Introducción

3.1. OXIDACIÓN ANÓDICA DE COMPUESTOS ORGÁNICOS

Uno de los tratamientos más adecuados que se puede realizar a un efluente que contiene
contaminantes de elevada toxicidad es la oxidación anódica directa, bien para la degradación
completa de los contaminantes orgánicos a CO2 y H2O (la llamada incineración o combustión
electroquímica) o para su trasformación (conversión electroquímica) en otros residuos
orgánicos menos tóxicos, como por ejemplo, la transformación de compuestos aromáticos en
ácidos carboxílicos, a los que se pueden realizar tratamientos biológicos [1].

La oxidación electroquímica de todos los compuestos orgánicos es teóricamente posible antes

de la reacción de desprendimiento de oxígeno (OER) (a partir de la oxidación del H2O), pero en
la práctica, la reacción de oxidación es muy lenta, más como consecuencia de limitaciones
cinéticas que por consideraciones termodinámicas. En todos estos procesos es fundamental
contar con materiales electródicos que tengan una elevada eficiencia en la eliminación-
transformación de los compuestos orgánicos, así como una buena estabilidad en condiciones de
polarización anódica y si es posible, un bajo coste de producción.

En este sentido, en la bibliografía se han estudiado y propuesto diferentes materiales

electródicos:

• para incrementar la velocidad de oxidación electroquímica, se han propuesto diversos

metales electrocatalíticos, bien directamente: Pt [2-6], Au [6-8], aleaciones [7,8], etc. o bien
soportados: Ti/Pt [9,10]. A pesar de su elevada actividad, su principal problema durante la
oxidación a un potencial constante antes de la OER es la pérdida de actividad como
consecuencia de la formación de especies que envenenan/bloquean la superficie del ánodo
[2,611,12]. Estas especies desactivantes pueden oxidarse sólo a elevados potenciales
anódicos, en la región de la descarga de agua y la OER (con la consiguiente pérdida de
eficiencia), lo cual permite la regeneración de la superficie anódica durante la oxidación.
Además, estos electrodos activos favorecen la conversión electroquímica en lugar de la
incineración (los ácidos carboxílicos son los productos finales) y son muy caros, por lo que
su aplicabilidad industrial es muy limitada.

79
Capítulo 3

• con objeto de reducir los costes del proceso, se han propuesto diversos ánodos más baratos y
disponibles como el acero [13,14] o diversos materiales carbonosos como el grafito o el
carbón vítreo [15-18]. En general estos electrodos presentan una actividad catalítica mucho
menor y problemas de corrosión química y/o electroquímica.

• una de las alternativas más prometedoras y que ha recibido mayor atención en los últimos
años es el ánodo de diamante dopado con boro (Boron-Doped Diamond, BDD) [14,19-22].
Debido a su notable mayor potencial para la OER, estos materiales presentan las mayores
eficiencias (del 100 %) en la combustión de compuestos orgánicos en medio acuoso, y
además muestran una extremada estabilidad tanto química como electroquímica. Sin
embargo, su elevado coste de fabricación y conformado, así como su elevada fragilidad son
los principales inconvenientes.

• para solventar todos los problemas asociados con los electrodos anteriores, la mayor apuesta
tecnológica y la que ha suscitado más investigación científica ha sido los electrodos de
óxidos metálicos DSA. Esto se debe a la enorme versatilidad que ofrecen los óxidos
metálicos a la hora de optimizar las propiedades electrocatalíticas, la estabilidad o el precio
de los electrodos, mediante la elección adecuada de los diferentes componentes metálicos,
así como la posibilidad de prepararlos y depositarlos sobre diferentes soportes por multitud
de técnicas sencillas y económicas.

3.2. ELECTRODOS DE ÓXIDOS METÁLICOS

Los óxidos metálicos constituyen una familia de materiales que presentan numerosas
aplicaciones tecnológicas en áreas de gran importancia, como la de los materiales cerámicos, la
catálisis, los semiconductores, etc. Una de estas aplicaciones es la preparación de electrodos de
óxidos metálicos, que normalmente se basan en el concepto de electrodo DSA (ánodo
dimensionalmente estable).

80
 Introducción

3.2.1. El origen de la historia: ánodos dimensionalmente estables

El uso de electrodos de óxidos metálicos para diversas aplicaciones tecnológicas es
relativamente reciente. El hallazgo o invención de este tipo de electrodos, generalmente
denominados ánodos dimensionalmente estables (Dimensionally Stable Anodes, DSA®), es
debido a Henry Beer quien patentó este tipo de electrodos en el año 1965 [23], si bien, a su
nacimiento contribuyeron P.C.S. Hayfield [24-26] y Vittorio [27] y Oronzio [28] De Nora,
quienes fueron los primeros del lado industrial en valorar y desarrollar el descubrimiento de
Beer.

El desarrollo de estos electrodos fue impulsado por la demanda de la industria más importante
desde el punto de vista electroquímico, la industria cloro-sosa. En los años 50 las células
empleadas en la industria cloro-sosa usaban ánodos de grafito, por ser un material relativamente
barato y estable en condiciones de producción anódica de cloro [29-31]. Sin embargo este
material presenta algunas desventajas. El sobrepotencial de estos ánodos en la oxidación de los
cloruros es elevado, y se produce paralelamente a la reacción de oxidación del disolvente
acuoso con producción de oxígeno. La reacción de generación de oxígeno es muy corrosiva para
los electrodos de grafito, de forma que produce su desgaste y una pérdida de masa. Al cabo de
un determinado tiempo de operación del electrodo, existía la necesidad de desconectar la célula
para cambiar el ánodo desgastado, con los consecuentes gastos de mantenimiento y operación.
A causa de estos problemas las industrias comenzaron a buscar nuevos materiales con mejores
propiedades catalíticas, a la vez de mayor estabilidad.

