estos potenciales, llamados potenciales estándares de reducción son medidos en condiciones
estándar, es decir, concentraciones 1M, gases a una presión de 1 atm y 25oC. Así, el potencial estándar de
reducción (EO) del hidrogeno es cero.

Fig. 3: Electrodo normal de hidrogeno Fig. 4: Pila Zn/zn+2 ‖ H2/H+ medida de potenciales estándar

El electrodo del hidrogeno (EEH, ENH) consiste en un tubo de vidrio, con una lámina central de platino y un
orificio mediante el cual se burbujea H2 (g) (presión = 1 atm) sobre el electrolito (1 M en H+). La lámina de Pt,
tiene dos funciones: una es proporcionar una superficie donde se lleva a cabo la reacción de óxido-
reducción, y la otra es que sirve como conductor eléctrico para el circuito externo.

Para medir los potenciales de otros electrodos se realiza con una celda galvánica, en la cual, uno de los
electrodos es el ENH y el otro electrodo al cual se le quiere medir su potencial. La Fig. 4 muestra una celda
galvánica con un electrodo de cinc y el ENH. Experimentalmente se determina que el zinc es el ánodo (se
disuelve) y que el ENH es el cátodo.

Ánodo (-): Zn ( s )  Zn2 ( aq)  2 e E Zn2 / Zn

Cátodo (+): 2 H  ( aq)  2 e  H 2( g ) EH  / H
2

 2
Reacción de la pila: Zn ( s )  2H ( aq)  Zn ( aq)  H 2( g )
Como la fem de la pila es la diferencia de potencial entre los electrodos, y es mayor que cero (reacción
espontánea), se tiene: fem  E H  / H  E Zn 2 / Zn  0
2

En general: fem  ECÁTODO (Reductor)  E ÁNODO (Oxidante)

En la pila descrita (fig. 4), la diferencia de potencial (fem) que se mide entre los dos electrodos es 0,76 V. La
notación convencional para representar las celdas galvánicas es la siguiente:
Zn(s)/Zn+2 (aq,1M) ‖ H+(aq,1M)/H2 (g, 1atm)/Pt(s)
Donde las líneas verticales indican separación de fases. Entre el Zn2+ y H+ también existe una separación
debido a la membrana porosa. Por convención, el ánodo se escribe a la izquierda y los demás componentes
se van colocando de tal manera que el último es el cátodo.

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Los potenciales estándar de reducción de otras semirreacciones se determinan de manera análoga a como se
hizo con el par Zn2+ / Zn. Si el Eo de un par redox es positivo respecto al par H+/H2, quiere decir que la especie
tiene mayor tendencia a reducirse que el H+.

Si el Eo es negativo, la especie tiene una menor tendencia que el para H+/H2 a reducirse y por lo tanto, tendrá
mayor tendencia a oxidarse. En la tabla 5 se encuentran tabulados algunos potenciales estándar de
reducción.

Cuando se trabaja en condiciones diferentes a las estándar, es decir, concentraciones diferentes a 1M,
presión de gases diferentes a 1 atm y temperatura distinta a 25oC, el potencial estándar varía. Este se corrige
con la ecuación de Nernst:
Dónde:
2,3. R. T E= potencial en condiciones
E  E 
. log Q diferentes a los estándar
n.F E°= potencial estándar
A 298K (25°C ) la reacción de Nernst se puede escribir: R= la constante de los gases
T= la temperatura absoluta (K)
0,059 n= número de electrones involucrados.
E  E  . log Q
n F= la constante de Faraday (96500C)

Para la semirreacción Q es: aA (aq) + bB (s) + ne- → cC (aq) + dD (aq) + eE (l)

Q
A a
C c . D d
Si una sustancia está en estado gaseoso, se puede anotar directamente su presión en la ecuación de Nernst.
Para líquido puro o un sólido, la concentración se considera constante. Y por tal no se tomará en cuanta en la
ecuación de Nernst. Una reacción se puede amplificarse pero el potencial no cambia. Por ejemplo para la
reducción del H+ se puede escribir:
1
(1) H  e  H2 E1
2
(2) 2 H  2 e  H2 E2
La ecuación (2) es igual a la ecuación (1) x 2. Si se calcula los E1 y E2 por Nernst, tenemos:

