Fabricación de los electrodos

4.1. INTRODUCCIÓN

En los electrodos de óxidos metálicos, la composición del recubrimiento afecta en gran medida
su morfología, su estructura y sus propiedades físico-químicas determinando, por tanto, la
actividad y el tiempo de vida del electrodo. Por otro lado, es bien sabido que el comportamiento
de estos materiales depende en gran medida de la forma y tamaño de las partículas que los
componen, por lo que la estructura del material resulta también un factor clave en su respuesta y
sus aplicaciones. Puesto que la composición y la estructura de los óxidos metálicos están
determinadas por la técnica y/o método de preparación, la etapa de fabricación se convierte en
un proceso de vital importancia que determina la respuesta electroquímica del electrodo.

Dada la gran importancia de la etapa de preparación del óxido, numerosos han sido los
esfuerzos que se han realizado para seleccionar y optimizar el método más adecuado para una
aplicación determinada. El resultado ha sido una gran cantidad de trabajos de investigación
sobre fabricación y caracterización de óxidos metálicos, con el propósito de establecer la
correlación preparación-propiedades del electrodo. Las principales técnicas de preparación de
electrodos de óxidos metálicos son la descomposición térmica [1-4], el proceso sol-gel [5-8] y el
electrodepósito anódico [9-11]. Sin embargo, en los últimos años han surgido otras técnicas
alternativas como el depósito químico en fase vapor [12-14], la implantación iónica [15],
pulverización catódica (sputtering) [16,17], láser [18], etc. Además, el creciente interés por las
propiedades de los materiales nanométricos (tamaño de partícula entre 1-100 nm), ha dado
origen a la aparición de nuevas técnicas de preparación destinadas a controlar el tamaño y forma
de las partículas de estos materiales [19-23].

Una de las técnicas más empleadas para la obtención de electrodos DSA es la descomposición
térmica (DT) [24-32]. En el método estándar de descomposición térmica, cantidades apropiadas
de las sales metálicas se disuelven, en disolventes acuosos y/o no acuosos, para formar una
disolución precursora que es aplicada sobre un metal base (soporte) por inmersión (dip-coating)
[24,25], por impregnación mediante una brocha (brushing) [26,27] o mediante un espray (spray
pyrolysis) [28-32]. El disolvente se evapora a bajas temperaturas y los óxidos se forman a
elevada temperatura (normalmente entre 350 y 600 ºC).

107
Capítulo 4

En cada técnica de preparación existen diversas etapas y/o condiciones experimentales que
determinan las propiedades de los electrodos. En la técnica de descomposición térmica, los
factores que determinan las propiedades del electrodo son: el procedimiento (número y tipo de
etapas); la naturaleza del metal soporte y su pre-tratamiento; la naturaleza y concentración de las
sales y disoluciones precursoras; forma de aplicación de la disolución; y las características del
tratamiento térmico [2,3,33-35]. A modo de ejemplo, la Tabla 4.1. muestra el efecto que
produce la temperatura de descomposición, la sal precursora y el método utilizado en el área
superficial de óxidos de espinela de cobalto [35].

Tabla 4.1. Efecto del método de preparación de Co3O4 en su área superficial [35]

Área superficial
Precursor Procedimiento Producto
(m2/g)

Co(NO3)2 DT 150 ºC, 24 h Co3O4 50

Co(NO3)2 DT 250 ºC, 24 h Co3O4 32
CoC2O4 DT 250 ºC, 24 h Co3O4 53
CoCO3 DT 250 ºC, 24 h Co3O4 150
DT 400 ºC, 2 h Co3O4 19,8
DT 780 ºC, 2 h Co3O4 4,0
Co(NO3)2 Precipitado: hidróxido con NH3 y DT Co3O4 20
400 ºC, 8 h

En la bibliografía, la composición de los recubrimientos se calcula casi siempre a partir de la

composición nominal de los componentes en la disolución, asumiendo que todo el material
aplicado sobre el soporte se transforma en los óxidos correspondientes con una eficiencia de
depósito del 100 %. Sin embargo, y como han mostrado algunos autores [4], esta
correspondencia está muy lejos de cumplirse cuando la técnica de depósito empleada es la
descomposición térmica.

El objetivo de este capítulo es llevar a cabo una descripción detallada del procedimiento de
descomposición térmica utilizado en esta Tesis para la preparación de los electrodos de óxidos
metálicos. Para ello, se realiza un análisis de cada una de las etapas del procedimiento,
explicando, en base a la bibliografía y/o a estudios realizados en este trabajo, su influencia en

108
 Fabricación de los electrodos

las propiedades de los electrodos. Particularmente, a partir del análisis térmico de las sales y
disolución precursoras se presenta, a modo de aproximación, un estudio del proceso de
descomposición térmica para obtener información del mecanismo y rendimiento del depósito de
los óxidos.

4.2. PREPARACIÓN DE LOS ELECTRODOS POR

DESCOMPOSICIÓN TÉRMICA

4.2.1. Método de preparación: procedimiento

El método empleado en esta Tesis para la preparación de los electrodos consta de las siguientes
etapas [26,27,33]:

Figura 4.1. Esquema general de las etapas de preparación de los electrodos por descomposición
térmica.

109
Capítulo 4

3.2.2. Metal base y pre-tratamiento

La elección de un metal base adecuado resulta de gran importancia para optimizar las
prestaciones de un DSA. Esto se debe a que sus características físico-químicas, como la
densidad, y su estabilidad térmica, química y electroquímica determinan en gran medida las
propiedades mecánicas, la conductividad y el tiempo de vida útil del electrodo.

Vercesi y col. [33] realizaron un estudio detallado de la conductividad, estabilidad y corrosión

de diferentes metales utilizados como soportes (“metales válvula”) (Ti, Ta, Zr, Nb y sus
aleaciones) y llegaron a la conclusión de que, en conjunto, el mejor metal base era el Ta. Sin
embargo, debido al elevado coste del Ta y a que, aunque inferiores, el Ti presenta también
buenas propiedades (además de ser más barato, presenta buena conductividad eléctrica,
resistencia a la corrosión electroquímica, baja densidad, etc.), ha sido este último el más
ampliamente utilizado en la fabricación de electrodos DSAs tanto a nivel industrial como en la
mayoría de las investigaciones.

Así, en este trabajo el soporte metálico utilizado en la preparación de los electrodos ha sido el
metal titanio, bien en forma de placas, de Goodfellow (1 × 1 × 0.05 cm de espesor y 99,6%
pureza), o bien como malla expandida, suministrado por INAGASA (Barcelona).