Los trabajos de investigación no condujeron directamente a los ánodos de óxidos metálicos. Los
estudios transcurrieron primero hacia electrodos de metales preciosos y sus aleaciones,
depositados sobre Ti [23-26]. Éstos introdujeron dos novedades: i) el Ti como material de
construcción de los electrodos al que fácilmente se le podía conformar en formas más difíciles
(y útiles), y ii) el concepto de activación del electrodo, a través del cual podían ser empleados,
incluso, materiales caros en pequeñas cantidades. Finalmente, se encontró que los electrodos de
metales depositados sobre Ti eran activos, pero inestables en las condiciones de las células
cloro-sosa. Fue en este momento cuando Beer [23] introdujo nuevos electrodos preparados por
descomposición térmica a partir de los precursores adecuados, que resultaron estar compuestos
por óxidos, en este caso óxidos de rutenio y de titanio. Esto fue en el año 1964, se patentaron en

81
Capítulo 3

el año 1965 [32] y en 1968 estaban ya siendo usados en la industria. Sin embargo nada se sabía
aún oficialmente en la comunidad científica [33]. De hecho la primera publicación describiendo
las propiedades fundamentales de este tipo de electrodos aparece en el año 1971 [34].

Además de su elevada estabilidad, fueron dos las propiedades de estos óxidos las que
propiciaron su éxito. En primer lugar, la elevada conductividad de la capa de los óxidos de
metales preciosos. En segundo lugar, mientras que los electrodos de grafito eran masivos y sin
forma, los DSA, al estar soportados sobre Ti, podían ser preparados en forma de redes, mallas,
metales expandidos, etc. El resultado fue que con los DSA, los gases producidos anódicamente
en las células cloro-sosa podían escapar más fácilmente que en el caso de los electrodos de
grafito, disminuyendo de esta forma el bloqueo de la superficie y la caída óhmica
interelectródica producida por el llamado “efecto burbuja”.

El descubrimiento de los DSA resultó ser un éxito desde un punto de vista industrial. Sin
embargo, rápidamente la “leyenda” de los DSA se extendió al área académica y el éxito
industrial propiciado por la electrocatálisis se transformó automáticamente en un mito. Es decir,
los óxidos activos DSA no son en absoluto los mejores electrocatalizadores, sino que son
excepcionales desde el punto de vista de su versatilidad. Su éxito radica principalmente en la
mejora de los factores geométricos y de la estabilidad, y no en los factores electrónicos, que son
propiamente los electrocatalíticos.

Desde 1971 los investigadores que trabajan en el campo de los DSA han estudiado con
profundidad, desde la preparación hasta la caracterización, estos electrodos con el fin de
comprender y mejorar sus propiedades electrocatalíticas y su estabilidad.

Aunque los primeros electrodos DSA, basados en el RuO2, surgieron para su aplicación en la
industria Cl2-NaOH, los años posteriores dieron paso a la aparición de nuevos materiales
electródicos que, basados en el concepto original de DSA, encontraron nuevas aplicaciones. Así,
además de la producción de Cl2, en la mayoría de los casos, los ánodos DSA se utilizan como
contraelectrodo de un proceso catódico de interés (producción de hidrógeno, electrodepósito de
metales, electrogalvanizado, protección de la corrosión, etc.) en el que la reacción anódica en
disolución acuosa es principalmente la OER. El ánodo más empleado en estas aplicaciones ha
sido Ti/IrO2 [35-40]. No obstante, en los últimos 20 años los electrodos DSA han

82
 Introducción

experimentado un gran auge y desarrollo en otras [41,42] y la oxidación de compuestos

inorgánicos y orgánicos, sobre todo, para el tratamiento de aguas industriales [5,9,43-48], para
las que se han preparado y caracterizado otros electrodos de óxidos metálicos.

Por todo lo expuesto, el RuO2 y el IrO2 han sido los óxidos metálicos más estudiados. Estos dos
óxidos presentan algunos aspectos en común, como es su buena conductividad (de tipo
metálico) y su estructura cristalina tipo rutilo. No obstante, esta estructura cristalina es adoptada
por muchos dióxidos de un buen número de metales, tanto del bloque p (Sn, Pb, Ge, Te y Si)
como metales de transición de las series 3d, 4d y 5d (Ti, Cr, Mn, Nb, Ru, Rh, Ta, Ir, Pt y
algunos más).

La estructura cristalina tipo rutilo, de simetría tetragonal, se presenta en la Figura 3.1. Cada
catión se encuentra situado en el centro de un octaedro formado por oxígenos. Los átomos de
oxígeno se encuentran en el centro de un triángulo equilátero formado por los cationes
metálicos. La distancia más corta entre metal y metal se da a lo largo del eje c de la celdilla
unidad.

Figura 3.1: Representación esquemática de la estructura cristalina tipo rutilo.

83
Capítulo 3

Los óxidos de estos metales pueden clasificarse como conductores metálicos, con excepción de
los óxidos de Ge, Sn, Te, Si, Ti, V, Mn, Pb y Nb [49]. Sin embargo algunos de estos dióxidos
metálicos presentan una conductividad suficiente por sí mismos para poder ser usados como
electrodos (caso del PbO2 y MnO2, los más ampliamente estudiados junto con RuO2 e IrO2
[49]), o pueden doparse apropiadamente para que aumenten su conductividad. Además, la
similitud de la estructura tipo rutilo entre los diferentes óxidos metálicos facilita que se formen
disoluciones sólidas de óxidos mixtos para dar lugar a combinaciones más estables, tanto
química como electroquímicamente, más activas, mejorando también sus propiedades
electrocatalíticas.

