Capítulo 1

Introducción a los Procesos Electroquímicos

La electroquímica involucra fenómenos químicos asociados con la separación de

cargas entre fases. Frecuentemente esta separación de carga induce una transferencia de
carga que ocurre homogéneamente en solución o heterogéneamente en la superficie de un
electrodo.

Motivación

La electroquímica encuentra aplicaciones en diversas áreas que incluyen las de

tipo industrial, ambientales, analíticas y de investigación. Un gran número de industrias
dependen de métodos electroquímicos en sus procesos. Por ejemplo, la electrólisis de
NaCl en la producción de Cl2, la reducción de acrilonitrilo para la producción de
adiponitrilo y subsecuente fabricación de nailon, la electrólisis de hidróxido de aluminio
en criolita fundida (Na2AlF6) para la producción de Al, la fabricación de baterías y celdas
de combustible. La electroremoción de contaminantes en aguas y efluentes industriales.
La electroquímica también encuentra usos en la obtención de información termodinámica
de reacciones químicas, por ejemplo, evaluación de constantes de equilibrio, energía libre
de Gibbs y potenciales de oxidación/reducción de reacciones químicas. Otras
aplicaciones de la electroquímica son de tipo analíticas, por ejemplo, sensores para la
medición de pH, detección de iones en solución, evaluación de coeficientes de difusión,
etc.

Procesos electroquímicos industriales

Electrólisis

Involucra la descomposición de compuestos químicos mediante el uso de energía

eléctrica para la producción de productos útiles.

Ejemplos:

1
 *La industria del cloro-álcali es una de las industrias electroquímicas más grandes
del mundo. Lleva a cabo la electrólisis de salmuera (solución de NaCl) para producir Cl 2
y NaOH.

NaCl + H2O = Cl2 + NaOH

Aplicaciones del Cl2 y el NaOH:

Preparación de PVC Procesado de Minerales

Agente de blanqueo para papel Industria textil
Desinfectante Industria del vidrio

*Hidrólisis de agua para producir H2 y O2

*Electrólisis en solución acuosa para producir Cu y Zn

*Purificación de aluminio (Procedimiento Hall-Heroult)

2 Al2O3 + 3 C = 4 Al + 3 CO2

Electrorecuperación de metales

La cual consiste en la separación de un metal de sus minerales por medio de

electrodepositación. El mineral es tratado previamente en tal forma que se obtenga un
electrólito soluble, enseguida es cargado en una celda electrolítica donde el metal se
deposita en un electrodo por reducción.

Electrosíntesis

Consiste en la transformación química de una especie reaccionante en un

producto útil por medio de reacciones de oxidación y reducción.

Ejemplos:

2
 *Hidromerización de acrilonitrilo (Proceso Monsanto) 500x103 tons/año

2H2O = O2 + 4H+ + 4e- ánodo

2 CH2=CHCN + 2 H2O + 2 e- = CN(CH2)4CN + 2 OH- cátodo

acrilonitrilo adiponitrilo ------> nailon 6,6

*Reducción directa de compuestos

Me2CO = i-PrOH

*Preparación de compuestos inorgánicos, tales como agentes oxidantes

KMnO4, K2Cr2O7, Na2S2O8, F2, NaClO3

*Preparación de óxidos, MnO2, Cu2O

Recubrimientos y acabado en metales

Consiste en la electrodepositación de una capa de un metal inerte sobre otro metal

más susceptible a ambientes corrosivos, por ejemplo, hierro y aceros recubiertos con Zn
(galvanizado). Otra posible aplicación de la electrodepositación es con fines decorativos,
por ejemplo, chapeado de piezas con oro.

Ejemplos:

Metal Uso

*Ni Uso doméstico y de ingeniería, primer capa antes de Cr

*Cr Uso doméstico, componentes en coches, herramientas, etc.
*Cu Contactos en la industria eléctrica, primer capa antes de Cr
*Ag y Au Decoración, espejos, contactos eléctricos
*Cd y Zn Protección de aceros y aleaciones

3
Procesado metálico

Electroformado

Involucra la depositación de un metal sobre un objeto a fin de reproducirlo. Es

un procedimiento útil para fabricar artículos de metal con formas que son difíciles de
lograr por métodos convencionales.

Ejemplo

* manufactura de láminas para fabricar navajas para afeitar.

