DETERMINACIÓN ESTRUCTURAL

Área de Química Orgánica

Javier Carreras Pérez-Aradros (Grupo A) Mª Luisa Izquierdo Ceinos (Grupo B)
Mª Selma Arias Pérez
 PROPIEDADES
FÍSICAS

ESTRUCTURA REACTIVIDAD
MOLECULAR QUÍMICA

ACTIVIDAD
BIOLÓGICA
 PROPIEDADES
FÍSICAS

ESTRUCTURA
MOLECULAR

R-OH Solubles en agua

Hidrocarburos Insolubles en agua

Solubles en disolventes orgánicos
ESTRUCTURA REACTIVIDAD
MOLECULAR QUÍMICA
 TALIDOMIDA: 2 Enantiómeros

ESTRUCTURA
MOLECULAR (R)(+) Sedante
(S)(-) Teratogénico
Racemización in vivo

ACTIVIDAD
BIOLÓGICA
 MÉTODOS TEÓRICOS

DETERMINACIÓN DE
LA ESTRUCTURA
MOLECULAR

MÉTODOS EXPERIMENTALES

Métodos Químicos Métodos Físicos

 METODOLOGÍA EXPERIMENTAL

Aislado de Fuentes Naturales Sintetizado en el Laboratorio

COMPUESTO ORGÁNICO

 Propiedades Físicas: P.f., P.eb., , []

 Comparación con Datos Bibliográficos
 ANÁLISIS ELEMENTAL
CUALITATIVO

COMPUESTO ORGÁNICO

PESO MOLECULAR ANÁLISIS ELEMENTAL

CUANTITATIVO

FÓRMULA EMPÍRICA
Relación entre nº de átomos de
cada clase en una molécula

FÓRMULA
MOLECULAR
 FÓRMULA
MOLECULAR

ESTRUCTURA BIDIMENSIONAL
Conectividad de los Átomos

FÓRMULAS ESTRUCTURALES
Isómeros Estructurales

ESTRUCTURA TRIDIMENSIONAL
Distribución Espacial de los Átomos

ESTEREOISÓMEROS
 (CH2)n Fórmula empírica: 2H por cada C

C4H8 Fórmula molecular: 4C + 8H por cada molécula

Fórmulas estructurales: distintas conectividades entre átomos

Z E

Estereoisómeros:
distintas distribuciones espaciales de los átomos
MÉTODOS QUÍMICOS
Ensayos de Grupos Funcionales
Métodos de Degradación
Preparación de Derivados

C4H8

C2H6O
MÉTODOS QUÍMICOS
Ensayos de Grupos Funcionales
Métodos de Degradación
Preparación de Derivados

Compuestos más sencillos

Más fáciles de identificar
MÉTODOS QUÍMICOS
Ensayos de Grupos Funcionales
Métodos de Degradación
Preparación de Derivados
MÉTODOS QUÍMICOS
Ensayos de Grupos Funcionales
Métodos de Degradación
Preparación de Derivados

MUY LABORIOSOS (S. XIX - XX)

REQUIEREN: Mucho tiempo

Mucha muestra
Elevada pureza en los productos
.............
MÉTODOS QUÍMICOS
Ensayos de Grupos Funcionales
Métodos de Degradación
Preparación de Derivados

MÉTODOS FÍSICOS
MÉTODOS DE DIFRACCIÓN
Rayos X, Electrones, Neutrones
MÉTODOS ESPECTROSCÓPICOS
Espectros de Absorción
Espectros de Emisión
ESPECTROMETRÍA DE MASAS
  Mejor calidad de la información estructural
 Menor cantidad de muestra
 Alta sensibilidad y selectividad
 No alteración de la composición química
 Posibilidad de análisis continuos
 Registro de la información en bases de datos y/o espectros

MÉTODOS FÍSICOS
MÉTODOS DE DIFRACCIÓN
Rayos X, Electrones, Neutrones
MÉTODOS ESPECTROSCÓPICOS
Espectros de Absorción
Espectros de Emisión
ESPECTROMETRÍA DE MASAS
Base de los Métodos Espectroscópicos:
INTERACCIÓN ENTRE LA MATERIA Y RADIACIONES
ELECTROMAGNÉTICAS DE DISTINTAS LONGITUDES DE ONDA
(según l  distintas técnicas: UV, IR, RMN)

ONDA ELECTROMAGNÉTICA

Parámetros de las ondas:

Frecuencia - n
Longitud de onda - l
Velocidad - v (c)
Amplitud - A
 Longitud de onda, l
Amplitud

Amplitud:
altura máxima de una cresta
(amplitud máxima) o profundidad
de un seno (amplitud mínima)

Longitud de onda l : distancia entre dos puntos de ondas sucesivas para los que el
desplazamiento respecto al eje sea el mismo (longitud)

Frecuencia n : número de ondas que pasan por un punto en 1 segundo (seg-1 = Hz)

Velocidad v : si el número de ondas que pasa por un punto en un segundo es n, la

distancia recorrida por la onda en 1 seg (es decir, su velocidad v) será:
v = l (longitud/onda) x n (onda/seg)
 Longitud de onda, l
Amplitud

Amplitud:
altura máxima de una cresta
(amplitud máxima) o profundidad
de un seno (amplitud mínima)

Todas las radiaciones electromagnéticas en el vacío tienen la misma velocidad,

la de la luz (=c)
c = 3.108 m/seg = ln n=c/l

Número de ondas n : es el inverso de la longitud de onda altura (longitud-1 )

n=1/l c=nl=n/n n=cn
 es.wikipedia.org/wiki/Espectro_electromagnético

→ ↑ l (longitud de onda)
→ ↓ u (frecuencia)
→ ↓ E (energía)
Fundamentos de Química Orgánica, Paula Y. Bruice, Pearson 2007, 1ª Ed., pág. 366
www.sciencedirect.com/science/article/pii/S0360132319305347
 ESPECTROSCOPÍA DE ABSORCIÓN

MOLÉCULA

Diferentes Estados (o Niveles) Energéticos

E entre los estados de cada tipo es diferente:

Eelec  Evibr  Erot  Eespín nuclear
 NIVELES
ELECTRÓNICOS
NIVELES
ROTACIONALES
Estado
Excitado
S1

Estado
Fundamental NIVELES
S0 VIBRACIONALES
MOLÉCULA

Una molécula puede experimentar diferentes

transiciones entre distintos niveles energéticos

Cada tipo de transición requiere una energía determinada:

E = hn = hcn = hc/l

Radiación Electromagnética de Energía Determinada

DIFERENTES TIPOS DE ESPECTROS

 La absorción de radiación electromagnética por algunas especies X
es el fundamento de los métodos espectroscópicos que
vamos a estudiar en este curso

Es un proceso que se puede representar en dos pasos:

1.- Una especie X absorbe un cuanto de luz de E=hn y se transforma en una

especie excitada X*
X + hn  X*

2.- La vida media de X* es breve y se relaja a un estado de menor energía a

través de varios procesos, siendo el más común la conversión de la
energía en calor
X*  X + calor

(También existen espectros de Emisión y Raman)

 ESPECTROSCOPÍA ULTRAVIOLETA (UV) - VISIBLE
Transiciones entre niveles electrónicos (electrones de valencia)

ESPECTROSCOPÍA INFRARROJA (IR)

Transiciones entre niveles vibracionales

ESPECTROSCOPÍA DE RESONANCIA MAGNÉTICA NUCLEAR

(RMN)
Transiciones entre niveles de espín nuclear

ESPECTROSCOPÍA DE RESONANCIA DE ESPÍN ELECTRÓNICO

(RSE)
Transiciones entre niveles de espín electrónico
 Una banda o grupo de bandas
debidas a una parte de la molécula CROMÓFORO: grupo funcional
o parte de la molécula

CROMÓFORO responsable de la absorción

molecular
 Una banda o grupo de bandas
debidas a una parte de la molécula
CROMÓFORO
 ESPECTROSCOPÍA ULTRAVIOLETA (UV) - VISIBLE
Transiciones entre niveles electrónicos (electrones de valencia)
Existencia (o no) de conjugación

ESPECTROSCOPÍA INFRARROJA (IR)

Transiciones entre niveles vibracionales
Tipos de grupos funcionales

ESPECTROSCOPÍA DE RESONANCIA MAGNÉTICA NUCLEAR

(RMN)
Transiciones entre niveles de espín nuclear
Naturaleza del esqueleto hidrocarbonado

ESPECTROMETRÍA DE MASAS (EM)

Peso molecular, fórmula molecular
En el espectro electromagnético el UV-visible se localiza entre los Rayos X y el IR