De esta forma, el concepto de electrodo DSA se amplió para englobar y dar nombre a una
familia de materiales electródicos constituidos por una capa delgada de óxido metálico (con
estructura tipo rutilo), dopado o no, depositado sobre un substrato metálico, generalmente Ti,
con una forma determinada. La capa de óxido permite el transporte de carga eléctrica entre el
sustrato metálico y la interfase óxido/electrolito y es la parte fundamental del ánodo, pues
determina la conductividad, el área superficial real, el coste, la estabilidad química y
electroquímica, la selectividad y la capacidad para catalizar una reacción electroquímica
deseada, es decir, las propiedades fundamentales que determinan su respuesta y aplicación.

El éxito de los electrodos DSA en sus importantes aplicaciones se debe a la excepcional

versatilidad de los óxidos metálicos para modificar y optimizar sus propiedades a partir de una
gran variedad de combinaciones posibles, que dan lugar a diferentes óxidos metálicos puros y
mixtos, de una gran variedad de técnicas de preparación y de la posibilidad de soportarlos en
diferentes soportes con diversas formas.

Dada esta gran versatilidad, la investigación y desarrollo que han experimentado los electrodos
de óxidos metálicos se ha centrado fundamentalmente en reducir su coste y/o mejorar sus
prestaciones, entre las que destacan la conductividad, la estabilidad y/o actividad catalítica para
una reacción dada. Estas propiedades dependen de la composición del recubrimiento, así como
de su morfología, su estructura y su área superficial, las cuales están determinadas por el
método y condiciones de preparación.

84
 Introducción

Por otro lado, y de acuerdo con la bibliografía, existen otras estrategias para optimizar las
prestaciones de un óxido metálico sintetizado por un determinado método. En general, para
aumentar la conductividad, la estabilidad y/o la actividad catalítica de un óxido metálico, o para
aumentar notablemente la dispersión del metal noble, se puede recurrir a su dopado y/o a su
combinación con otros óxidos para formar óxidos mixtos (binarios, ternarios, etc.) [25,38,50-
52]. Además, la conductividad y la estabilidad pueden mejorarse también mediante la inclusión
de intercapas de otros óxidos metálicos conductores/estables en la interfase metal base/capa de
óxido [53-55]. En particular, el objetivo de las principales líneas de investigación y desarrollo
en electrodos de óxidos metálicos han sido:

(i) reducir el coste y/o aumentar la estabilidad y la actividad electrocatalítica de los óxidos de
metales nobles tradicionales (RuO2, IrO2) utilizados para la producción de Cl2 y O2. En estos
casos, los óxidos de Ru e Ir, principalmente, se combinan entre sí o con otros óxidos metálicos
no conductores como los óxidos de Ti, Ta, V, Zr o Sn [40,50-52,56,57].

(ii) preparar y caracterizar nuevos óxidos para sustituir a los anteriores en sus aplicaciones
(Co3O4, otras espinelas de Co, ferritas, perovskitas, etc.)

(iii) preparar y caracterizar nuevos óxidos puros o mixtos para cubrir nuevas aplicaciones
(PbO2, MnO2, SnO2, Co3O4) como la oxidación de contaminantes o la síntesis orgánica.

3.2.2. Mecanismo de oxidación anódica con electrodos de óxidos metálicos

El estudio y racionalización de la electrocatálisis y el mecanismo general de
conversión/mineralización electroquímica de compuestos orgánicos, con producción simultánea
de oxígeno [43,44,58], en los diversos óxidos metálicos fue llevada a cabo por el grupo del
Profesor Ch. Comninellis [43,44], si bien fueron Johnson y col. [59] los primeros que
propusieron la intervención de intermedios de la OER en dicho mecanismo de oxidación
electroquímica. De esta forma, para comprender los procesos de oxidación de compuestos
orgánicos se debe tener en cuenta también el mecanismo de su reacción competitiva, que es la
producción de oxígeno (OER) por oxidación electroquímica del agua.

El mecanismo general de oxidación electroquímica, y producción simultánea de O2, propuesto

por Comninellis [43] se esquematiza en la Figura 3.2. y consta de las siguientes etapas:

85
Capítulo 3

Figura 3.2: Esquema de oxidación de compuestos orgánicos simultánea a la producción

electroquímica de oxígeno en ánodos de óxidos metálicos: (1) formación de radicales OH•
adsorbidos, (2) formación de un sitio con estado de oxidación superior por oxidación
electroquímica del radical OH•, (3) producción de oxígeno por oxidación electroquímica de
especies OH•, (4) producción de oxígeno por descomposición química del sitio con estado de
oxidación superior (5) combustión del orgánico por radicales OH• fisisorbidos, (6) oxidación
química del compuesto orgánico en un sitio con estado de oxidación superior [43,44,58].

1. La primera etapa del mecanismo de oxidación electroquímica de compuestos orgánicos en

medio acuoso es común a la de producción electroquímica de oxígeno (OER) y supone la
descarga de una molécula de agua (medio ácido) o un grupo hidróxido (en medio básico) a
través de una transferencia monoelectrónica y la adsorción de un radical hidroxilo (HO•) en un
sitio activo de la superficie del óxido metálico (MOx):

MO x (s) + H 2 O 
→ MO x (iOH) (ads) + H + + e _ (1)

2. En la segunda etapa, los radicales hidroxilo adsorbidos podrían interaccionar con el oxígeno
perteneciente al óxido, con una posible transferencia de oxígeno desde el radical hidroxilo
adsorbido a la red del óxido metálico, produciendo una sobreoxidación de un metal (sitio activo)

86
 Introducción

que es capaz de pasar a un mayor estado de oxidación (MOx+1) según la siguiente reacción
electroquímica:
MO x (iOH) (ads) 
→ MO x +1 (s) + H + + e _ (2)

De esta forma, sobre la superficie del óxido se pueden formar dos formas o estados de oxígeno
activo: (i) radicales hidroxilo fisisorbidos (MOx(•OH)); y (ii) radicales hidroxilo quimisorbidos
(MOx+1).