Previamente a realizar el depósito del óxido electrocatalítico es necesario hacer un pre-

tratamiento al metal base. El pre-tratamiento persigue un doble objetivo. Por un lado, se desea
eliminar la capa de óxido superficial que pasiva al metal (TiO2) en contacto con el aire. Este
óxido es un aislante eléctrico y poco coherente con el metal base, por lo que es necesario limpiar
la superficie para poder usar este sustrato como colector de corriente de la capa de óxidos
electrocatalíticos. Un segundo objetivo que persigue el pre-tratamiento del metal base es
aumentar la rugosidad del electrodo con el fin de mejorar la adherencia de la capa de óxidos al
sustrato.

El pre-tratamiento más habitual es un ataque químico de la superficie de titanio con un ácido en

caliente, HCl o ácido oxálico [33]. El pre-tratamiento con HCl es más agresivo para la
superficie. Con el ácido oxálico se consigue una rugosidad suficiente que asegura una buena
adherencia del depósito, y tiene la ventaja de no introducir cloruros que pueden ser más difíciles
de eliminar de la superficie y modificar las propiedades del depósito.

110
 Fabricación de los electrodos

El pre-tratamiento realizado en este trabajo a la superficie del metal consiste en un desengrasado

químico con acetona, seguido de un ataque químico sumergiendo el soporte en una disolución
acuosa de ácido oxálico (10% en peso) durante 1 hora a ebullición. Este proceso elimina la capa
superficial de óxidos de titanio y aumenta la rugosidad superficial del metal mediante un
proceso de corrosión por picaduras, lo que proporciona una mejora en la adhesión de los óxidos
electrocatalíticos. El ácido oxálico reacciona en caliente con el titanio produciéndose oxalatos
de titanio (Ti4+) de color rojo-pardo que pasan a la disolución:
∆
2 H 2 C2 O 4 + Ti  → Ti(OOC) 4 + 2 H 2

La Figura 4.2. muestra una micrografía SEM del metal soporte (titanio) tras haber sido sometido
a un pre-tratamiento en ácido oxálico y un tratamiento térmico similar al que se realiza durante
la fabricación de un electrodo de óxido metálico soportado sobre Ti. Como se puede observar, la
superficie del titanio se caracteriza por presentar una estructura altamente desordenada y una
gran rugosidad, con cráteres de 2-4 micras de diámetro, muy similar a la observada por otros
autores [30,36].

Figura 4.2. Imagen SEM de una placa de titanio a la que se le ha realizado el pre-tratamiento
con ácido oxálico [36].

Una vez finalizado este pre-tratamiento, los soportes se enjuagan con abundante agua destilada
y, tras dejar secar y ser pesados en una balanza micrométrica, se comienza a realizar el depósito
de óxidos. Los reactivos empleados en el pre-tratamiento son ácido oxálico dihidratado Prolabo
Normapur, acetona y agua destilada.

111
Capítulo 4

4.2.3. Sales y disolución precursoras

Las distintas disoluciones empleadas en la fabricación de los electrodos han sido preparadas a
partir de los siguientes reactivos: SnCl4 • 5H2O (Aldrich), SbCl3 (Fluka p.a.), H2PtCl6 • 6H2O
(Aldrich), RuCl3• nH2O (Aldrich), Co(NO3)2 • 6H2O (A.C.S Aldrich), etanol absoluto (Merck
p.a.) y HCl 30% (Merck p.a.).

Debido al carácter higroscópico de la mayoría de las sales precursoras, en contacto con la

atmósfera se hidratan y pasan a ser una pasta de difícil manejo. Por este motivo, durante la
preparación de las disoluciones las sales fueron añadidas y pesadas sucesivamente, lo más
rápido posible, en un mismo matraz erlenmeyer de 250 ml con tapón esmerilado.

Tabla 4.2. Composición nominal y concentración metálica de la disolución y nomenclatura de

los electrodos.

Composición de la disolución (g / 100 g disol.)

a
SnCl4 H2PtCl6 RuCl3 Co(NO3)2 Etanol [Disol]b
Electrodo (x) SbCl3
· 5H2O · 6H2O · nH2O · 6H2O (ml) (m)

Ti/SnO2-Sb 0,00 10,000 1,000 --- --- --- 112,7 0,414

Ti/SnO2-Sb-Pt 0,00 10,000 1,000 0,400 --- --- 112,4 0,424

3,25 10,000 0,750 0,400 0,287 --- 112,4 0,428

Ti/SnO2-Sb(13-x)-Ru(x)-Pt

6,50 10,000 0,500 0,400 0,573 --- 112,3 0,431

9,75 10,000 0,250 0,400 0,860 --- 112,3 0,435

13,00 10,000 --- 0,400 1,146 --- 112,2 0,438

Ti/SnO2-Ru 13,00 10,000 --- --- 1,146 --- 112,5 0,429

Ti/RuO2 100 --- --- --- 5,186 --- 50,0 0,397

Ti/Co3O4 --- --- --- --- --- 6,509 50,0 0,447

a
(x): porcentaje metálico nominal de Ru
b
[Disol]: concentración de especies metálicas en la disolución (m)

112
 Fabricación de los electrodos

Tras obtener la cantidad adecuada de sal o mezcla de sales, se fueron añadiendo, bajo constante
agitación, cantidades de etanol hasta completar la cantidad necesaria de dicho disolvente. Para
disolver completamente alguna de las sales poco solubles, fue necesaria la adición gota a gota
de HCl al 30 %.

En esta Tesis se han preparado diferentes óxidos metálicos mixtos, como los basados en el
SnO2, y puros, como el RuO2 o el Co3O4. La composición de las disoluciones precursoras se ha
basado en la composición nominal de los óxidos que se pretenden preparar (ver los detalles en la
sección 4.2.7.) y la concentración se ha mantenido aproximadamente constante, en torno a 0,4-
0,45 m (molal), para minimizar posibles efectos de la viscosidad de la disolución en el proceso
de su aplicación y/o descomposición. La composición nominal y concentración de las
disoluciones precursoras y la nomenclatura de los electrodos se resume en la Tabla 4.2.