Los metales más utilizados en este proceso son por lo regular Cu y Ni por razones
económicas. Aparte de la producción de láminas se pueden trabajar materiales en masa
con formas complejas tales como herramientas y moldes para procesado de plásticos.

Electroerosión

Este método involucra la disolución controlada de un metal para fabricar

cavidades con formas irregulares. El objeto a maquinar es el ánodo donde ocurre la
disolución y la herramienta es el cátodo. También se le emplea para llevar a cabo cortes
de metales con gran precisión y formas complejas.

Baterías

Son almacenes de energía química que mediante la aplicación a una carga externa
pueden convertir la energía eléctrica en luz, o trabajo mecánico. Además de factores
económicos las baterías deben satisfacer ciertos requerimientos para ser útiles. Por
ejemplo:

*Su voltaje debe ser constante y con un mínimo de sobrepotencial.

Ver la tabla 15.5 del texto

4
Celdas de combustible

Son en realidad baterías en las cuales los reactantes son alimentados

externamente. El combustible sufre una oxidación a través de una reacción en la media
celda, la cual es controlada para convertir la energía química en energía eléctrica.

Ejemplos:

*Oxidación de metano (combustión)

ánodo CH4 + 2 H2O = CO2 + 8 H+ + 8 e-

cátodo O2 + 4 H+ + 4 e- = 2 H2O

Electroquímica en H2O y tratamiento de aguas

Una de las aplicaciones de la electroquímica en el medio ambiente es la remoción

de iones tóxicos disueltos en afluentes industriales y aguas municipales. Algunos
contaminantes muy nocivos son iones de metales, tales como, Cr, Hg, Cu, etc. Los
métodos electroquímicos de remoción utilizan celdas electroquímicas y potenciales
electroquímicos específicos para cada metal. Algunas ocasiones los iones metálicos de
corrientes industriales pueden recuperarse para ser reprocesado el metal.

*Limpieza o eliminación de compuestos orgánicos en afluentes y drenajes.

Medios para llevar a cabo la limpieza de productos tóxicos:

*Electroquímicamente generar in situ oxidantes enérgicos tales como peróxido de

hidrógeno, ozono, hipoclorito o cloro.

*Generación de burbujas de gas electroquímicamente para llevar a cabo

electroflotaciones.

*Purificación de agua por medio de electrodiálisis.

5
Corrosión

La corrosión esta definida como la destrucción o deterioración de un material

debido a su reacción con su ambiente. Prácticamente todos los ambientes son corrosivos
en algún grado. Algunos ejemplos son humedad: fresca, destilada, salina, atmósferas
industriales: vapor y otros gases tales como cloro, amoniaco, sulfuro de hidrógeno,
dióxido de azufre, gases de combustión, ácidos minerales: como ácido sulfúrico, nítrico,
ácidos orgánicos: como nafténico, acético, fórmico; álcalis, solventes, etc.

Reacción de corrosión de un metal en contacto con soluciones acuosas

M ----> Mn+ (aq) + ne-

en un ambiente ácido

O2 + 4 H+(aq) + 4e- = 2 H2O

y/o 2 H+ + 2 e- = H2

en un medio alcalino

O2 + 2H2O + 4e- = 4 OH-

y/o 2 H2O + 2 e- = H2 + 2 OH-

Los iones del metal pueden reaccionar inmediatamente con OH- para formar un
óxido/hidróxido que cubre la superficie del metal o el ion metálico puede ser liberado a la
solución. Algunos factores que pueden afectar la velocidad de corrosión son pH, presión
parcial de oxígeno y conductividad de la solución.

6
Aplicaciones en biología

La presencia de reacciones electroquímicas es muy variada en varios sistemas

biológicos. Por ejemplo, las reacciones electroquímicas tienen un papel importante en la
regulación biológica de organismos en cuanto a defensa y crecimiento de células
cancerosas. Ha sido propuesto que muchas reacciones de enzimas tienen una naturaleza
electroquímica. Otros procesos relacionados con reacciones electroquímicas son la
fotosíntesis, la excitación nerviosa, la coagulación de la sangre, la visión, el olfato, el
funcionamiento de la glándula tiroides, etc.

Aplicaciones analíticas

Medición de pH
Electrodos de iones selectivos
Titulaciones redox
Electrogravimetría
Coulombimetría
Voltamperometría
Polarografía
Electrodo de disco rotatorio
Electrodo de disco y anillo rotatorio

Celdas electroquímicas y reacciones en electrodos

Estamos interesados en los procesos y factores que afectan el transporte de carga

a través de la interfase formada entre un electrodo en contacto con un electrólito. Por
ejemplo, interfases metal/electrólito y semiconductor/electrólito.