3 y 4. En ausencia de cualquier compuesto orgánico oxidable, los radicales fisisorbidos y

quimisorbidos producen oxígeno molecular (OER) según las siguientes ecuaciones,
respectivamente:
1
MO x (iOH) (ads) 
→ MO x (s) + O 2 + H + + e _ (3)
2
1
MO x+1 
→ MO x (s) + O 2 (4)
2

3. Durante la OER a través de radicales fisisorbidos se supone que uno de los intermedios
de la reacción es peróxido de hidrógeno, lo que implica que hay una acumulación de
radicales hidroxilo sobre la superficie del electrodo. Esta reacción se produce a un potencial
que es el característico del par H2O/H2O2 (1,77 V vs. ENH). La producción de oxígeno por
esta vía no está influenciada por la naturaleza química superficial de los electrodos, ya que,
aunque proporciona un sitio de adsorción física al radical HO•, el propio electrodo no sufre
modificación durante la reacción de transferencia de electrones. Se denomina a estos
electrodos como electrodos “no activos". La definición de este tipo de electrodos implica la
ausencia de sitios electroactivos en el intervalo de potenciales entre el potencial
termodinámico de producción de oxígeno (1,23 V/ENH) y el potencial del par H2O/H2O2
(1,77 V/ENH) [60]. Cabría esperar este comportamiento en electrodos de óxidos metálicos
cuyo catión se encuentre en el estado de oxidación más elevado posible (como el PbO2 o el
SnO2) o con óxidos de metal donde las transiciones a óxidos superiores se produzcan a
potenciales más elevados que 1,77 V/ENH (en el caso del PtO2 el potencial del par
PtO2/PtO3 es 2,0 V/ENH). Este razonamiento implica que el sobrepotencial de la reacción
de oxígeno es común para todos estos electrodos (+0,54 V).

87
Capítulo 3

4. En el caso de la OER a través de radicales quimisorbidos se produce la reducción del sitio

electroactivo sobreoxidado al estado de oxidación inicial. En consecuencia, la naturaleza
química del electrodo muestra una gran influencia en la OER y es por ello que estos
electrodos se denominan “activos”. Los óxidos que tienen sitios electroactivos entre 1,23 y
1,77V pertenecen a este grupo de electrodos. Algunos ejemplos son el IrO2
(E(IrO2/IrO3)=1,35 V), el RuO2 (E(RuO2/RuO4)=1,39 V) o el Co3O4 (E(Co2O3/CoO2)=1,45
V) [60].

En la práctica todos los ánodos de óxidos metálicos exhiben un comportamiento mixto, donde
ambos mecanismos tienen lugar simultáneamente, ya que en los electrodos llamados “no-
activos” se pueden presentar defectos en la superficie y sitios parcialmente oxidados, mientras
que en el caso de los electrodos activos no se puede excluir la formación de radicales
fisisorbidos, a elevados potenciales aunque la superficie sea altamente reactiva. Sin embargo,
como regla general, cuanto menor es el potencial al que se produce la producción de oxígeno
mayor es la participación de la superficie en la reacción de producción de oxígeno.

En presencia de un determinado compuesto orgánico (R), y de acuerdo con los dos tipos de
óxidos metálicos, se pueden dar dos casos:

5. Si el electrodo es “no-activo”, los radicales HO• pueden combinarse entre sí para producir
oxígeno o pueden reaccionar con una molécula de compuesto orgánico, presente en disolución.
Este tipo de reacción se da a elevados sobrepotenciales, en los que se genera una elevada
concentración de radicales HO•, por lo que con este tipo de óxidos se favorecería la oxidación
no selectiva del compuesto orgánico, para dar principalmente CO2 y H2O:

MO x (iOH) z (ads) + R 
→ MO x (s) + mCO 2 + nH 2O + zH + + ze _ (5)

6. En electrodos “activos” el potencial de oxidación electroquímico alcanzado es menor y cada

sitio activo sobreoxidado puede reducirse para dar oxígeno o, si en las inmediaciones se
encuentra algún compuesto orgánico, se puede dar la reacción de oxidación del compuesto. El
producto final obtenido, en este caso dependerá de la naturaleza química del electrodo, pero
cabe esperar una oxidación selectiva, causada por el mediador metálico:

88
 Introducción

MO x+1 + R 
→ MO x (s) + RO (6)

En general, el modelo propuesto por Comninellis y col. [43,44] predice adecuadamente la

eficiencia de las oxidaciones anódicas de compuestos orgánicos sobre electrodos de óxidos
metálicos e implica que dicha eficiencia está principalmente determinada por la naturaleza
activa o no activa del óxido. Sin embargo, cabe reseñar que Bock y MacDougall [61] muestran
que la eficiencia en la eliminación de compuestos orgánicos (concretamente de p-benzoquinona)
simultánea a la OER con electrodos de óxidos metálicos no está tan influenciada por la
naturaleza química de los mismos, como por la porosidad que presentan estos ánodos. En este
trabajo se muestra que los electrodos de baja porosidad presentan una mayor eficiencia en
corriente en la eliminación de compuestos orgánicos. Esto se atribuye a que la OER sucede en
los sitios externos e internos de estos electrodos porosos, mientras que la oxidación del
compuesto orgánico sólo se produce en los sitios externos, debido a las dificultades que presenta
para difundir el compuesto orgánico en el interior de los poros de la capa de óxidos. No
obstante, también se admite que los electrodos con elevado sobrepotencial de oxígeno (como el
PbO2 y el SnO2) presentan una mayor eficiencia en la oxidación del compuesto orgánico en
comparación con electrodos de IrO2, a causa de que presentan menos sitios activos o menos área
electroactiva para la OER.

