HIDROCRAQUEO

[HC]
Grace Morillo Ch.
Generalidades, fundamento teórico
y aplicaciones
2
 Generalidades
• El hidroprocesado, hace
referencia a un proceso de
conversión en el que se
emplean altas temperaturas y
altas presiones parciales de
hidrógeno con el fin de
conseguir eliminar
heteroátomos, altos contenidos
de compuestos pesados,
contaminantes y además
añadir valor a la materia prima.
• Es una tecnología interesante
con un alto rendimiento en el
tratamiento de corrientes
secundarias de refinería, con el
fin de obtener combustibles.
• El hidrocraqueo de fracciones pesadas
del petróleo es un proceso de
hidrogenación catalítica de gran
importancia dentro de los actuales
esquemas de refinería, ya que
permite obtener una gran variedad de
productos ligeros como jet fuel,
destilados medios y gasóleos ligeros a
partir de alimentaciones más pesadas
y de bajo valor.
• El hidrocraqueo surgió en la década
de 1920 cuando se observó que se
necesitaba un proceso que mejorara
la calidad de la gasolina obtenida,
frente a la del craqueo catalítico. 3
• Una ventaja del proceso de
hidrocraqueo con respecto a
otros procesos de
conversión, como el craqueo
catalítico, es que produce
destilados medios de una
excelente calidad, mientras
que la gasolina de • Su finalidad es la transformación de
hidrocraqueo suele tener un
octanaje menor que la fracciones pesadas en fracciones
obtenida por craqueo medias y ligeras.
catalítico. • Dependiendo del grado de
• Por otra parte, la gran conversión que se pretende
flexibilidad del proceso de obtener, se pueden distinguir
hidrocraqueo permite hidrocraqueo suave (MHC) e
adaptar la producción de las hidrocraqueo severo (SHC)–
diferentes fracciones a la Conversión (60-100%).
demanda del mercado.
• Los productos de procesos
• En este caso además de las petroquímicos que no pueden ser
reacciones de hidrogenación llevados a craqueo catalítico por su
e hidrogenólisis tienen lugar
reacciones de craqueo. contenido de metales pesados,
azufre, nitrógeno y asfaltenos
suelen tratarse bajo este proceso. 4
• A continuación se puede
observar como varían las
condiciones de operación
(temperatura, presión y
relación H2/alimentación)
en función del método
empleado.

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CARGA PRODUCTOS

Gasolina
Hidrogeno

Gasóleos Jet fuel/ Queroseno

Diesel

Fondo/ Lubricante

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Fundamento teórico
• El hidrocraqueo consiste en un proceso de
hidrogenación y craqueo catalítico en el
cual una alimentación de alto peso
molecular se convierte y craquea en
productos de menor peso molecular.
• Las principales diferencias con el
hidrotratamiento son el tiempo que la
materia prima permanece a la temperatura
de reacción y el grado de descomposición
de los constituyentes que no son
heteroátomos, lo que hace que las
condiciones del hidrocraqueo se puedan
considerar severas.
• Además, las reacciones que tienen lugar
tampoco son las mismas, debido a las
condiciones de operación más severas

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• Para este proceso, se comenzó utilizando
un catalizador de sulfuro de wolframio en
Leuna (Alemania).
• Actualmente, el proceso ha sustituido los
antiguos catalizadores por catalizadores
bifuncionales función metálica
hidrogenante y función ácida craqueante.
• Las fases acidas empleadas suelen ser
zeolitas ácidas parcialmente
desaluminadas, bajas en sodio o altas en
sílice, del tipo HY e incluso mezclas de
zeolitas, también pueden ser óxidos
amorfos como 𝑆𝑖𝑂2,𝐴𝑙2𝑂3.

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• Las fases metálicas empleadas
habitualmente pueden ser tanto
metales nobles (Pt o Pd) más activos
pero sensibles al envenenamiento por
azufre, como metales de transición (Ni,
Co, Mo o W, entre otros) con una menor
actividad pero sin problemas de
envenenamiento.