Electrólito
Es la fase a través de la cual la carga es desplazada por el movimiento iónico.

Tipos de electrólitos:

•Soluciones líquidas con iones

7
 •Sales fundidas
•Sólidos que son conductores iónicamente, e.g., Na -alumina que tiene iones Na+
móviles.

Visualización de la interfase metal/electrólito

Fig. 1.1 Interfase electrodo/electrólito

La Fig. 1.1 muestra cuatro regiones identificables en una interfase electrodo/electrólito:

• (1) El electrodo
• (2) La doble capa eléctrica, (2 - 100 Å)
• (3) La capa de difusión, (1 - 1000 µm)
• (4) La masa de la solución, (1 mm - 10 cm)

(1) El Electrodo es la fase a través de la cual la carga es desplazada por movimiento

electrónico. El electrodo puede actuar como una fuente o sumidero de electrones. Como
una fuente de electrones puede reducir iones en solución y como sumidero puede
oxidarlos. El electrodo también puede tomar parte en la reacción como es el caso de una
disolución (oxidación) del metal.

8
(2) La doble capa eléctrica comprende la interfase entre el metal y el electrólito y tiene
una estructura extremadamente compleja. En esta región ocurre la transferencia de carga
en reacciones electroquímicas. Por consecuencia tiene una gran relevancia en todas las
reacciones de transferencia de electrones. Es posible identificar dos regiones en la doble
capa, la capa compacta y la capa difusa. La capa compacta incluye dos planos, el plano
interno de Helmholtz (IHP) y el plano externo de Helmholtz (OHP).
El campo eléctrico a lo largo de la doble capa es aproximadamente (E= 0.5 V/5x10 -8
cm = 107 V/cm). El espesor de la doble capa es t < 300 Å a concentraciones C > 10-2 M.
La capacitancia de la doble capa es (10 a 40 µF/cm 2).

Analogía entre la doble capa y un capacitor

Bate ría Ca pacitor

+ + + +
+

(a)

q= carga, (C)
E= potencial, (V)
C= capacitancia, (F)

q
C=
E

Ejemplo: 2V batería, 20 µC carga, 10 µF capacitancia,

9
 Metal Solución Metal Solución

+
+ + +
+ +
+ +
+
+ +
+ + +
+ +
+ +
+ + +
+ +
+ (b)
qM qS qM qS

qM = -qS

qM= carga en el metal, C = densidad de carga, C/A, µC/cm2

qS= carga en la solución, C Cd= capacitancia de la doble capa (10-40) µF/cm2
A= área del electrodo, cm2 Cd= f(E), diferente a capacitores normales

Fig. 1.2 (a) Circuito eléctrico mostrando la carga de un capacitor con una batería (b)
interfase solución/ electrólito.

(3) La capa de difusión comprende la capa próxima al electrodo donde la concentración

de reactante (R) y producto (P) es afectada por las transformaciones químicas en el
electrodo. Generalmente si una corriente esta fluyendo a través de la celda la
concentración de R y P será diferente aquí que en la masa de la solución. Esta capa es
también una región donde las reacciones acopladas a reacciones electroquímicas tienen
lugar.

10
Ejemplo:

Producción de benzaldehido utilizando un catalizador redox (Suiza).

CH 3 CHO
4+ 3+ +
+ 4 Ce + H 2O + 4 Ce + 4H

4+ 3+
4 e- + 4 Ce 4 Ce

4+ 3+
Ce (cérico ) / Ce (ceroso)

3+
Ce Benzaldehido

Electrodo
e-
4+
Ce Tolueno

Catalizador homogéneo de
transferencia de electrones

CH 3

CHO
C
3+
Ce

X
4+
Ce

Fig. 1.3 Reacciones involucradas en la producción de benzaldehido y perfiles de

concentración en el electrodo.

(4) La masa de la solución contiene reactante, producto y electrólito en

concentraciones "cuasi" estacionarias. En general hay poca química ocurriendo en esta

11
región. El único propósito de la masa de solución es transportar la corriente por medio de
los iones en solución. Sin embargo, esto es más complicado de lo que parece sobre todo
en el estudio de nuevos materiales en los cuales se desea entender los mecanismos de
transporte, e.g., conductores iónicos en estado sólido, -alúmina, polímeros conductores,
etc.