E1  E  H  / H 
0,059
. log
H  
E H  / H  0  E1  0,059. log
H  

P  P 
1 1
2
1 2
2
2
H2 H2

2
 
E2  E  H  / H 
0,059 H  
 2
 E2  E  H  / H 
0,059  H   
2
2
. log
PH 2   2
2
. log  1 
 PH 2  
 2 

E2 
0,059
. 2. log
H  
 E 2  0,059 . log
H  
E1  E 2 El pontecial no Cambia !!!
P  P 
1 1
2 2 2
H2 H2

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EJERCICIOS DE APLICACION:
1.- Calcular a 25°C el potencial de reducción del MnO4- 0,1 M a Mn+2 0,1M, si el pH de la disolución es 4. El
- +2
E MnO  / Mn 2  1,49 V . La reacción de reducción del MnO4 a Mn es:
4


MnO4 (ac)  8H  (aq)  5 e  Mn2 (aq)  4 H 2O (l )

0,059
La ecuación de Nernst de la reacción: E  E  . log Q
n

pH   log H     
 H   ant log  pH
E MnO  / Mn  2  E  MnO  / Mn  2 
0,059 
MnO4 . H

   8
;
 
. log
H   ant log  4  
.
4 4
5 Mn  2 
 H   1.10 4 M

E MnO  / Mn 2  1,49 V 

0,059
. log

0,1M  . 1.10 4 M  8

→ EMnO  / Mn2  1,11 V

4
5 0,1M . 4

2.- Si se conectan dos semipilas siguientes:

(1) Cu / Cu+2 (0,1 M)
(2) Zn / Zn+2 (0,1 M)
Determine Las reacciones anódica, catódica y de la celda. Calcular la fem de la pila. Si los potenciales de
reducción de las especies son: ECu  2 / Cu  0,34 V EZn2 / Zn  0,76 V

Las semirreacciones involucradas y sus respectivos potenciales son:

(1) E1 Cu 2 ( aq)  2e   Cu( s ) y su potencial estándar es: ECu  2 / Cu  0,34 V

E1  E Cu  2 / Cu 
0,059
2

. log Cu  2   E1   0,34 
0,059
2
. log 0,1 M   E1  0,31 V

(2) E2 Zn2 ( aq)  2e   Zn( s ) y su potencial estándar es: EZn2 / Zn  0,76 V

E2  E  Zn2 / Zn 
0,059
2
. log Zn2   E2   0,76 
0,059
2
. log 0,1 M   E2   0,79 V

Como E1 > E2, la reacción (1) es la reacción de reducción y por lo tanto, la reacción (2) es la oxidación:

cátodo () : reducción Cu 2 ( aq)  2 e  Cu( s ) E1

ánodo () : oxidación Zn( s )  Zn2 ( aq)  2 e E2
Cu 2 ( aq)  Zn( s )  Cu( s )  Zn2 ( aq)
.
Re acción pila :

La fem de la pila  E1  E2  fem  0,31 V  (0,79 V )  fem  1,10 V

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3.- Se tiene las siguientes semipilas, separadas por una membrana porosa:

(a) Pt/IO3- (aq, 0,1M), I-(aq, 1.10-3M)

(b) Pt/ N2O (g, 0,5 atm)/NH2OH (aq, 1.10-2M)

Ambos compartimientos están a pH=8 . Si conectan las semipilas, determine reacciones anódicas, catódica y
de la pila. Justifique. Calcule la fem de la pila resultante:

E IO  / I    0,26 V E N2O / NH 2OH   0,105 V

3

Primeramente balanceamos las semirreaciones en medio básico (pH=8) y calculamos sus potenciales:

a)