4.2.4. Aplicación de la disolución precursora y secado

La disolución precursora fue aplicada sobre el sustrato mediante una brocha o pincel. En este
sentido, la viscosidad y/o concentración de la disolución resultan de gran importancia, ya que
determinan el mojado de la superficie del soporte metálico de Ti. Previamente a su empleo, los
pinceles fueron desengrasados en acetona y enjuagados con agua destilada.

Figura 4.3. Soporte de los electrodos y placas y mallas de Ti utilizadas para soportar los óxidos.

113
Capítulo 4

La disolución precursora fue aplicada por ambas caras de las placas y mallas de Ti y, a
continuación, fueron suspendidas verticalmente en un soporte de acero como se ve en la Figura
4.3. Una vez aplicada la disolución, se introdujeron en una estufa a 70 ºC durante 3-5 minutos
para eliminar el disolvente volátil (Tª de ebullición del etanol, 78,4 ºC) y secar las sales.

La etapa de secado del disolvente es también una etapa importante, ya que si el electrodo no está
totalmente seco cuando es introducido en la mufla a elevada temperatura, se puede producir una
evaporación violenta del disolvente que arrastre parte de las sales.

4.2.5. Formación del óxido por descomposición térmica (pirólisis)

Los electrodos secos con las sales precursoras en su superficie se introducen en un horno de
mufla durante 10 minutos a una temperatura (Tª de calcinación) que depende del óxido a
formar. El tratamiento térmico en presencia de aire produce la reacción de descomposición que
da lugar a la formación de los óxidos metálicos. Los pasos 4.2.4. y 4.2.5. se repiten las veces
necesarias hasta alcanzar la carga de óxido deseada (ver sección 4.2.7.).

La temperatura de calcinación empleada es un parámetro experimental de gran importancia. Así,

el tamaño de partícula depende de la temperatura y en función de éste, el área superficial, la cual
afecta en gran medida a la actividad del electrodo [32]. El empleo de temperaturas bajas
favorece la formación de óxidos no-estequiométricos y poco cristalinos, cuya estructura está
relacionada con un comportamiento más electrocatalítico. Sin embargo, estos tipos de óxidos
tienen muy poca estabilidad. Por el contrario, el empleo de temperaturas altas determina la
formación de un óxido más estequiométrico y cristalino. El exceso de temperatura puede
conducir a la formación de óxidos sinterizados con muy poca área superficial y por lo tanto,
muy poco activos.

Por otro lado, la temperatura de calcinación empleada determinará también el rendimiento y la

naturaleza del óxido depositado. A su vez, el valor de la temperatura de calcinación que se
pretende aplicar estará determinado por la temperatura de descomposición de la sal precursora.
A partir del estudio termogravimétrico de las sales y disoluciones precursoras se puede obtener
información de la Tª de calcinación más adecuada, del mecanismo de las etapas/procesos
involucrados en la descomposición y del rendimiento del proceso de depósito.

114
 Fabricación de los electrodos

A continuación, se presentan los estudios termogravimétricos (TG y DTG) de las diferentes

sales precursoras y de una muestra de la disolución precursora del electrodo Ti/SnO2-Sb(13-x)-
Ru(x)-Pt con x = 3,25. Estos estudios se han realizado con un equipo simultáneo de TG-DTA de
la marca METTLER TOLEDO modelo TGA/SDTA851e/SF/1100, en atmósfera de He/O2 4/1
(20 % de oxígeno, simulando el aire), con un flujo de 100 ml min-1 y a una velocidad de
calentamiento de 10 ºC min-1. Conviene resaltar que los resultados obtenidos mediante el
análisis térmico son puramente orientativos, ya que las condiciones experimentales del análisis
térmico no coinciden exactamente con las de la mufla (aire real y sin flujo, temperatura
constante) empleada en la preparación de los electrodos.

SnCl4 · 5H2O:
La Figura 4.4. muestra las curvas termogravimétrica (TG) y su derivada (DTG) de la sal
precursora SnCl4 · 5H2O. Como se puede observar, entre 45 y 170 ºC se produce una notable
pérdida de masa y, a mayores temperaturas, la masa disminuye muy lentamente hasta alcanzar
un valor aproximadamente constante. Al final, la pérdida total de masa es del 94,86 %. Por otro
lado, la curva DTG muestra tres mínimos a 93, 123 y 140 ºC.

100 0.00
(4)
80 -0.04
DTG DTG (mg · min )
TG (% masa)

60
-0.08

40
(3) TG -0.12
-1

20
(1) -0.16
(2)
0
0 100 200 300 400 500
Temperatura (ºC)
Figura 4.4. (a) Curva termogravimétrica y (b) su derivada, de la sal SnCl4 · 5H2O en He/O2
(4/1) a una velocidad de calentamiento de 10 ºC/min.

115
Capítulo 4

El primer mínimo DTG, cuya pérdida es de un 42,44 %, podría asignarse a la pérdida de

humedad absorbida y el segundo (52,42 %), a la descomposición de la sal precursora para
formar SnO2, cuya pérdida de masa teórica sería en este caso del 32,44 % (referida ahora a la
masa que queda a 109 ºC tras la eliminación de la humedad) según la ecuación 1:

∆
SnCl4 i 5H 2 O  → SnO 2 + 3H 2O + 4 HCl (1)

De nuevo, en este caso nos encontramos con una mayor pérdida de masa experimental
producida probablemente por la vaporización de SnCl4 (temperatura de ebullición = 114 ºC).

La dificultad de identificación y asignación de cada uno de los mínimos puede deberse a su

solapamiento parcial, a la cantidad desconocida de humedad (H2O) absorbida por la muestra,
debido a su marcado carácter higroscópico, y a la pérdida de SnCl4 por evaporación [4], la cual
explicaría el exceso de pérdida de masa obtenido experimentalmente para dicha reacción.
Además, de acuerdo con Horváth y col. [37] la reacción (1) podría ser un proceso complejo que
involucraría la formación de diversos intermedios de reacción como subóxidos (oxicloruros y
oxihidróxidos) o hidratos de estaño.

SbCl3:
En la Figura 4.5. se presentan el análisis termogravimétrico TG y DTG de la sal SbCl3. Como se
puede observar en la figura, a partir de 32 ºC la muestra experimenta una pronunciada pérdida
de masa, con un mínimo a 150 ºC, que supone el 95 % de la masa inicial de la muestra. Según
los trabajos publicados en la bibliografía [38,39], el SbCl3 descompone térmicamente por
hidrólisis según la reacción:

∆
2SbCl3 + 3H 2 O  → Sb 2 O3 + 6HCl (2)

Dicha reacción supone una pérdida de masa teórica del 36,1 %, la cual, es muy inferior al valor
observado experimentalmente. Considerando los cálculos teóricos, el marcado carácter
higroscópico de la sal, su temperatura de ebullición (283 ºC) [40] y que, según los trabajos
publicados, la descomposición de la sal se produce en torno a 300 ºC, se propone que la gran

116
 Fabricación de los electrodos

pérdida de masa observada, del 95 %, no debe ser atribuida a la vaporización de la muestra, sino
a la pérdida de una gran cantidad de agua absorbida (humedad).