La celda electroquímica

Debido a restricciones experimentales no podemos tratar una sola interfase

electrodo/electrólito, en su lugar tenemos que estudiar una colección de interfases
conocida como una celda electroquímica. La celda electroquímica consiste generalmente
de dos electrodos conectados exteriormente y separados por un electrólito. Algunas
veces es posible encontrar conectados entre los electrodos en serie fuentes de poder o
medidores de corriente.

V I
e + -

Electrolito
Cl
- Electrodo
+
Na

Fig. 1.4 Diagrama esquemático de una celda electroquímica de dos electrodos.

La corriente circulando en una celda es una expresión de velocidad:

Q= carga, (C)
i= corriente, (A)
N= moles electrolizados , (mol)
F= constante de Faraday, (C/eq)
n= número de electrones transferidos por molécula oxidada o reducida,
(eq/mol)

Q = nFN (1.1)

12
Ley de Faraday de la electrólisis: La cantidad (en moles) de producto formado por el
paso de una corriente eléctrica es equivalente químicamente a la cantidad (en moles) de
electrones suministrados.

Q N
= nF =i (1.2)
t t x=0

i 1 N
= (1.3)
nFA A t x=0

La ecuación 1.3 está normalizada con respecto al área del electrodo (A).

Para el caso de una reacción de oxidación-reducción reversible se tiene que:

kf
O + ne- = R
kb

i
= k f Co (0,t) − k bCR (0, t) (1.4)
nFA

La corriente que resulta de la transformación química obedece la ley de Faraday y

es referida como una corriente farádica. Otras corrientes las cuales no son debidas a
procesos químicos puros (e.g., acumulación de carga en la doble capa) son referidos
como procesos no farádicos.

El potencial es una expresión de la energía de un electrón (Trabajo por unidad de

carga)

En general existe siempre una diferencia de potencial medible entre los electrodos
de una celda electroquímica sin importar que exista o no movimiento de carga. Esta
diferencia es realmente una manifestación de una colección de diferencias de potencial
entre todas las fases que sigue la corriente. A raíz de la separación de carga existe un
campo eléctrico muy elevado en la interfase y uno puede esperar que existan grandes

13
efectos sobre el comportamiento cinético de los agentes transportadores de carga (iones o
electrones) en la región interfacial.

La magnitud de la diferencia de potencial en una interfase afecta la energía

relativa de los transportadores de carga en las dos fases; por consiguiente controla la
dirección de la transferencia de carga.

La definición formal de energía potencial es el trabajo (Wab) necesario para llevar a

una carga puntual, qo, del infinito (vacío) a un punto dentro del metal. El potencial es
igual a la energía potencial o trabajo por unidad de carga.

A
(vacío)
B qo

qo

Fig. 1.5 Diagrama esquemático que representa trabajo de transportar carga del
punto A (vacío) al punto B.

Wab= trabajo, (J) qo= carga, (C)

Va= voltaje, (V) F= fuerza, (Kgf)
Vb= voltaje, (V) d= distancia, (m)

Wab(Joules)=(Vb-Va)qo = Fd (1.5)
(Joules)= (Voltio) x (Coulombio)

El trabajo, Wab, puede incrementarse o disminuirse al colocar una carga sobre el

metal. De esto se sigue que el trabajo está relacionado a la energía del electrón en el
metal ya que, Va= 0 (por definición). Por consiguiente, Vb, controla la energía del
electrón.

14
 q
o
A
v acío

+
W ab
+
Energía B +

Fig. 1.6 Incremento de la energía potencial en función de la carga presente en el

electrodo.

• Al incrementarse el exceso de carga negativa se tiene un potencial más negativo.

Lo que se traduce en una mayor energía de los electrones.

• Al incrementarse el exceso de carga positiva se tiene un potencial más positivo.

Lo que se traduce en una menor energía de los electrones.

La medición y control del potencial de la celda (la diferencia de potencial a través

de los electrodos de una celda) es uno de los aspectos más importantes de la
electroquímica experimental.

¿Por qué los electrones cruzan la interfase metal/electrólito?

Las reacciones electroquímicas ocurren por que el estado energético que logran
las especies reaccionantes es más favorable. Al controlar el potencial del electrodo
podemos variar la energía del electrón sobre un rango amplio (6 eV). La energía puede
ser controlada de tal forma que sea posible energéticamente que el electrón sea
transferido del electrodo a un aceptor adecuado en solución.