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Aplicaciones
• Este proceso es habitualmente utilizado en
industria para transformar los destilados de
vacío en destilados medios con menor
contenido en azufre y por ello más ligeros,
como queroseno, diésel y gasolina.
• Por esta razón, el hidrocraqueo se
considera un proceso muy versátil que
permite su integración en la industria en
unidades ya existentes. Esta es una gran
ventaja del proceso, además de la alta
calidad de los productos obtenidos.
• Sin embargo, para iniciar el funcionamiento
del proceso se requiere de una elevada
inversión donde además los costos de
operación también son elevados, debido al
consumo de hidrógeno.

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• También es uno de los procesos
empleados en la conversión de residuos
plásticos en combustibles líquidos
debido a sus ventajas frente a los otros
procesos.
• Se opera a temperaturas más bajas y
permite obtener un líquido con
compuestos saturados, lo que evita el
procesado en unidades de
hidrotratamiento frente a la pirólisis y el
craqueo catalítico.

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• Además permite eliminar contaminantes de
los residuos plásticos como el cloro, el
bromo, el flúor, el nitrógeno y el azufre.
• Destaca también su principal diferencia con
el craqueo térmico, donde se evita parcial o
incluso totalmente la polimerización que da
lugar a compuestos con alto peso
molecular.
• De este modo, estas moléculas más
pesadas se convierten en presencia de
hidrógeno en compuestos saturados de
menor peso molecular que entran en el
rango de la gasolina.

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• A continuación se presentan las
aplicaciones del proceso en los cuales
se describe cargas empleadas y los
productos deseados:

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Actividad individual
próxima clase
• Mapa mental generalidades, fundamento
teórico y aplicaciones

14
Reacciones
químicas

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• La reacción principal del hidrocraqueo permite
explicar la elevada concentración de aromáticos
en las corrientes de productos obtenidas.
• Ésta se denomina apertura de anillo y consiste
en la hidrogenación parcial de los aromáticos
para dar lugar a anillos aromáticos que al
romperse dan aromáticos monocíclicos.
• Además la rotura de las cadenas laterales
provoca la formación de parafinas e
isoparafinas.
• A continuación se presenta el esquema general,
el mismo es muy importante en los procesos de
valoración de corrientes pesadas para obtener
destilados medios con propiedades aceptables
para su uso como combustibles.

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• Debido a este esquema de reacción es
normal esperar la aparición en los
productos de altos porcentajes de
monoaromáticos.
• Esto se daría debido a la apertura de anillo
y a la separación o conversión de los
compuestos aromáticos de 2 o más anillos.
• La hidrogenación de los primeros anillos se
da con mayor facilidad, lo que sumado a las
condiciones de operación favorece la rotura
de estos anillos hidrogenados dando lugar
tanto a parafinas como monoaromáticos.

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• La reacción principal se evidencia con la
formación en primera etapa de un
carbocatión sobre la superficie
catalítica, debido a la interacción de los
átomos de carbono en la alimentación
con la superficie. (adsorción sobre la
superficie del catalizador)

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• Luego de la adsorción, se presenta el
rompimiento de enlaces carbono-
carbono, generando así compuestos de
menor peso molecular.

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• Por último, se presenta la quimisorción
disociativa del hidrógeno, sellando con
grupos metileno los puntos de rompimiento
de enlaces carbono-carbono para dar paso
a los hidrocarburos más estables.
• Esta tendencia permite anticipar la
naturaleza saturada de los hidrocarburos
resultantes como productos. Debido a ello,
la gasolina procedente de las unidades de
hidrocraqueo posee bajo octanaje que
aquella producida en craqueo catalítico.
• Sin embargo, en comparativa con el
craqueo catalítico que posee una alta
selectividad pero un amplio espectro de
productos, este proceso descarta la
aparición de alquenos en la gasolina o altos
niveles de formación de coque.

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• En conclusión: • La reacción de craqueo es
endotérmica y la reacción de
El mecanismo de reacción es el hidrogenación es exotérmica.
craqueo catalítico y la
• La reacción global
hidrogenación: proporciona un exceso de
calor debido a la cantidad de
calor liberada por las
reacciones exotérmicas de
hidrogenación, el cual es
consumido por las reacciones
endotérmicas de craqueo.
• Este exceso de calor hace
que la temperatura del
reactor se incremente,
acelerando la velocidad de
reacción.