IO3 (aq)  3H 2O (l )  6 e   I  (aq)  6OH  (aq) E1

Si el: pH= 8 su pOH, será 6 entonces: pOH  log OH   

.
; OH   ant log  6

; OH   1.10
 6
M

 E  IO  / I  
0,059 IO3   
 E1   0,26 
0,059 0,1M 
     
E1 . log 6
. log 6
3
6 
I . OH  6 
1.10 M . 1.10 6 M
3

 E1   0,63 V

b)
N 2O ( g )  5H 2O (l )  4 e  2 NH 2OH (aq)  4 OH  (aq) E2

0,059 PN 2O 0,059 0,5

 E  N 2O / NH 2OH   E2   0,105 
     
E2 . log . log
4 NH 2OH  2 . OH  4
4 2
1.10 2 M . 1.10 6 M
4

 E2   0,30 V

Como: E1>E2, la reacción (a) es la reducción (cátodo) y la (b) la oxidación (ánodo)


Cátodo () : IO3 (aq)  3H 2O (l )  6 e   I  (aq)  6 OH  (aq) *2
Ánodo () : 2 NH 2OH (aq)  4 OH  (aq)  N 2O ( g )  5 H 2O (l )  4 e  *3
Los electrones captados en la reducción deben ser los mismos que los cedidos en la oxidación, por lo cual
deben igualar los electrones de ambas semireacciones:

Cátodo () : 2 IO3 (aq)  6 H 2O (l )  12 e   2 I  (aq)  12 OH  (aq)
Ánodo () : 6 NH 2OH (aq)  12 OH  (aq)  3 N 2O ( g )  15 H 2O (l )  12 e 

reacción de la pila : 2 IO3  6 NH 2OH  2 I   3 N 2O  9 H 2O
La fem  E1  E2   fem  0,63 V  0,30 V )  fem  0,33 V  0 Reacción espontanea

Importante.- Al amplificar las semireacciones para igualar los electrones el potencial no cambia. Y los electrodos son de
platino (Pt) los cuales no intervienen en las reacciones, sólo sirven de superficie donde ocurren las reacciones redox.

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4.- Para la siguiente pila:

Pt/Cr2O7-2 (0,01 M), Cr+3 (0,001M)// Mn+2 (0,1M), MnO4- (0,001M)/Pt

Si el pH en ambos compartimientos es 6, determine: (a) La reacción anódica; (b) fem de la pila ; (c)Especie
que se oxida y que se reduce, indicando el cambio de número de oxidación de cada una.

E MnO  / Mn 2  1,49 V ECr O 2 / Cr 3  1,33 V

4 2 7

Las semirreacciones igualadas son:


1) MnO4 (aq)  8H  (aq)  5 e  Mn2 (aq)  4 H 2O (l ) E1

El pH indica que el medio en que se realiza la ecuación es ácido.

E1  E MnO  / Mn 2  E  MnO  / Mn 2 

0,059 MnO4 . H 

  8

;
pH   log H     
 H   ant log  6
 
. log
 H   1.10
.
4 4
5 Mn  2  6
M

E1  E MnO  / Mn 2  1,49 V 

0,059
. log
0,001M  . 1.10 M  6 8

→ E1  EMnO  / Mn 2  0,90 V

4
5 0,1M . 4

2
2) Cr2O7 (aq)  14 H  (aq)  6 e   2 Cr 3 (aq)  7 H 2O (l ) E2

E2  ECr O  2 / Cr 3  E Cr O  2 / Cr 3 
0,059 Cr2 O7 . H 
2
  14

;
 
. log 2.
2 7 2 7
6 Cr 3

E2  ECr O  2 / Cr 3  1,33 V 
0,059
. log

0,01M  . 1.10 6 M 14

→ E2  ECr O 2 / Cr 3  0,54 V
0,1M .
2
2 7
6 2 7

Como: E1>E2; la reacción (1) es la reducción y ocurre en el cátodo, por lo tanto la reacción (2) es la oxidación
y ocurre en el ánodo.