10
100 DTG 0.000
0.00
8
80 -0.001
DTG (4)
-0.05

DTG (mg · min )

6
(1) (5) -0.002
TG (% masa)

60 (6)
-0.10 4 -0.003
40 2 (3) -0.004
TG -0.15 TG
(2)
20 0 -0.005
100 200 300 400 500 600

-1
-0.20
0 (2)
-0.25
0 200 400 600 800
Temperatura (ºC)
Figura 4.5. (a) Curva termogravimétrica y (b) su derivada, de la sal SbCl3 en He/O2 (4/1) a una
velocidad de calentamiento de 10 ºC/min.

Los procesos de descomposición de la sal de antimonio ocurren entre 250 y 550 ºC. En la Figura
4.5.b. se amplia esta zona del termograma para facilitar su descripción detallada. Como se puede
observar en la figura, en este intervalo de temperaturas se distinguen hasta 4 procesos bien
definidos (procesos 2-5).

Para poder identificar los diferentes procesos se toma como masa inicial la masa a 252 ºC (100
% de la masa), previamente al proceso (2). Entre 252 y 541 ºC se produce una pérdida de masa
del 56,4 %, la cual es superior a la pérdida de masa teórica del proceso (1). En consecuencia, los
resultados indicarían que la descomposición térmica de la sal y la formación del óxido de Sb
(III) se produce en este intervalo de temperatura y que, de acuerdo con la temperatura de
ebullición de la sal SbCl3 (283 ºC), en dicho intervalo de temperaturas se podrían producir
pérdidas de sal por vaporización, al igual que en el caso de la sal de Sn.

No obstante, los mínimos (2-5) de la Figura 4.5.b. parecen indicar que la descomposición es un
proceso complejo que debe transcurrir en varias etapas de formación y descomposición de
diversos oxicloruros de antimonio [38,41,42], como por ejemplo:

117
Capítulo 4

∆
SbCl3 + H 2O  → SbOCl + 2HCl (3)
∆
2SbOCl + H 2 O  → Sb 2 O3 + 2HCl (4)

Finalmente, a partir de 541 ºC la masa de la muestra experimenta un ligero aumento como

consecuencia de la oxidación del Sb (III) a Sb (V) [39,43-45], según las siguientes reacciones:

∆
Sb 2O3 + 1 O2  → Sb 2O 4 (5)
2
∆
Sb 2O3 + O 2  → Sb 2O5 (6)

H2PtCl6 · 6 H2O:
La descomposición térmica del ácido hexacloroplatínico, la sal de platino más fácilmente
disponible, ha sido el objeto de diferentes publicaciones [46,47]. La sal es higroscópica por lo
que el producto comercial es probablemente, al igual que la sal anhidra comercial [46], una sal
de oxonio del anión hexacloroplatinato (IV), cuya fórmula correcta sería [H3O]2[PtCl6]·nH2O. El
comportamiento térmico de la sal de Pt se muestra en la Figura 4.6., en la que se pueden
distinguir claramente diversos procesos térmicos acoplados a bajas temperaturas (25-260 ºC)
separados de dos procesos bien definidos a mayores temperaturas.

La rápida pérdida de masa entre 37 y 260 ºC, alrededor de un 35,34 %, podría asignarse a la
pérdida de las 6 moléculas de agua (1) junto con la formación de PtCl4 (2) [46,47], los cuales
suponen en total una pérdida de masa teórica del 34,95 %.

∆
H 2 PtCl6 i 6H 2O  → H 2 PtCl6 + 6H 2 O (7)
∆
H 2 PtCl6  → PtCl4 + 2HCl (8)

En base a las pérdidas de masa de alrededor del 7-8 % cada una, los 3 primeros mínimos de la
curva DTG a 98, 130 y 164 ºC podrían corresponder a sucesivas pérdidas de 2 moléculas de
agua (1) y una pequeña cantidad de humedad. Por otro lado, el máximo a 196 ºC correspondería

118
 Fabricación de los electrodos

al proceso de descomposición de la sal anhidra (2), el cual podría comenzar a menores

temperaturas junto con la liberación de las moléculas de agua.

100 0.00

-0.01

DTG (mg · min )

80
TG (% masa)

DTG -0.02
60 (2)
-0.03
(1)
40 (3) -0.04

-1
TG -0.05
(4)
20
0 200 400 600 800
Temperatura (ºC)
Figura 4.6. (a) Curva termogravimétrica y (b) su derivada, de la sal H2PtCl6 · 6H2O en He/O2
(4/1) a una velocidad de calentamiento de 10 ºC/min.

Por encima de 405 ºC la masa ha disminuido hasta un 51,15 % de la masa inicial, lo cual, y
coincidiendo con la bibliografía [46,47], parece indicar la formación de la especie PtCl2 (cuya
masa es teóricamente un 51,36 % la masa de la sal precursora). Así, la pérdida de masa entre
260 y 405 ºC, con un mínimo en la curva DTG a 319 ºC, correspondería al proceso de
descomposición (3):

∆
PtCl4  → PtCl2 + Cl 2 (9)

Finalmente, la última pérdida de masa entorno a 500 ºC da lugar a una masa final del 33,77 %
que, en base a los cálculos teóricos, parece corresponder a la formación de Pt metálico (37,67 %
de la sal inicial) de acuerdo con la etapa de descomposición (4) [46,47]:

∆
PtCl2  → Pt + Cl 2 (10)

119
Capítulo 4

La similitud entre los cálculos teóricos y los resultados obtenidos indicaría que no existen
pérdidas de la sal por evaporización y, por tanto, que el rendimiento del depósito es del 100 %.
Por otro lado, el análisis térmico muestra que la descomposición final de la sal y la formación
del Pt metálico se produce entre 405 y 500 ºC.