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DIAGRAMA DE
FLUJO Y
DESCRIPCIÓN
DEL PROCESO

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HIDROCRAQUEO Compresor
H2

Fraccionador
FUEL GAS
Separador
Intercambiadores
de calor NAFTA

Gasóleo JET FUEL

Crudo
reducido
DIÉSEL
Bomba Horno Reactor
H2

FONDO

Compresor
• Sección de alimentación
• Sección de reacción y separación (H2)
• Sección de fraccionamiento
• La alimentación fresca se
mezcla con el hidrógeno y
con el gas de recirculación,
para luego pasar a través de
un precalentador hacia el
primer reactor de lecho fijo.
• La primera etapa de reacción
opera a temperatura
suficientemente alta como
para convertir del 40% al 50%
de la carga inicial en
productos con punto de
ebullición menor a 200°C.
• Los productos de reacción
pasan por intercambiadores
de calor y posteriormente,
van a un separador de alta
presión donde los gases ricos
en hidrógeno se separan y
recirculan.
• El producto líquido del
separador se lleva a una
columna de destilación
donde se separan por tope la
gasolina y fracciones ligeras,
y los productos de fondo
alimentan a una segunda
torre donde el combustible
para reactores o diésel se
separa por el tope, en el caso
de existir interés por estos
combustibles.
• Puede existir una segunda
etapa de reacción, para
lograr mayores conversiones,
teniendo en cuenta que los
productos de ambas etapas
se combinan, antes de entrar
en la zona de
fraccionamiento.
24
Configuración una sola etapa
• La disposición “una sola etapa" o de un solo
paso se trata de la configuración más sencilla.
• La alimentación se mezcla con el hidrogeno
antes de llegar al reactor y posteriormente el
efluente se dirige a la sección de
fraccionamiento, donde se separan los
productos de los reactivos no convertidos.
• Es el tipo de hidrocraqueo más barato donde se
pueden tratar cargas pesadas de alto punto de
ebullición y alto valor sin convertir para preparar
la alimentación de diversas unidades tales como
la unidad FCC, plantas de etileno o unidades de
aceites y lubricantes.
• En general, la conversión obtenida se encuentra
entre el 60-70% vol, pudiendo alcanzar el 90%
vol.

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• Dentro de este tipo de configuraciones,
el “una sola etapa con reciclo" es el más
empleado.
• La alimentación no convertida es
retornada a la sección de reacción
haciendo posible alcanzar una
conversión mayor.
• Se trata de la configuración que cuenta
con una mejor relación costo-
efectividad, empleada para maximizar la
producción de diésel, alcanzando
conversiones próximas al 100 %.

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• La alimentación fresca se introduce junto al reciclo no
convertido (fondo) y el hidrógeno en el reactor.
• Previamente, esta mezcla es precalentada en diversos
intercambiadores de calor hasta alcanzar la temperatura
adecuada para su paso a través del catalizador.
• El efluente procedente del reactor avanza a través de
varios separadores donde el hidrógeno se recupera y
junto al hidrógeno fresco, es reciclado al reactor.
• El producto líquido continúa hasta la sección de
fraccionamiento donde el producto final se separa del
no convertido.
• Este último, es reconducido y mezclado con la
alimentación fresca como ya se comentó para pasar de
nuevo por la sección de reacción y maximizar la
conversión.
• En la configuración de una sola etapa, la función de
hidrotratamiento y la función de craqueo pueden darse
en un único reactor o en dos rectores en serie.

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• Si se emplean dos reactores, el primer
reactor tendrá típicamente el catalizador de
hidrotratamiento mientras que el segundo
el de craqueo.
• De este modo, el catalizador de
hidrotratamiento convierte los compuestos
orgánicos de azufre y nitrógeno orgánicos
presentes en la alimentación en sulfuro de
hidrógeno y amoníaco, respectivamente.
• Este primer catalizador a su vez favorece la
hidrogenación de aromáticos y algunas
reacciones de craqueo que se completarán
en el segundo reactor en presencia de NH3,
H2S y pequeñas cantidades de hetero
compuestos no convertidos.