Cátodo () : MnO4 (aq)  8H  (aq)  5 e   Mn2 (aq)  4 H 2O (l ) *6
2
Ánodo () : 2 Cr 3 (aq)  7 H 2O (l )  Cr2O7 (aq)  14 H  (aq)  6 e  *5
Igualando los electrones, sumando las semirreacciones y simplificando los términos iguales:

Cátodo () : 6 MnO4 (aq)  48 H  (aq)  30 e   6 Mn2 (aq)  24 H 2O (l )
2
Ánodo () : 10 Cr 3 (aq)  35 H 2O (l )  5 Cr2O7 (aq)  70 H  (ac)  30 e 
 2
Re acción pila : 6 MnO4  10 Cr 3  11 H 2O  6Mn2  5 Cr2O7  22 H 

La fem  E1  E2   fem  0,90 V  0,54 V )  fem  0,36 V  0 Reacción espontanea

Oxidante: MnO4- ; cambio en el n° oxidación: +7 → +2

Reductor: Cr+3 ; cambio en el n° oxidación: +3 → +6

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5.- Si se conectan las siguientes semipilas:

1) Pt / Cr+3 (0,1 M), Cr2O7-2 (0,01M), pH=4

2) Pt / ClO4- (0,01 M) / Cl2 (0,5 atm), pH=4
Determine la reacción anódica, catódica y de la pila. Calcule la fem de la pila. Indique sustancia que se oxida y
sustancia que se reduce y el cambio en el número de oxidación de las especies.

ECr O 2 / Cr 3  1,33 V EClO  / Cl  1,34 V

2 7 4 2

Las semirreacciones balanceadas en un medio acido (pH=4) y sus potenciales son:

2
(1) Cr2O7 (aq)  14 H  (aq)  6 e   2 Cr 3 (aq)  7 H 2O (l ) E1

E1  ECr O  2 / Cr 3  E Cr O  2 / Cr 3 
0,059 
Cr2 O7 . H 
2
  14

; pH  4  H     1.10 4 M
 
. log 2.
2 7 2 7
6 Cr 3

E1  ECr O  2 / Cr 3  1,33 V 
0,059
. log

0,01M  . 1.10 4 M  14

→ E1  ECr O 2 / Cr 3  0,78 V
0,1M .
2
2 7
6 2 7

 1
(2) ClO4 (aq)  8 H  (aq)  7 e   Cl2 (aq)  4 H 2O (l ) E2
2

E2  EClO  / Cl  E  MnO  / Mn 2 

0,059
. log
ClO4 . H 

  8

;
4 2 4
7 PCl .
2

E2  EClO  / Cl  1,34 V 
0,059
. log
0,01M  . 1.10 4 M  
8

→ E2  EClO  / Cl  1,05 V
1
4 2
7 4 2

(0,5) 2

Como: E2>E1, la reacción (2) es la reducción (cátodo) y la reacción (1) es la oxidación (ánodo):

 1
Cátodo () : ClO4 (aq)  8H  (aq)  7 e   Cl2 (aq)  4 H 2O (l ) *6
2
2
Ánodo () : 2 Cr 3 (aq)  7 H 2O (l )  Cr2O7 (aq)  14 H  (aq)  6 e  *7
Igualando los electrones, tenemos:

Cátodo () : 6 ClO4 (aq)  48 H  (aq)  42 e   3 Cl2 (aq)  24 H 2O (l )
2
Ánodo () : 14 Cr 3 (aq)  49 H 2O (l )  7 Cr2O7 (aq)  98 H  (aq)  42 e 
 2
Re acción pila : 6 ClO4  14 Cr 3  25 H 2O  7 Cr2O7  3 Cl2  50 H 

La fem  E1  E2   fem  1,05 V  0,78 V )  fem  0,27 V  0 Reacción

espontanea

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+3
Oxida: Cr ; ( +3 → +6 )
-
Reduce: ClO4 ; ( +7 → 0 )
Espontaneidad de reacciones redox.- Para una reacción redox, si la fem > 0, la reacción es espontánea desde
reactantes a productos. Por lo contrario si la fem < 0, la reacción no es espontánea; ocurre espontáneamente
en la dirección inversa. Si la fem=0, la reacción esta en equilibrio.