Los resultados obtenidos coinciden con los publicados en la bibliografía [46,47], tanto en
atmósfera inerte de He como en presencia de aire. Coincidiendo también con estos trabajos, no
se observa la formación de óxidos de Pt. Jang y col. [47] observaron por difracción de rayos X
la ausencia de PtO2 y que el producto formado a 800 ºC es Pt metálico. Cabe destacar que el
proceso:
∆
Pt + O2  → PtO 2 (11)

es endotémico [47] y que no se observa por Análisis Térmico Diferencial (figura no mostrada)
en el intervalo de temperaturas analizado.

No obstante, por encima de 500 ºC se observan algunas pequeñas pérdidas y ganancias de masa
que podrían corresponder con la finalización del proceso de descomposición según:

∆
PtCl2  → Pt + Cl 2 (12)
∆
PtCl2  → Pt + Cl 2 (13)

y la posible oxidación del Pt metálico [47], respectivamente.

RuCl3 · x H2O:
La Figura 4.7. presenta el análisis térmico TG y DTG de la sal hidratada RuCl3 ·nH2O. Como se
puede observar, la descomposición térmica de la sal hasta 800 ºC presenta 4 procesos o regiones
características que dan lugar a una pérdida de masa total del 60,5 %. El primer pico (1),
centrado a 70 ºC, correspondería a la pérdida de humedad y el segundo (2), a 179 ºC, a la
deshidratación del agua reticular según la ecuación [47-49]:

∆
RuCl3 i nH 2 O  → RuCl3 + nH 2 O (14)

120
 Fabricación de los electrodos

La pérdida de masa del 21,1 % calculada para el proceso (2), entre 109 y 220 ºC, indica que
corresponde a la pérdida de 3 moléculas de agua (3,06 moléculas) por lo que el compuesto de
partida es probablemente RuCl3· 3H2O.

A continuación, el incremento de temperatura continúa produciendo pérdidas de masa como

consecuencia de la descomposición de la sal de Ru anhidra. A partir de las curvas TG y DTG se
pueden distinguir dos zonas características: (i) en la primera (etapa 3), situada en el intervalo
220 – 583 ºC, se observa una pérdida de masa del 11,6 % aprox. a través de procesos poco
definidos con mínimos DTG a 475 y 552 ºC; (ii) la segunda (etapa 4), corresponde a la marcada
pérdida de masa, entre 590 y 750 ºC, del 28,0 %, la cual presenta un mínimo DTG a 709 ºC.

100 0.00
(1)
-0.01

DTG (mg · min )

80 (3)
TG (% masa)

-0.02
TG
60
-0.03
DTG
-0.04

-1
40
(2) (4)
-0.05
0 200 400 600 800
Temperatura (ºC)
Figura 4.7. (a) Curva termogravimétrica y (b) su derivada, de la sal RuCl3 · xH2O en He/O2
(4/1) a una velocidad de calentamiento de 10 ºC/min.

A pesar de las diferentes atmósferas empleadas, las curvas son muy parecidas a las obtenidas
por Jang en Ar [47] o Józwiack en 2% O2 [48]. Esta división de la descomposición en dos
procesos fue también realizada por Józwiak y col. [48]. En este trabajo, al análisis (DTP-MS) de
las masas de los productos liberados durante el proceso de descomposición señaló que en dichos
procesos se producía liberación de HCl y Cl2 y consumo de O2. Estos resultados parecen indicar
que la descomposición térmica del RuCl3 en RuO2 podría proceder en 2 etapas sucesivas de
decloración-oxidación:

121
Capítulo 4

• en la primera etapa de decloración-oxidación (proceso 3, ecuaciones 15-17), con una pérdida

de masa del 11,6 % aprox., se propone la formación de oxicloruros de Ru como intermedios
previos a la formación de RuO2. Esta etapa de descomposición podría comenzar antes de que la
deshidratación haya terminado [1]. Así, en primer lugar, el RuCl3 podría tomar oxígeno del aire
o del agua en fase vapor y/o de hidratación para generar las especies RuOCl y/o RuOCl2 según
las ecuaciones:

∆
RuCl3 + H 2 O  → RuOCl + 2HCl (15)
∆
RuCl3 + 1 O2  → RuOCl + Cl 2 (16)
2
∆
2RuOCl + 1 O 2  → RuOCl 2 + RuO 2 (17)
2

• en la segunda etapa de decloración-oxidación (proceso 4), con una pérdida de masa del 28,0 %
aprox., se propone la transformación de los oxicloruros de Ru y del RuCl3 restante para formar
RuO2, con unas reacciones finales que podrían ser:

∆
RuOCl 2 + 1 O 2  → RuO 2 + Cl2 (18)
2

Independientemente del mecanismo de reacción, la pérdida de masa experimental asociada a la

transformación completa del RuCl3 a RuO2 (11,6 + 28,0 = 39,6 %), entre 220 ºC y 750 ºC
(etapas (3) y (4)), excede en un 11,2 % el porcentaje teórico calculado para dicha
transformación (28,4 %). Por otro lado, si calculamos la pérdida de masa total para formar RuO2
a partir del producto de partida (RuCl3 · 3H2O) (49,1 %) se observa igualmente un exceso de
pérdida de masa (60,5 %, experimental). Estos resultados podrían indicar que durante la
descomposición térmica se producen pérdidas por vaporización de alguno de los compuestos
formados, como por ejemplo, los óxidos de Ru superiores formados a elevada temperatura, en
ambientes ricos en oxígeno, a partir del RuO2 según [47,50]:

∆
RuO 2 + 1 O2  → RuO3 ↑ (19)
2
∆
RuO3 + 1 O 2  → RuO 4 ↑ (20)
2

122
 Fabricación de los electrodos

Estos resultados sugieren que el rendimiento de la formación de RuO2 por descomposición

térmica no es del 100 % (pérdidas del 11,4 %) y que, por tanto, la composición del electrodo
podría ser diferente a la de la disolución precursora. A partir del estudio realizado se puede
concluir que la descomposición de la sal para formar RuO2 comienza a 220 ºC y parece
producirse cuantitativamente a temperaturas muy superiores, entre 590 y 700 ºC.

Disolución precursora del electrodo Ti/SnO2-Sb(13-x)-Ru(x)-Pt con x = 3,25:

Con objeto de estudiar unas condiciones experimentales más parecidas a las utilizadas durante
la preparación de los electrodos, en las que tenemos una mezcla de sales disueltas en etanol, se
llevó a cabo un análisis termogravimétrico de una de las disoluciones precursoras.