UV lejano UV
Rayos X IR
o de vacio cercano
l (nm) 10 200 400 780
UV lejano o de vacío l < 200 nm
UV cercano l: 200-400 nm
 Estructuras electrónicas de moléculas insaturadas
MEDIDA DE LA EXTENSIÓN DE LA CONJUGACIÓN

 Actualmente:
técnica espectroscópica menos utilizada en Determinación Estructural

 Con esta técnica, se obtienen:

 Con radiaciones de l en la zona del UV-Visible se excitan electrones

desde OM ocupados (enlazantes o no enlazantes) hasta OM vacios
(antienlazantes)

Base de la Espectroscopía UV-Visible

Las transiciones electrónicas que se producen al irradiar un compuesto con luz
UV-Visible dependen de su estructura molecular

Cuando solo hay enlaces  :

(Alta Energia)
Cuando hay enlaces múltiples () además de  son posibles otras transiciones de
menor energía:

Cuando hay electrones no enlazantes (pares de e- no compartidos) se pueden

producir otros dos tipos de transiciones:
 Cuando en una molécula existen e-: ,  y n,
son posibles todas las transiciones
mencionadas pero algunas requieren alta
energia (l < 200nm) y caen en el UV lejano

Orbitales Moleculares
*
n  * Antienlazantes
*
n  *   *   *
E n No enlazantes
  *

* Enlazantes

 Únicamente, cuando existe conjugación, la l necesaria para producir la
transición electrónica es mayor y cae dentro del rango típico del UV cercano
Ejemplo: Transición   * en olefinas
Compuesto l (nm)

H2C=CH2 165
H2C=CH-CH=CH2 217
H2C=CH-CH=CH-CH=CH2 258
H2C=CH-CH=CH-CH=CH-CH=CH2 290

 Conjugación   nº niveles de E de los OM 

  E entre HOMO y LUMO

 Energia de la radiación para la transición electrónica   l

Un espectrofotómetro UV-Visible esencialmente consta de:
 Fuente de luz adecuada con l en cambio continuo
 Sistema de lentes y espejos que dividen el haz de luz en dos: uno pasa por
una célula que contiene la muestra y el otro por una célula con el disolvente
 Detector
 Sistema de registro del espectro
Las muestras se pueden preparar en fase gaseosa o en disolución
 En disolución se emplean células de cuarzo de distintos tamaños. Las mas
corrientes son de 1cm de espesor con capacidad para  3mL de disolución.
 Se utilizan disoluciones muy diluidas (p. ej. 1mg en 100mL de disolución para
Pm: 100-200).
 Disolventes más comunes: EtOH 95% (barato y transparente) y ciclohexano
(menos polar  menos interacciones)
DISOLVENTE l (nm) DISOLVENTE l (nm)
Acetonitrilo 190 Etanol 204
Agua 191 Éter 215
Ciclohexano 195 Cloruro de metileno 220
Hexano 195 Cloroformo 237
Metanol 201 Tetracloruro de carbono 257

La forma más sencilla de representar los espectros UV-

Visible es: Absorbancia (ordenadas) frente a l (abcisas)

Dentro de cada nivel electrónico existen

Se observan BANDAS ANCHAS (no líneas) diferentes subniveles
vibracionales y rotacionales
 Io
A = log
I

(Absorción molar, absortividad molar, coeficiente de extinción). Es una

constante física característica de cada muestra

Afectada por muchos factores,

existen reglas que indican si una transición es prohibida o permitida

A mayor longitud del cromóforo, mayor valor de y, por tanto, de

Con cromóforos comunes de l = 10 Å (10-7 cm) y P = 1
   105 (valores más altos que se observan)


Depende de E entre niveles electrónicos

Depende de la probabilidad de la transición y del área del

cromóforo
CROMÓFORO: grupo funcional o parte de la molécula responsable de
la absorción molecular

AUXOCROMO: agrupamiento que unido a un cromóforo altera

la longitud de onda de la absorción y la intensidad
de la misma.
Los más importantes son agrupamientos saturados
con pares de e− sin compartir: -OH, -NH2, -Cl
DESPLAZAMIENTO BATOCRÓMICO (al rojo): EFECTO HIPERCRÓMICO (HIPERCROMICIDAD):
desplazamiento de la absorción hacia l aumento de la intensidad de la absorción
mayores
DESPLAZAMIENTO HIPSOCRÓMICO (al azul): EFECTO HIPOCRÓMICO (HIPOCROMICIDAD):
desplazamiento de la absorción hacia l disminución de la intensidad de la absorción
menores