Una reacción esta en equilibrio, significa que no hay flujo de electrones (e-) y por lo tanto la fem es cero.

Para el siguiente sistema en equilibrio: La expresión de la constante es: Kc 

oxid 2  . red1 
oxid1  . red 2 
Además las semirreacciones son:

E1  E1o 
0,059
. log
oxid 1  ; E2  E2o 
0,059
. log
oxid 2 
n red1  n red 2 
Y la fem de la pila es: fem  E1  E 2

Pero en el equilibrio fem=0: 0  E1  E 2  E1  E 2

Por tanto: E1o 

0,059
. log
oxid 1   E2o 
0,059
. log
oxid 2 
n red1  n red 2 

E1o  E2o 
0,059 
.  log
oxid 2   log oxid 1  
n  red 2  red1  
oxid 2 
E1o  E2o 
0,059 red 2   E1o  E2o 
0,059 oxid 2  . red1 
n
. log
oxid1  n
. log
red 2  . oxid1 
red1 
Reemplazamos la razón del equilibrio de concentraciones:

0,059 n . E 
E  E1o  E2o  . log Kc o bien log Kc 
n 0,059

Conociendo los potenciales estandar de las semirreacciones, se puede calcular el valor de la constante de
equilibrio de una reacción redox.

EJERCICIOS DE APLICACION:
1.- Para la siguiente reacción redox.

Cu(CN ) 2  Cl2  Cu 2  CN   Cl 

Balancear y calcular su constante de equilibrio, si se conoce los potenciales estándar:

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ECu  2 / Cu (CN )  1,10 V ECl / Cl 

 1,35 V
2 2

Las semirreacciones balanceadas involucradas son:

ánodo () : oxidación 2 Cu(CN ) 2  2 Cu 2  4 CN   2 e E1

 
cátodo () : reducción Cl2  2e  2 Cl E2
 2  
Re acción pila : 2 Cu(CN ) 2  Cl2  2 Cu  4 CN  2 Cl

La expresión de la Kc es:

Kc 
Cu  . CN  . Cl 
2 2  4  2

Cu(CN )  . Cl 
 2
2 2

log Kc 
n . E 
 log Kc 

n . E 2|O  E1O   log Kc 
2 . 1,35 V  (1,10 V )
0,059 0,059 0,059

0,5
log Kc   Kc  2,982 . 10 8
0,059

Pila o celdas de concentración.

Son las que resultan de unir dos semipilas que contengan el mismo conjunto
de especies pero con diferentes actividades o concentraciones.

La fig. 5 representa el esquema de la pila de concentración de Ag/Ag+, donde

la concentración de los iones es diferente en cada compartimiento. Se
tienen las siguientes semipilas:

(1) Ag°/Ag+ (0,1 M) y (2) Ag°/Ag+ (1,0 M): E Ag  / Ag   0,80 V

Las semirreacciones posibles y los potenciales son:

(1) E1 Ag  (aq, 0,1M )  e   Ag 


E1  E Ag  / Ag   0,059. log Ag  
.
 E1   0,80  0,059. log 0,1 M   E1  0,741 V

(2) E1 Ag  (aq, 1,0M)  e   Ag 


E1  E Ag  / Ag   0,059. log Ag  
.
 E1   0,80  0,059. log 1,0 M   E1  0,80 V

Como: E2 > E1 , la reacción (2) es el reducción y la reacción (1) es la oxidación.

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E.M.I. - QUÍMICA GRAL ING. RIONY HEREDIA LÓPEZ

cátodo () : reducción Ag  (aq, 1,0M )  e   Ag  E2

 
ánodo () : oxidación Ag   Ag (aq, 0,1M )  e E1
 
Re acción pila : Ag (aq, 1,0M )  Ag (aq, 0,1M )

La fem de la pila  E1  E2  
fem  E  Ag  / Ag   0,059 . log Ag   2 
 E  Ag  / Ag   0,059 . log Ag  
1

 fem  0,059 . log

Ag 

2

Ag 

1

1,0 M
 fem  0,059 . log
0,1M 
 fem  0,059 V

En la figura 5 se observa que uno de los electrodos de Ag (ánodo) pierde masa, mientras que el otro aumenta
su masa (cátodo).