3.2.3. Estado del arte de la oxidación anódica de compuestos orgánicos sobre

electrodos de óxidos metálicos
Los electrodos de óxidos “activos”, como por ejemplo, óxidos de Ru, Ir y Rh han sido
empleados en la oxidación selectiva de compuestos orgánicos [62-64]. Estos electrodos activos
se caracterizan por ser capaces de producir la oxidación, principalmente selectiva, de muchos
compuestos orgánicos en la zona de potenciales dentro de la ventana de estabilidad del
disolvente, a causa de las modificaciones del estado de oxidación que pueden sufrir a
potenciales menos positivos que donde comienza la reacción de producción de oxígeno. Lo
contrario sucede con los óxidos “no-activos”, que permanecen electroquímicamente inactivos en
la zona de potenciales menos positivos que el de la producción electroquímica de oxígeno,
produciendo, por tanto, una oxidación no selectiva de los compuestos orgánicos.

89
Capítulo 3

Puesto que la OER supone una reacción competitiva inevitable en medios acuosos, para
aplicaciones como la oxidación de compuestos orgánicos se necesitan electrodos con un elevado
sobrevoltaje para dicha reacción [43,58]. La relativamente elevada concentración de radicales
HO• en las inmediaciones de un electrodo denominado “no-activo” en condiciones de
polarización anódica, es la principal razón por la que los electrodos PbO2 y SnO2 son adecuados
para la eliminación de compuestos orgánicos [5,9,46-48,65-67]. Estos electrodos presentan una
eficiencia mucho mayor en la oxidación total de compuestos orgánicos en comparación con
ánodos de platino (Ti/Pt) [5,9,46,68] o de otros ánodos tipo DSA de RuO2 [17] o IrO2 [44,61].
Este tipo de electrodos es adecuado además para la producción electroquímica de reactivos
oxidantes como el ozono y el peróxido de hidrógeno, dado su elevado sobrepotencial de
oxígeno [69].

Clásicamente, los ánodos más frecuentemente utilizados en la oxidación-eliminación de

diversos compuestos orgánicos fueron los óxidos de Pb(IV) (bien capas depositadas
anódicamente Pb/PbO2 o capas soportadas en Ti) [10,65-67]. Estos electrodos presentan una
elevada eficiencia en la oxidación no selectiva de un buen número de compuestos orgánicos si
los comparamos con electrodos metálicos de platino u otros metales nobles.

A pesar de la gran actividad de los electrodos de PbO2, diversos trabajos han mostrado que su
eficiencia en la oxidación de fenol y otros compuestos orgánicos es superada por la de los
ánodos de SnO2 dopado [5,9], y además se evita la posible contaminación por plomo como
consecuencia de la corrosión y/o desactivación del electrodo. Por tanto, los óxidos de estaño se
han convertido en los óxidos metálicos más prometedores para su aplicación en el tratamiento
de contaminantes orgánicos en aguas residuales, lo que ha tenido como resultado una creciente
investigación tanto en la preparación y optimización de diferentes electrodos de SnO2 dopados o
mixtos como en la eliminación de diversos contaminantes.

3.3. ELECTRODOS DE SnO2. PROPIEDADES Y APLICACIONES

Como ya se ha comentado, el dióxido de estaño cristaliza con una estructura tetragonal, tipo
rutilo y su mineral se denomina casiterita. Este óxido es estable a elevadas temperaturas y
resistente al ataque químico producido por los ácidos y bases comunes [70]. Es un

90
 Introducción

semiconductor tipo n con una amplía separación entre la banda de conducción y la banda de
valencia (3.5-4.0 eV) [9,71].

La conductividad de este material también se puede aumentar considerablemente mediante la

introducción controlada de deficiencias de oxígeno en la estructura o mediante la introducción
de un átomo dopante en la red cristalina. Algunos dopantes empleados son, el arsénico, el cloro,
el fósforo, pero sin duda los elementos más utilizados para aumentar la conductividad del
dióxido de estaño a temperatura ambiente han sido el indio, el antimonio y el flúor [72]. Otra
posibilidad consiste en preparar óxidos mixtos de Sn y otro metal que forme también óxidos
(conductores) con estructura tipo rutilo (disolución sólida) como Ir o Ru [40,50-53].

Gracias a sus peculiares propiedades, el dióxido de estaño cuenta con una gran variedad de
aplicaciones tecnológicas. Algunas de estos usos son:

o Detector de gases tóxicos [73-75]: para la fabricación de estos sistemas se sinteriza el SnO2
sobre un soporte inerte, generalmente alúmina. Cuando el dispositivo se encuentra en
funcionamiento, el sustrato es calentado mediante un filamento incandescente. Si un
determinado gas tóxico (p. ej. un hidrocarburo) se encuentra presente en el medio la resistencia
eléctrica del material desciende proporcionalmente a la concentración del gas en el aire.