100 0,00
(6)
0,000
33,4
(4)

DTG (mg · min )

80 (1) -0,02
TG (% masa)

33,2 (8)
-0,004
(7)
33,0 (6)
DTG
-0,008
32,8 TG -0,04
60 (5)
32,6
-0,012
400 600 800
(3)
DTG -0,06
40

-1
TG
(2)
-0,08
0 200 400 600 800
Temperatura (ºC)
Figura 4.8. (a) Curva termogravimétrica (TG) y (b) su derivada (DTG) de la disolución
precursora para preparar el electrodo Ti/SnO2-Sb(13-x)-Ru(x)-Pt con x = 3,25, obtenida en
He/O2 (4/1) a una velocidad de calentamiento de 10 ºC/min.

En la Figura 4.8. se muestran las curvas TG y DTG de la disolución precursora utilizada para la
preparación del electrodo Ti/SnO2-Sb(13-x)-Ru(x)-Pt con x = 3,25. Como se puede observar, el
incremento de la temperatura hasta 400 ºC produce 5 pérdidas de masa significativas y bien
definidas, mientras que a mayores temperaturas la masa desciende ligeramente a través de
diversos procesos poco definidos (6-8).

123
Capítulo 4

1 4 Disolución
5
3
SnCl4 · 5 H O
2 2

SbCl3

RuCl3 · x H2O

H2PtCl6 · 6 H2O

0 200 400 600 800

Temperatura (ºC)
Figura 4.9. Curvas DTG de las diferentes sales precursoras y la disolución precursora para
preparar el electrodo Ti/SnO2-Sb(13-x)-Ru(x)-Pt con x = 3,25 %, obtenidas en He/O2 (4/1) a
una velocidad de calentamiento de 10 ºC/min.

La Figura 4.9. destaca que las pérdidas de masa de la disolución coinciden con diferentes
procesos observados en cada una de las sales por separado:

(1) El primer proceso, entre 34 y 86 ºC y una pérdida de masa del 4,7 %, podría corresponder a
la pérdida de humedad de las sales higroscópicas y/o disolvente (etanol) de la disolución. En
particular, parece tener la misma forma que el pre-pico de deshidratación de la sal SbCl3. Sin
embargo, cabe destacar que este pico, que en cada una de las sales por separado se mostraba
como una gran pérdida de masa, aparece en este caso como un proceso mucho menos
importante, por lo que parece que la presencia del disolvente parece eliminar de las sales su
humedad higroscópica (caso de las sales SnCl4 5H2O y SbCl3) y/o posiblemente parte del agua

124
 Fabricación de los electrodos

de la red cristalina (caso de las sales SnCl4 ·5H2O y H2PtCl6 ·6H2O). Esta pérdida de H2O podría
tener como consecuencia una modificación del mecanismo de descomposición térmica de las
sales.
(2) El segundo proceso, entre 86 y 150 ºC y una pérdida de masa del 23,1 %, parece
corresponder a la descomposición de la sal SnCl4 o SnCl4 5H2O, si bien podría estar solapado
con la deshidratación de la sal de Pt.
(3) El tercer proceso, entre 150 y 211 ºC y una pérdida de masa del 17,0 %, coincide
exactamente con el intervalo de temperatura donde sucede el proceso atribuido a la
deshidratación del RuCl3 • nH2O, aunque también podría contener la formación de PtCl4.
(4) El cuarto proceso, mucho menos evidente que los anteriores, entre 211 y 260 ºC y una
pérdida de masa del 4,4 %, parece comprender la descomposición del SbCl3 en SbOCl.
(5) El quinto proceso, entre 260 y 433 ºC y una pérdida de masa del 17,2 %, parece contener las
contribuciones de varios procesos como la descomposición de las especies PtCl4, RuCl3 y
SbOCl para formar los productos finales (o sus precursores).
(6) El sexto proceso, por encima de 433 ºC y señalado únicamente en la Figura 4.8., comprende
varias etapas de descomposición (6-8), con pérdidas de masa mucho menores, que se atribuyen
a la finalización de los diferentes procesos de descomposición de las sales de Sb, Pt y Ru.

En el caso de la disolución, los últimos procesos de descomposición (6-8) no son tan evidentes
debido a las menores pérdidas de masa que conllevan y, sobre todo, a la pequeña proporción de
cada una de estas sales en la mezcla. Sin embargo, y lo que resulta destacable, es que el peso o
cantidad relativa de pérdida de masa correspondiente a la sal mayoritaria (SnCl4) no coincide o
no es la que cabría esperar si consideramos la composición nominal de la disolución (ver Tabla
4.2.). Es decir, las pérdidas de masa de las sales minoritarias son relativamente más intensas de
lo que cabría esperar en relación a la del SnCl4.

Co(NO3)2 · 6 H2O:
El análisis termogravimétrico (TG y DTG) de la sal Co(NO3)2 · 6H2O se presenta en la Figura
4.10. Como se puede observar, entre 25 y 315 ºC la muestra experimenta una pronunciada
pérdida de masa (71,9 %) y a continuación la masa disminuye muy lentamente hasta que se
estabiliza aproximadamente a 450 ºC. La pérdida total de masa (72,6 %) obtenida
experimentalmente coincide con la obtenida por otros autores en diversas atmósferas (72,5 %
[51], 72,4 % [52]) y es muy próxima al 72,4 % que cabría esperar teóricamente para la

125
Capítulo 4

descomposición térmica completa de la sal de nitrato hexahidratada en óxido de cobalto

(Co3O4), lo cual nos indica que el rendimiento del proceso es prácticamente del 100 %.

100 0.00

(1) DTG

DTG (mg · min )

80 33 0.0000 -0.02
TG (% masa)

(2) 32
-0.0004
(3) 31 (7)
-0.0008

60 (4) 30
DTG -0.04
-0.0012
29
TG
-0.0016
28

(5) 27 -0.0020
40 TG
250 300 350 400 450 -0.06

-1
(6)
20 -0.08
0 200 400 600
Temperatura (ºC)
Figura 4.10. (a) Curva termogravimétrica (TG) y (b) su derivada (DTG), de la sal Co(NO3)2 ·
6H2O en He/O2 (4/1) a una velocidad de calentamiento de 10 ºC/min.