15
Por ejemplo considerar la siguiente reacción:

4+ 3+ o
Ce + e Ce E ~ 1.44 V vs NHE
metal
en 1 M H 2SO4

4+
a) Red ucción d e Ce en la super ficie del electrod o

Electrodo Solución

o
4+/3+
Energía E (Ce )
del
electrón 3+
Solamente Ce existe en la
su perficie

3+
b) Oxidació n de Ce en la super ficie del electrod o

Electrodo Solución

3+
Ce
Energía o 4+/3+
del E (Ce )
electrón
e 4+
Solamente Ce existe en la
su perficie

Fig. 1.7 Ejemplo de una reacción de oxidación y reducción en la superficie de un

electrodo.

Eo = potencial estándar (es el potencial al cual ocurren los procesos de oxidación y

reducción y es específico para cada sustancia). Uno puede visualizar, E o, como un nivel
energético en la solución. Un ion reducido o molécula es un estado ocupado y un ion
oxidado es un estado vacío. Los niveles energéticos moleculares no son estrechos como

16
se indicó con la línea precediendo Eo. Una representación más adecuada se logra
empleando un equilibrio térmico-estadístico.

O
o
E 4kT
R

Fig. 1.8 Distribución de la energía de las especies en solución.

= factor de reorganización
k= constante de Boltzman
T= temperatura absoluta

Notación corta para una celda electroquímica

Ejemplo
Considere la celda dibujada en la siguiente figura

Zn Ag

Cl -

2+
Zn Exceso
AgCl

17
 Fig. 1.9 Celda electroquímica típica. (a) Zn metal y alambre de Ag cubierto con
AgCl inmerso en una solución de ZnCl2.

La celda anterior puede escribirse de manera compacta como sigue:

Zn /Zn2+ , Cl- /AgCl / Ag

 la barra vertical representa una frontera entre fases

, la coma separa dos componentes en una misma fase

// la doble barra vertical (no utilizada aquí) representa una frontera entre
fases cuyo potencial es considerado un componente despreciable del
potencial global de la celda, e.g., puente salino, membrana de vidrio
poroso, etc.

Ejemplo
Pt Ag

Cl -

+
H
Exceso
AgCl

Fig. 1.10 Alambre de Pt sujeto a un burbujeó de H2 y alambre de Ag cubierto

con AgCl en una solución de HCl.

Pt / H2 /H+ , Cl- /AgCl / Ag

18
Electrodos de referencia

La reacción química global que tiene lugar en una celda está compuesta de dos
medias reacciones, que describen los cambios químicos en los electrodos. Cada media
reacción responde a la diferencia de potencial interfacial en el electrodo donde se esta
verificando.

La mayoría de las ocasiones estamos interesados solamente en una de las

reacciones que ocurren en una celda. El electrodo en donde ocurre la reacción de interés
se le conoce como electrodo de trabajo.

Para enfocarnos en el electrodo de trabajo es necesario estandarizar la otra mitad

de la celda, utilizando un electrodo hecho de fases que tienen una composición constante.

El electrodo de referencia aceptado internacionalmente es el electrodo normal de

hidrógeno (NHE) "Normal Hydrogen Electrode", en el cual todos los componentes tienen
una actividad unitaria.

Pt / H2 (a=1) /H+ (a=1, acuoso)

H+ + e- ---> 1/2 H2

Son utilizados además del electrodo normal de hidrógeno otros electrodos de

referencia. Uno de los más comunes es el electrodo de calomel saturado (SCE) que
corresponde a la siguiente celda.

Hg / Hg2Cl2 / KCl (saturado en H2O), su potencial es 0.242 V vs NHE

a potenciales muy negativos K+ puede reducirse.

K+ + Hg + e- ----> K(Hg) ( a~2.1 V vs NHE)

Sin embargo, en el rango del potencial entre estos procesos no ocurren reacciones
de transferencia. La descomposición de H2O es posible en esta región desde el punto de
vista termodinámico, pero tiene lugar a una velocidad muy baja en la superficie de Hg a
menos que se alcance un potencial muy negativo (sobrepotencial de hidrógeno).

19
 KCl

Hg Cl
2 2
Hg
Pt

vid rio po roso

Fig. 1.11 Electrodo de calomel o calomelano Hg/Hg2Cl2/KCl (acuoso,

saturado).