Esta respuesta se da en presencia de cualquier gas reductor (CO, NOx, H2S, SO2, Cl2, H2, NH3,
metano, y otros hidrocarburos) aunque con diferente sensibilidad [74]. La selectividad del
detector para la detección de un determinado compuesto puede ser incrementada enormemente
introduciendo dopantes adecuados [75].

o Electrodos ópticamente transparentes [70,72,76-79] y fotoelectrodos [80-82]: las películas

de SnO2 puro son prácticamente transparentes a la radiación electromagnética a longitudes de
onda superiores a 500 nm (transmitancia > 80 %) [79]. La introducción de dopantes como el Sb,
el F o el In disminuyen considerablemente la resistencia eléctrica del material sin afectar a sus
propiedades ópticas. [72,78]

o Catalizadores heterogéneos [83-86]: el dióxido de estaño forma parte de muchos sistemas

catalíticos, por ejemplo el sistema Pt/SnOx se usa para la oxidación de CO, metanol y la

91
Capítulo 3

reducción de oxígeno. Los catalizadores CrOx/SnOy y CuO/SnOx se emplean en la reducción de

NOx. Los sistemas SbOx/SnOx y CuOx/SnOy se usan en la oxidación selectiva de propeno a
acroleína. Se utilizan catalizadores Pt-Sn/Al2O3 para el reformado de hidrocarburos.

o Sistemas de almacenaje de energía: supercondensadores, ánodos en baterías, etc [87-89]:

desde el anuncio por parte de FujiFilm del uso de electrodos de óxido de estaño como ánodos
para sus baterías de litio [89], el interés sobre este material ha aumentado considerablemente.
Las propiedades de estos dispositivos son muy dependientes del tamaño de grano y de su
conductividad electrónica. Estas propiedades se pueden controlar introduciendo dopantes
adecuados al SnO2, como por ejemplo, el Mo o el Sb.

o Promotor estabilizante de electrodos DSA [40,51,62,90-93]: gracias a sus propiedades

eléctricas, electrocatalíticas y a su inercia química, el SnO2 se utiliza como estabilizante de
ánodos DSA en detrimento del TiO2 que venía siendo utilizado habitualmente.

o Ánodos dimensionalmente estables para la producción de Cl2 [49] o la oxidación de

compuestos orgánicos [5,9,46-48]: esta aplicación es la más directamente relacionada con uno
de los objetivos de esta Tesis y será tratada con mayor profundidad en el siguiente apartado,
pero baste decir que el elevado sobrepotencial para la reacción de producción de oxígeno de este
tipo de electrodos lo convierten en un material adecuado para su uso como DSA de cloro o para
la destrucción de compuestos orgánicos o en la producción electroquímica de ozono [69,94].

3.3.1. Empleo de electrodos Ti/SnO2 como ánodos dimensionalmente

estables
Los electrodos de dióxido de estaño son preparados generalmente mediante descomposición
térmica de disoluciones alcohólicas de un cloruro de estaño. Los electrodos así preparados
pueden contener también Sn metálico, subóxidos de estaño y un porcentaje de cloro incorporado
a la red cristalina que actúa como dopante. Aunque poseen la suficiente conductividad como
para poder estudiar las reacciones de producción de Cl2 y O2 su baja conductividad constituye
un severo obstáculo para su utilización como ánodo eficiente en aplicaciones industriales.

92
 Introducción

El comportamiento electroquímico y las propiedades físico-químicas del electrodo tipo

soporte/SnO2 han sido estudiados por diversos autores [94-100]. Algunos de estos estudios han
sido desarrollados en el grupo de investigación “Electrocatálisis y electroquímica de polímeros”
del Departamento de Química Física de la Universidad de Alicante [48,97-100]. Entre las
conclusiones más importantes extraídas de estos trabajos se puede destacar que:

(i) los electrodos de SnO2 presentan un elevado sobrepotencial para la reacción de

producción de oxígeno (de hasta 3 V vs. ERH) y una baja conductividad que impide los
procesos de transferencia de carga (sistema Fe2+/Fe3+) [97,98];

(ii) la introducción entre 1-13 % atómico de Sb mejora considerablemente su respuesta

voltamétrica del par Fe2+/Fe3+ y, por tanto, la transferencia de carga en el electrodo [97,
98];

(iii) los electrodos de SnO2, dopados o no con Sb, presentan una baja estabilidad en
condiciones de polarización anódica [97-100]. En el caso del electrodo SnO2-Sb(13%)
el tiempo de vida a 10 mA cm-2 en H2SO4 0,5 M es de 5-10 horas;

(iv) cuando se introduce un 3 % de Pt se observa un incremento importante de la estabilidad

del electrodo que pasa a tener un tiempo de vida útil de 60-80 h trabajando a 40 mA
cm-2. Si se aumenta la concentración del platino hasta un 13% atómico, el tiempo de
vida del electrodo aumenta considerablemente hasta las 500-800 h a 40 mA cm-2. Un
aumento mayor de la concentración de platino en la disolución precursora no mejora la
estabilidad del depósito, además de modificar sustancialmente las propiedades
electrocatalíticas del depósito de SnO2 [99,100].

(v) la introducción de un 3 % atómico de Pt, aunque disminuye el sobrepotencial de la

OER, mejora su actividad catalítica en la oxidación de fenol, si bien empeora su
eficiencia en la degradación de los subproductos de oxidación de fenol [48]. No
obstante, mayores cantidades de Pt (13 % atómico) disminuyen su actividad catalítica
para estas reacciones, lo que está de acuerdo con una disminución del sobrevoltaje de la
OER.

93
Capítulo 3

3.4. ESTABILIDAD ANÓDICA DE LOS ELECTRODOS DE

ÓXIDOS METÁLICOS

Como se ha comentado, uno de los principales requisitos que debe reunir un material anódico
para su uso en el tratamiento de aguas es, junto a una elevada actividad electrocatalítica, una
estabilidad mecánica y (electro)química prolongada. De esta forma, la estabilidad de un
electrodo es un factor fundamental para su escalamiento a nivel industrial [33]. Los electrodos
DSA convencionales basados en el RuO2 e IrO2 son especialmente estables, logrando superar
fácilmente las 2000 horas de uso a las densidades de corriente de operación y con un
comportamiento electrocatalítico estable. No obstante, entre la familia de electrodos de óxidos
metálicos transcurrido un determinado tiempo los electrodos se desactivan y dejan de ser útiles
para la aplicación en la que se emplean.