A partir de la curva DTG se puede observar que la descomposición térmica de la sal es un

proceso complejo que parece transcurrir por diferentes etapas (1-7). Las pérdidas de masa
correspondientes a cada etapa permiten sugerir las posibles reacciones que constituyen el
mecanismo de descomposición. Así, los dos primeros procesos (1) y (2), entre 25 y 100 ºC,
corresponderían a la pérdida de 2 moléculas de agua de la red cristalina (10,5 % exp. vs. 12,38
% teor.), según la reacción [52]:

∆
Co(NO3 ) 2 i 6H 2O  → Co(NO3 ) 2 i 4H 2 O + 2H 2 O (21)

A continuación, el aumento de la temperatura hasta 191 ºC conllevaría otros dos procesos (3) y
(4), de pérdida de 2 moléculas de agua cada uno (14,0 y 11,3 % exp., respectivamente), para
producir la sal anhidra de cobalto [52]:

∆
Co(NO3 ) 2 i 4H 2 O  → Co(NO3 ) 2 i 2H 2 O + 2H 2O (22)

126
 Fabricación de los electrodos

∆
Co(NO3 ) 2 i 2H 2 O  → Co(NO3 ) 2 + 2H 2 O (23)

Estas sucesivas etapas de deshidratación, de 2 moléculas de agua cada una, coinciden con las
observadas previamente por diversos autores [51,52] en diversas condiciones experimentales.

Seguidamente, el análisis DTG indica que al menos existen dos procesos (5) y (6) involucrados
en la transformación de la sal anhidra en el óxido de cobalto. El primero de ellos (5), entre 191 y
222 ºC y una pérdida de masa del 13,29 %, podría corresponder a la descomposición de la sal
para formar el óxido de cobalto (III) [52] según la ecuación:

∆
2Co(NO3 ) 2  → Co 2O3 + N 2O 4 + N 2 O5 (24)

mientras que el segundo (6), a mayores temperaturas (222-315 ºC) y una pérdida de masa del
22,8 %, podría resultar de la formación del producto final (Co3O4) [51,52]:

∆
3Co(NO3 ) 2  → Co3O4 + N 2O 4 + 2N 2O5 (25)

Finalmente, a temperaturas por encima de 315 ºC se observa una pequeña pérdida de masa (0,7
%) que no parece finalizar hasta los 600 ºC. La ampliación de la escala de esta región, mostrada
en el interior de la Figura 4.10., revela la existencia de otro proceso de pérdida de masa, etapa
(7), que se atribuye a la transformación del Co2O3 formado previamente en el óxido de Co con
estructura tipo espinela según:

∆
3Co 2 O3  → 2Co3O 4 + 1 O 2 (26)
2

cuya pérdida de masa teórica es 0,9 %. Dicha pérdida de masa final y la posibilidad de formar
ambos tipos de óxidos de Co a partir de la sal anhidra han sido también observadas por Ehrhardt
y col. [52]. Sin embargo, estos autores observan un único proceso de descomposición de la sal
anhidra, que atribuyen exclusivamente a la formación de Co2O3, el cual descompondría a Co3O4
a mayores temperaturas.

127
Capítulo 4

Las discrepancias entre ambos trabajos deben ser consecuencia de las diferentes velocidades de
calentamiento y/o atmósferas utilizadas para realizar los análisis térmicos. Así, en el trabajo de
Ehrhardt y col. [52] se emplea una velocidad de calentamiento mucho menor (0,6 ºC min-1), de
forma que los procesos de pérdida masa, además de aparecer a menores temperaturas, están
mucho más separados y, por tanto, definidos que en nuestras curvas TG. En consecuencia, la
menor velocidad de calentamiento permite que la descomposición de la sal anhidra más
favorecida cinéticamente (etapa 5) transcurra completamente antes de que pueda producirse la
etapa (6), mientras que en nuestro caso, la mayor velocidad de calentamiento induce la etapa (6)
antes de que finalice la etapa (5).

A partir de los resultados extraídos del análisis térmico, y con objeto de poder comparar con
otros trabajos, se ha determinado como temperatura de calcinación 350 ºC.

4.2.6. Activación térmica final del electrodo (etapa de recocido)

Con el fin de asegurarnos de que todo el precursor ha descompuesto y evitar la formación de
subóxidos o hidratos de los diferentes metales, que podrían empeorar la estabilidad y las
propiedades eléctricas del electrodo, se realiza un tratamiento térmico final a temperatura
elevada durante 1 h (etapa de recocido). En el caso de los electrodos basados en el SnO2 y el
electrodo de RuO2 puro, la temperatura de recocido fue 600 ºC. Conviene no superar esta
temperatura crítica, ya que hay que evitar que el sustrato de Ti se oxide dando lugar a una
interfase, entre el recubrimiento y el metal base, de óxidos de titanio no conductores que
empeoran sensiblemente las propiedades de los electrodos DSA [33].

En el caso del Co3O4, los electrodos fueron sometidos igualmente a una etapa de recocido
durante 1 h, aunque en este caso, y debido a la menor temperatura necesaria para la
descomposición completa de la sal de Co, la temperatura de recocido fue la misma que la de
calcinación (350 ºC).

4.2.7. Etapas de pirolisis y carga de los electrodos

Como se ha mostrado en la sección 4.2.1. (ver Figura 4.1.), las etapas de aplicación, secado y
calcinación se repiten varias veces durante la preparación de los electrodos. Según Montilla
[53], para un número bajo de procesos la carga de óxido aumenta proporcionalmente con el

128
 Fabricación de los electrodos

número de procesos de pirólisis. Sin embargo, cuando se realiza un mayor número de procesos,
además de incrementarse la dispersión de las medidas, no se obtiene un aumento proporcional
de la cantidad de óxidos depositada, por lo que a partir de un valor crítico de etapas de pirólisis
no se produce un depósito efectivo de los óxidos. Además, puesto que la composición
(viscosidad, etc.) de la disolución varía para cada óxido, también varía el número de procesos
necesarios para depositar una cantidad dada de dicho óxido.

En consecuencia, en este trabajo no se ha realizado un estudio previo para determinar el número

óptimo de procesos de pirólisis necesarios para depositar una cantidad determinada de cada
óxido. Por el contrario, la estrategia a seguir ha sido fijar la masa de óxido final que se quiere
depositar y aplicar un número suficiente de procesos necesarios para ello.