Otros ejemplos de electrodos de referencia son :

Ag/AgCl/KCl (acuoso, saturado)

Hg/Hg2SO4/K2SO4(acuoso, saturado)

La selección del electrodo de referencia es determinada por razones experimentales.

En general decimos que observamos o controlamos el potencial del electrodo de

trabajo con respecto al de referencia. Esto es equivalente a observar o controlar la
energía de los electrones dentro del electrodo de trabajo.

Ya que algunas tabulaciones de los potenciales de oxidación/reducción utilizan

diferente electrodo de referencia, es necesario en algunas ocasiones interconvertir las
escalas. A continuación aparece la relación entre las escalas basadas en NHE y SCE.

20
 2+
E o ( Zn / Zn) - 0.763 -1.00

0 - 0.242
NHE
SCE 0.242 0

3+ 2+ 0.77 0.53
E o ( Fe / Fe )

E VS. NHE (V) E VS SCE (V)

Fig. 1.12 Relación entre los potenciales de escalas basadas en NHE y SCE

Diferencia de potencial entre la interfase metal/electrólito

Hemos visto que la fuerza que provoca la transferencia de electrones (e -) a través

de la interfase electrodo/electrólito esta relacionada a la diferencia de energía entre los
electrones (o potencial ) del metal (M) y la solución (S).

= M-S ()

= diferencia de potencial

Metal
M
S

Solución

21
 Fig. 1.13 Caída de potencial a través de la interfase electrodo/electrólito.

Aunque  es una cantidad vital en cinética de electrodos, absolutamente no

existe ningún medio para medirla. Para medir corriente y potencial en una celda
necesitamos un circuito eléctrico completo, el cual requiere cuando menos de dos
interfases. Sin embargo, pueden diseñarse experimentos de tal forma que la diferencia de
potencial en un segundo electrodo permanezca constante. Bajo esta condición uno puede
medir cambios en (M-S) e investigar como una cantidad X (de momento sin
especificar) varía con los cambios en (M-S).

X
= Cantidad medible (2.7)
 ( M −  s)

X: puede ser la constante de velocidad heterogénea de transferencia de

electrones, la capacitancia de la doble capa, etc.

¿Cómo medirla? utilizando una celda de tres electrodos (mantener en mente que estamos
interesados en medir (M-S) en el electrodo de trabajo).

Medido r de
Volta je Pote nciostato

E Amperímetro de
baja impedan cia

Elec tro do de trab ajo

Elec tro do de ref eren cia

Elec tro do aux ilia r

Electrodo de Electrodo de Electrodo

Re fere ncia Trabajo Auxiliar

Fig. 1.14 Diagrama de una celda de tres electrodos.

22
 Propiedades

(1) Medida o control de potencial entre el electrodo de referencia y trabajo.

(2) i (trabajo)= -i (auxiliar)

(3) i (referencia)= 0 (debido a la electrónica del potenciostato)

 (−S) ref = 0 siempre (1.8)

Del diagrama esquemático de la celda

Emedido = w − ref + iRs (1.9)

Rs= resistencia de la solución

di
d(w ) = dE medido (1 − Rs ) (1.10)
dE medido

ya que

dref = 0 (1.11)

si

di
Rs  1 (1.12)
dE medido

Típicamente una concentración de sal de 0.1M conduce a una relación

di
Rs  0.01 (1.14)
dE medido

entonces

23
 dEmedido  d(w ) (1.13)

El resultado anterior es clave en una investigación experimental.

Representación esquemática de la celda de potencial entre un electrodo de trabajo

y un electrodo auxiliar en una solución iRS medida en el electrodo de referencia.

Electrodo
de Trabajo
Electrodo auxiliar
 wk
iR u
iR soln


Ref

Rs
wk Aux

Ru
Ref

Fig. 1.15 Caída de potencial entre el electrodo de trabajo y el electrodo auxiliar

en solución y iRu medida con respecto al electrodo de referencia.

Para un electrodo plano con una densidad de corriente constante a lo largo de su

superficie,

x
Ru =
A (1.15)

X es la distancia de la punta del capilar del electrodo, A es el área del electrodo,  es la

conductividad de la solución. El efecto de iR u puede ser particularmente importante para

24
microelectrodos esféricos, tales como la gota de mercurio colgante o el electrodo de gota
de mercurio (DME). Para un electrodo esférico de radio ro.

1  x 
Ru = (1.16)
4 ro  x + ro 

25