0,059 C
En general para una pila de concentración: fem  log 2 donde : C2  C1
n C1

Esto indica que la fem que se genera se debe solamente a las diferenciales de concentración de las especies
en los compartimientos.

ELECTROLISIS.- Es el proceso en el cual se utiliza la energía

eléctrica para provocar procesos no espontáneos. Estos procesos
se llevan a cabo en una celda electrolítica. Esta consiste en dos
electrodos sumergidos en una sal fundida o una solución. Uno de
los electrodos se conecta al polo negativo (-) de la red quedando,
por lo tanto cargado negativamente. El otro se conecta al polo
positivo. Sobre el electrodo cargado negativamente ocurre la
reducción: Cátodo (-). En el otro electrodo, cargado
positivamente ocurre la oxidación: ánodo (+). En la fig. 6 se
muestra una celda electrolítica.

Aspectos cuantitativos de la electrolisis.

Para una semirreacción, su estequiometria indica el número de electrones necesarios para que se verifique el
proceso electrolítico. Por ejemplo, la reducción de 1 mol de Na + a Na° se requiere un electrón.

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E.M.I. - QUÍMICA GRAL ING. RIONY HEREDIA LÓPEZ
+
Por tanto 1 mol de Na se deposita cuando circula 1 mol de electrones. De manera similar, 2 moles de
electrones se requiere para reducir 1 mol de Mg+2 y 3 moles de electrones para 1 mol de Al+3

En general, para cualquier sustancia, la masa de ésta que se reduce en el cátodo es directamente
proporcional a la cantidad de corriente (Q) que circula por el electrodo y la masa molar de la sustancia.

Leyes de Faraday:

1° primera ley .- Establece que cuando circula una cantidad de corriente de 1 Faraday (F), se deposita un
equivalente gramo de sustancia (1 eq-g). Un Faraday es la carga de 1 mol de electrones y corresponde a
96500 Coulomb (Amperes por segundo). 1 F  96500 C  96500 Amp. S
m   .Q
P. eq.
Pero la constante   , y la cantidad de Q  I . t , por tanto la masa depositada se determine por la
F
P.eq. * I * t
expresión general de: m 
F
P. at. P. at. * I * t P. at. * Q
De igual manera si: P. eq.Elemento  , tendremos que: m  o m 
ne ne . F ne  . F

Dónde: Q= Carga (A. s)

m= masa de sustancia en gramos, que se deposita en el electrodo.
F = Faraday (96500 Coulomb)
P.eq. = Peso equivalente de la sustancia (g/eq-g)
I = Intensidad de corriente en Amperes que fluye (A)
T = tiempo en segundos que dura el flujo (s)
P.at. = Peso atómico del elemento depositado (g/mol)
ne- = Número de electrones ganados = Valencia de oxidación (mol/eq-g)

Importante.- La masa depositada se obtiene con un rendimiento máximo, debido a que toda la corriente que
circula (I) se gasta en reducir la especie. No siempre el rendimiento teórico es 100% ya que se puede gastar
algo de corriente en reducir otras especies (reacciones secundarias).

EJERCICIOS DE APLICACION:
1.- Se realiza una electrolisis para depositar Sn (P.at. 118,7 g. mol-1) a partir de un electrolito de SnO4. Se
hace circular una corriente de I=0,64 A, durante 2 horas y se obtienen cátodos que pesan 2,5182 g ¿Cuál es
el porcentaje de rendimiento de la reacción?