En base a diversos estudios previos acerca de la influencia del espesor o cantidad de depósito en
la estabilidad y/o conductividad del electrodo, normalmente se considera que la capa de óxidos
debe alcanzar al menos 2 µm de espesor para que el soporte de Ti esté suficientemente
recubierto y presente buenas propiedades. A partir de la densidad específica (ρ) del SnO2 (6,95 g
cm-3) [54], del RuO2 (6,97 g cm-3) [55] y el Co3O4 (6,06 g cm-3) [56], este espesor corresponde a
una carga específica teórica de 1,34 ; 1,39 ; y 1,21 mg cm-2, respectivamente. De acuerdo con
estos cálculos teóricos, y para poder llevar a cabo comparaciones lo más objetivas posibles, se
ha intentado depositar óxidos de diferente composición con una masa constante de 1,5 mg cm-2.
El número de procesos pirolíticos necesarios para depositar dicha masa de óxido se encuentra
entre 15 y 25. Se considera que dicha masa, aunque ligeramente superior a la mínima necesaria,
es adecuada porque masas elevadas de depósito podrían conducir a una pérdida de adherencia y
a un desprendimiento del óxido, lo que implicaría una menor estabilidad del electrodo [53].

La cantidad de óxido depositada a lo largo del proceso de fabricación de los electrodos fue
determinada mediante pesada del electrodo antes y después de un número dado de procesos
pirolíticos. Finalmente, tras la etapa de recocido se determinó la masa total de óxido depositada,
la cual se expresa como la masa depositada por el área geométrica de electrodo (mg cm-2).

Con el fin de poder caracterizar los electrodos con las diferentes técnicas y estudiar su
estabilidad y su eficiencia en las diferentes aplicaciones, en este trabajo se han preparado al
menos 5 electrodos en forma de placa de cada una de las composiciones y 2 electrodos de malla

129
Capítulo 4

expandida para 6 de las composiciones. La Tabla 4.3. recoge los intervalos de carga específica y
espesor teórico de depósito obtenidos para cada composición metálica nominal de los electrodos
en forma de placa y malla expandida.

Tabla 4.3. Composición metálica nominal de las disoluciones, masa y espesor teórico de los
recubrimientos depositados en este trabajo.

Composición metálica nominal (%)

Masa Espesor*
Electrodo Sn Sb Pt Ru (x) Co
(mg cm-2) (µm)
Ti/SnO2-Sb 87,00 13,00 --- --- --- 1,5-1,7 2,2-2,4
Ti/SnO2-Sb-Pt 84,00 13,00 3,00 --- --- 1,5-1,7 2,2-2,4

84,00 9,75 3,00 3,25 --- 1,3-1,8 1,9-2,6

Ti/SnO2-Sb(13-x)-Ru(x)-Pt

84,00 6,50 3,00 6,50 --- 1,2-1,7 1,7-2,4

84,00 3,25 3,00 9,75 --- 1,2-1,7 1,7-2,4

84,00 0,00 3,00 13,00 --- 1,4-1,8 2,0-2,4

Ti/SnO2-Ru 87,00 --- --- 13,00 --- 1,5-1,8 2,2-2,6

Ti/RuO2 --- --- --- 100,00 --- 1,6-2,1 2,3-3,0
Ti/Co3O4 --- --- --- --- 100,00 1,5-3,0 2,5-5,0
*
Espesor teórico calculado a partir de la densidad específica.
NOTA En el caso de los electrodos Ti/SnO2-Sb(13-x)-Ru(x)-Pt se ha utilizado el valor de la densidad
específica del SnO2, componente mayoritario.

Como se puede observar en la tabla, mediante la técnica y procedimiento de descomposición

térmica empleados en esta Tesis se ha conseguido preparar electrodos de óxidos metálicos con
masas y espesores muy próximos a los pretendidos.

130
 Fabricación de los electrodos

4.3. CONCLUSIONES

Las principales conclusiones que se han extraído a partir de los resultados mostrados en este
capítulo son:

Mediante el procedimiento de descomposición térmica empleado en esta Tesis se han

preparado electrodos de óxidos metálicos soportados sobre Ti con una masa entre 1,2-1,8 mg
cm-2, para los basados en el SnO2, y en algunos casos, algo mayores para los óxidos puros RuO2
y Co3O4.

Los análisis termogravimétricos de las sales y disoluciones precursoras han

proporcionado información relevante de los procesos y rendimientos de depósito que podrían
tener lugar durante la fabricación de los electrodos. En general, tras una etapa de pérdida de
agua a menores temperaturas, las sales precursoras descomponen a diferentes temperaturas en
pasos sucesivos de oxidación-decloración, en los que interviene el agua y/o el oxígeno presentes
en el medio de reacción y se libera HCl y/o Cl2, a través de diferentes intermedios de reacción
como oxicloruros, subóxidos, hidratos, etc. En el caso de la formación del óxido de cobalto, sin
embargo, la descomposición conlleva la liberación de los nitratos en forma de óxidos de
nitrógeno.

La formación de los óxidos de estaño, antimonio y rutenio comienza a partir de 120,

280 y 220 ºC, respectivamente, aunque la descomposición completa no tiene lugar hasta
temperaturas mayores (400, 540 y 700, respectivamente). Por otro lado, la sal de Pt comienza a
descomponer en torno a 190 ºC y el proceso parece finalizar entre 500 y 600 ºC con la
formación de óxidos de Pt y/o Pt metálico. En base a estos resultados, la temperatura de
calcinación empleada para descomponer las sales, en las diferentes etapas de pirólisis de 10 min,
ha sido de 400 ºC y la temperatura de recocido, aplicada durante 1 h, de 600 ºC. Se considera
que estas condiciones experimentales son suficientes para llevar a cabo la transformación
completa de las sales precursoras en los correspondientes óxidos metálicos.

131
Capítulo 4

La formación del óxido de cobalto se produce cuantitativamente entre 190 y 315 ºC, por
lo que tanto la temperatura de calcinación como la de recocido empleadas en la preparación de
los electrodos de Co3O4 se ha fijado a 350 ºC.

La comparación entre las pérdidas de masa observadas experimentalmente y las

calculadas teóricamente a partir de las ecuaciones de los procesos propuestos, sugiere que
durante la descomposición térmica de los precursores de Sn y Ru se producen pérdidas por
volatilización, mientras que el rendimiento de depósito que cabría esperar para las sales de Sb,
Pt y Co es del 100 %.

El análisis térmico de la disolución precursora del electrodo con x = 3,25 % parece

indicar que existe un efecto de las sales minoritarias, o de alguna de ellas, en la proporción en
que descompone la sal mayoritaria.

4.4. REFERENCIAS

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 Fabricación de los electrodos

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