La reacción de desprendimiento de oxígeno (OER) por electrolisis del agua es uno de los
procesos más importantes en la electroquímica aplicada. Constituye la más común de las
reacciones anódicas acopladas a los procesos catódicos en medio acuoso (producción de H2,
recuperación de metales, electrodepósitos, etc.) y resulta ser una reacción paralela inevitable en
numerosos procesos anódicos (producción de Cl2, oxidación electroquímica de compuestos
orgánicos, etc.). De esta forma, y puesto que en sus diferentes aplicaciones electrolíticas los
electrodos trabajan en condiciones de polarización a las que se produce la OER, la estabilidad
de un electrodo está estrechamente ligada a su durabilidad en estas condiciones, si bien puede
verse afectada también por otros procesos anódicos para los que se utiliza o reacciones no
deseadas.

La estabilidad electroquímica o estabilidad del electrodo puede ser definida como el tiempo
durante el cual el electrodo mantiene su actividad catalítica dentro de los límites previstos. Si se
mantiene en condiciones galvanostáticas es de esperar que el deterioro del electrodo llegue a
afectar al material de soporte, elevando su resistencia y por lo tanto el valor del potencial,
produciendo finalmente su desactivación.
.
De acuerdo con las causas de la desactivación, éstas pueden clasificarse en cinco tipos
[101,102], los cuales, en muchos casos, ocurren simultáneamente:

94
 Introducción

1) Consumo del recubrimiento, por disolución química o electroquímica del material

activo
2) Erosión y desprendimiento de las partículas
3) Pasivación del metal base (sustrato metálico)
4) Daño mecánico
5) Mecanismo mixto

En la práctica, el mayor problema está centrado en la pérdida del recubrimiento debido a

disolución del material activo. La disolución química se ve favorecida cuando en el electrolito
participan ligandos (NH3, CN–, OH– y otros que pueden formar complejos) o activadores de la
corrosión, por ejemplo Cl– o F– [102]. La disolución o corrosión electroquímica puede ocurrir a
potenciales a las que el recubrimiento no es estable, oxidándose y formando especies solubles.
La erosión del recubrimiento puede presentarse principalmente si la adherencia entre partículas
no es buena y el recubrimiento es demasiado poroso, de tal manera que el desprendimiento de
gases puede separar las partículas y desprenderlas. Un modo particular de este mecanismo de
desactivación se da cuando durante el proceso anódico se producen modificaciones químicas en
el electrodo que modifican sus propiedades conductoras. Así por ejemplo, se ha propuesto que
los electrodos de SnO2 se desactivan por la formación de una capa pasivante de hidratación de la
capa más externa [5,100].

La desactivación por pasivación del metal base es otro de los mecanismos más frecuentes, sobre
todo en electrodos que operan a elevadas densidades de corriente, y puede ocurrir de tres
maneras [101]: (i) cuando la disolución (los iones) accede y contacta, a través de los poros y
fisuras del recubrimiento, con el soporte, reaccionando y/o disolviéndolo de forma que se
produce una pérdida de adherencia y, por tanto, pérdidas locales de recubrimiento (decapado);
(ii) con la formación de una capa aislante (por ejemplo de TiO2), adicional a la del material
activo formada durante el tratamiento térmico, debida a la migración de iones y electrones a la
interfase soporte/óxido(dicha capa poco adherente podría producir también pérdidas de
recubrimiento); y (iii) cuando el óxido TiO2-x, formado durante el tratamiento térmico, pierde su
conformación no-estequiométrica conductora y se transforma en su configuración
estequiométrica aislante (TiO2), debido a la migración de la especie O2- a través del
recubrimiento.

95
Capítulo 3

Atendiendo a los diferentes mecanismos de desactivación, en la bibliografía se han propuesto

diferentes estrategias para prolongar la vida útil de este tipo de electrodos:
1) elección del soporte
2) control del grosor del recubrimiento
3) empleo de intercapas conductoras estables
4) dopado del recubrimiento con agentes estabilizadores (óxidos mixtos)

Con lo que respecta a la elección del soporte, Vercesi y col. [39] realizaron un estudio detallado
de la corrosión de diferentes metales utilizados como soportes (“metales válvula”) y llegaron a
la conclusión de que el mejor metal base era el Ta. Sin embargo, el Ti ha sido el que se ha
utilizado a nivel industrial, porque sus propiedades como sustrato, aunque inferiores a las del
Ta, son lo suficientemente buenas y su coste es mucho menor.

Otra forma de evitar o retrasar la formación del óxido aislante es la adición de un óxido capaz
de crear disoluciones sólidas (intercapas) conductoras con el TiO2, como por ejemplo el iridio
que forma óxidos mixtos del tipo IrxTi(1-x)O2 (estrategia 3). La desactivación de este tipo de
electrodos de óxidos mixtos se produce por la migración del metal noble desde la interfase
sustrato-capa de óxidos hacia la capa de óxidos externa [101].