Calculamos primero, la carga total que circula:

3600 s
Q  I . t ; Q  0,64 A . 2h. ; Q  4608 A. s  4608 C
1h
2
Se sabe que: SnSO4 ( aq )  Sn2 ( aq)  SO4 ( aq)
Y: Sn2 ( aq )  2 e  Sn (s) El número de electrones (ne-=2)
Así también: 1F=96500 C, deposita 1 eq-g de Sn, por lo tanto: F=96500 C/eq-g

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P. at. * Q 118,7 g / mol . 4608 C

m  ; mSn  ; mSn  2,834 g
ne . F 2 eq  g / mol. 96500 C / eq  g
Por último el rendimiento:
Valor Experiment al 2,5182 g
% Rendimient o  . 100 % Rend.  .100% ; Rend.  88,86%
Valor Teórico 2,834 g
2.- Se requiere que a través de una celda electroquímica circule una carga de 12000 C, al utilizar una
corriente de 120 A. Indique el tiempo de electrolisis que se requiere.
Q 12000 A.s
Q  I. t ; t  ; t ; t  400 s = 6,67 min
I 120 A

3.- Se quiere depositar 30,0 g de Cu (P.at.=63,54 g/mol) desde una disolución de CuSO4. Con una corriente de
10,0 A. si el rendimiento de a reacción es de 90 % indique el tiempo que demorará la electrolisis.
Valor Experiment al Valor Experiment al
% Rend.  . 100 Valor Teórico  .100%
Valor Teórico % Rend.
30 g Cu
Valor Teórico  100%  33,33 g Cu
90%
El Cu se deposita desde CuSO4: Cu 2 ( aq )  2 e   Cu( s ) El número de electrones (ne-=2)
De la expresión:
P. at. * I * t m . ne . F 33,33 g. 2 mol / eq  g. 96500 A. s / eq  g
m  t ; t ; t  10123,843 s
ne . F P. at. * I * 63,54 g / mol .10,0 A
1h
t  10123,843 s.  2,81 h
3600 s
2° Segunda ley.- Las masas de diferentes elementos depositadas o liberadas en los electrodos por una misma
cantidad de corriente eléctrica (Q), son proporcionales a sus equivalentes químicos (P.eq.).
ma m
 b
Peqa Peqb

EJERCICIOS DE APLICACION:

1.- Se conectan dos celdas en serie: una contiene un electrolito acuoso de CuSO4 y la otra una disolución de
una sal de un mineral desconocido de numero de oxidación de +2. Si en la primera celda se depositan 1,25g
de Cu° y en la segunda, 3,42 g de M, en el mismo tiempo de electrolisis. Calcular:

a) La carga total que circulo por ambas celdas

b) el peso atómico o masa atómica del metal (M)
Como las celdas están es serie: la corriente (I) y carga (Q) que circula por ellas es la misma (mismo tiempo de
electrólisis). QCu  QM

Por otro lado, el cobre se deposita desde una disolución de CuSO4. Es decir existen iones Cu+2 que se reducen
a Cu°, captando 2electrones (ne-) por mol de cobre que se deposita: el peso equivalente de cobre es:
P.at. 63,54 g / mol
PeqCu  2   ; PeqCu  2  ; PeqCu  2  31,77 g / eq  g
ne 2 eq  g / mol

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P. eq. P.e.q m.F

De la 1° Ley tenemos: m   . Q y   por tanto: m  .Q  Q
F F P.eq.

1,25 g . 96500 C / eq  g
 Q ;  Q  3796,8209 C
31,77 g / eq  g

Del metal M, ya que su número de oxidación es +2 se deduce: M 2 ( aq )  2 e  M ( s ) por tanto:

el número de electrones (ne-=2) y su peso equivalente es:

P.at. P.at.M
PeqM  2  ; PeqM  2 
ne 2 eq  g / mol

m Cu  m M m Cu  m M m . 2eq  g / mol . PeqCu 

De la 2° Ley:     P.at.M  M
PeqCu  PeqM  PeqCu  P.atM mCu 
2eq  g / mol

3,42 g . 2 eq  g / mol . 31,77 g / eq  g

 P.at.M   P.at.M  173,845 g / mol
1,25 g

FIN…..

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