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• El primer reactor opera habitualmente a
una temperatura entre 300-425 º C y con
presiones de hidrógeno entre los 85-170
bares.
• Bajo estas condiciones, tienen lugar la
eliminación de heterocompuestos,
hidrogenación y algo de craqueo.
• El reactor de craqueo emplea presiones de
hidrógeno similares pero la temperatura
varía de los 300 º C a temperaturas más
altas de 450 ºC con catalizadores amorfos
de hidrocraqueo y hasta 440 º C para
catalizadores con contenido zeolítico.

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Configuración dos etapas
• Los procesos de hidrocraqueo “dos etapas”
también son utilizados habitualmente. De este
modo en las unidades de dos etapas, el
hidrotratamiento y parte de craqueo tienen lugar
en la primera etapa.
• El efluente de la primera etapa es separado y
fraccionado y el efluente no convertido se dirige a
la segunda etapa. El producto no convertido de
esta segunda sección regresa al fraccionador
común.
• Los catalizadores empleados en la primera etapa
son los mismos que los utilizados en la
configuración de una sola etapa. El catalizador en
la segunda opera prácticamente en ausencia de
amoniaco y, dependiendo de diseño particular en
ausencia de acido sulfhídrico. Esta ausencia hace
posible el empleo de catalizadores con metales
nobles o bases de sulfuros metálicos de
hidrocraqueo en los proceso de dos etapas.

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• Una variación común de los procesos de
dos etapas con circuito común de
hidrógeno es la configuración
“Separador de hidrotratamiento y dos
etapas" donde se separan el
hidrotratamiento del hidrocraqueo.
• Cada etapa tiene un circuito de
hidrogeno independiente, permitiendo
a la segunda etapa operar en
condiciones próximas a la ausencia de
ácido sulfúrico, y amoniaco en el caso
de diseño particular.

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Variables de
Operación y
funcionamiento

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• Para el análisis de VO, es importante
recordar el concepto de conversión
como el volumen porcentual de
alimento reaccionado para formar
productos que ebullen por debajo del
punto de ebullición final del producto
deseado.
• Con base a este concepto, a
continuación se detallan las variables
del proceso junto a sus efectos sobre la
conversión:

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 • Además:
• Temperatura
1. Afecta a la función
craqueante del
catalizador.

Un incremento de 2. Controla la conversión y

temperatura duplica casi la la selectividad del
velocidad de reacción, pero productos.
no afecta a la conversión,
pues una parte de la 3. Compensa la perdida de
velocidad de reacción actividad.
corresponde a sustancias
que ya se han convertido en
4. Alta temperaturas
otras que ebullen por debajo acortan la vida del
del punto final del producto. catalizador.

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• Presión del reactor • Además:
• Afecta la función
hidrogenante del
catalizador.
• Depende de: tipo de carga y
El efecto primario de la productos, conversión,
presión en este equipo es su actividad del catalizador.
acción sobre las presiones • Para conversión total, altas
parciales de hidrógeno y del presiones limitan la
velocidad de desactivación.
amoníaco.
• Cargas pesadas requieren
La conversión aumenta altas presiones.
cuando lo hace la presión • Altas presiones: Numero de
parcial del hidrógeno, y carbono y punto de humo
altos, contenido aromático
disminuye al aumentar la bajo pero consumo de H2,
presión parcial de amoniaco. NH3, H2S alto.

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• Velocidad espacial

1. Cuando el caudal de alimentación

aumenta, el tiempo de contacto del
catalizador con cada barril de
alimentación disminuye, y por ende
se reduce la conversión.
2. Afecta a la función craqueante del
catalizador.
3. Una baja velocidad aumenta la
conversión y los productos se vuelven
mas parafínicos, menos nafténicos y
menos aromáticos.

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• Contenido de nitrógeno • Sulfuro de hidrógeno
Es importante ya que los A bajas presiones actúa como
compuestos orgánicos de catalizador que inhibe la
nitrógeno presentes en la saturación de los anillos
alimentación desactivan los aromáticos.
catalizadores y en
Esto evita el consumo de
consecuencia, disminuye la
hidrógeno y proporciona un
conversión.
producto con mayor número de
octano.
En el caso de cargas con
elevado contenido en sulfuro de
hidrógeno, es importante
controlar la corrosión del
equipo y la desactivación del
catalizador.

37
 Actividad individual
próxima clase
• Ensayo(introducción, desarrollo y conclusiones)
variables operacionales. (máx. 2 pág.)

38
GRACIAS