Tras numerosos trabajos de investigación se ha encontrado que el electrodo más estable frente a
la OER en medio ácido es Ti/IrO2(70 % mol)-Ta2O5 (30 % mol) [102]. Sin embargo, para
mejorar las prestaciones tanto en la OER como en otras reacciones electroquímicas se han
estudiado las propiedades de numerosos óxidos mixtos (estrategia 4), con una especie activa que
proporciona la actividad catalítica y otra especie inactiva que proporciona estabilidad [102,33].
Para el medio básico, los electrodos más estables y catalíticos en la OER han sido los basados
en la espinela de cobalto [103]. Sin embargo, estos electrodos no muestran una elevada
actividad en la oxidación de compuestos orgánicos aromáticos. De esta forma, y puesto que la
inmensa mayoría de estudios a cerca de la optimización de electrodos se ha realizado para su
empleo en medio ácido, resulta necesario profundizar en el estudio de la estabilidad y
desactivación en medio básico de nuevos electrodos que presenten buenas prestaciones para su
utilización en dicho medio.

96
 Introducción

3.5. MOTIVACIÓN DE LA PRIMERA PARTE DE LA TESIS

De todos los requisitos, previamente comentados, que debe reunir un material electródico para
una aplicación determinada, el trabajo de investigación realizado en esta Tesis se ha centrado en
estos tres aspectos fundamentales (ver Figura 3.3.): preparar electrodos con bajo coste y elevada
estabilidad, intentando mantener en la medida de lo posible su actividad electrocatalítica para la
reacción en cuestión, que en este caso es la oxidación anódica de fenol.

Figura 3.3. Aspectos fundamentales estrechamente relacionados en los que se basan la

motivación y objetivos de esta primera parte de la Tesis.

Cabe destacar, que entre los tres aspectos fundamentales señalados existe una relación de
compromiso de forma que, en general, cuando se mejora uno de los aspectos se empeora uno o
los otros dos aspectos restantes. Así, normalmente los elementos más caros (Ru, Ir, Pt) son los
que introducen mayor estabilidad pero disminuyen la eficiencia y/o actividad para la oxidación
de compuestos orgánicos. Por el contrario, los óxidos de los metales más baratos (como el Sn)
funcionan mejor para la oxidación de compuestos orgánicos pero su estabilidad es muy baja.

A pesar del elevado número de investigaciones llevadas a cabo en la búsqueda del mejor
electrocatalizador, la inmensa mayoría de ellas se han centrado en el estudio de la oxidación

97
Capítulo 3

electroquímica de compuestos orgánicos en medio ácido o neutro. Considerando la destacable

ausencia de estudios sobre la oxidación electroquímica de contaminantes en medio alcalino y
sobre materiales electródicos y sus prestaciones, tanto catalíticas como de estabilidad, para
dicha aplicación electroquímica, la principal motivación que impulsa esta parte de la Tesis es,
desde una perspectiva general, preparar y caracterizar nuevos electrodos de óxidos metálicos
basados en el SnO2 para su utilización en medio básico. Además, este medio es el que ha dado
mejores resultados en la regeneración electroquímica de carbón activado saturado con fenol y
que se estudiará en la segunda parte de esta Tesis. Así mismo, se pretende estudiar y
caracterizar la respuesta electrocatalítica y la estabilidad de otros electrodos ya existentes y
previamente estudiados en otras condiciones.

3.6. OBJETIVOS DE LA PRIMERA PARTE DE LA TESIS

Debido a su elevado sobrepotencial de oxígeno, el SnO2 dopado con antimonio se ha mostrado

como un electrodo muy eficaz en la oxidación electroquímica de compuestos orgánicos en
aguas residuales e industriales, permitiendo la obtención de mayores eficiencias incluso que las
de los materiales tradicionales. Sin embargo, su estabilidad anódica es muy baja [9,54,97-99].

El RuO2 es un óxido metálico de gran interés tecnológico que muestra una resistividad muy
baja, una elevada estabilidad térmica y una elevada resistencia a la corrosión química. Por su
parte, los electrodos basados en el RuO2 muestran una elevada actividad catalítica en diversas
reacciones, incluso en la reacción de desprendimiento de oxígeno (OER). En este sentido, por
tanto, sería deseable obtener electrodos con propiedades de ambos tipos de óxidos, es decir,
electrodos con las propiedades catalíticas y estabilidad del RuO2 pero con la baja actividad hacia
la OER del SnO2.

Aunque se han preparado y caracterizado diferentes electrodos de SnO2 dopados con Ru o con
Ru y otros metales, apenas existen estudios sobre su actividad electrocatalítica en la oxidación
de fenol ni sobre su estabilidad bajo condiciones de polarización anódica. Además, resulta casi
inexistente la información sobre dichos electrodos dopados con Sb y el efecto del Pt como
dopante en estos electrodos de óxidos mixtos.

98
 Introducción

Como se ha comentado, estudios previos del grupo de investigación han demostrado que la
introducción de pequeñas cantidades de platino (un 3 % atómico) en la capa de óxido de SnO2-
Sb (13%) produce, para el medio ácido, un aumento del tiempo de vida del electrodo de varios
órdenes de magnitud [99] y un incremento de su actividad electrocatalítica en la oxidación de
fenol [48]. Partiendo de este electrodo, que ha mostrado muy buenas prestaciones para el medio
ácido, el objetivo general de la primera parte de la Tesis es preparar, caracterizar y estudiar la
actividad de diferentes electrodos de composición nominal Ti/SnO2-Sb(13-x)-Ru(x)-Pt(3%)
para la oxidación electroquímica de fenol en medio básico. Para este propósito, se ha llevado a
cabo una sustitución progresiva de Sb por Ru (x = 0,00; 3,25; 6,50; 9,75; 13,00 %). Además, y
para poder discriminar el efecto de cada uno de los dopantes, se han preparado también
electrodos sin Pt, Ti/SnO2-Sb(13%) y Ti/SnO2-Ru(13%), y el electrodo de óxido de Ru puro
(Ti/RuO2).

3.7. REFERENCIAS
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