Está en la página 1de 55

TEMA 7

MÉTODOS ESPECTROSCÓPICOS
Sumario:

1. Introducción.

2. Radiación Electromagnética.

3. Espectrometría de Masas (EM).

4. Espectroscopia de Ultravioleta-Visible (UV).

5. Espectroscopia Infrarroja (IR).

6. Espectroscopia de Resonancia Magnética Nuclear (RMN).


Objetivos:

1. Diferenciar distintas interacciones entre la energía


radiante y la materia.

2. Describir técnicas que puedan medir dichas


interacciones.

3. Escoger la técnica o técnicas mas apropiadas para


elucidar la estructura de un compuesto orgánico
determinado.

4. Deducir estructuras sencillas de compuestos


orgánicos a partir de sus datos espectroscópicos.
Tema 7. Espectroscopía
Introducción

La espectroscopía es una técnica analítica que se utiliza para


determinar la estructura de los compuestos.

La determinación de la estructura de los compuestos es un asunto capital


en química orgánica. Cada vez que se realiza una reacción es necesario
purificar e identificar los productos obtenidos. Se les debe separar de
disolventes, del exceso de reactivos, separarlos entre ellos (si se forma más
de un producto), purificarlos y determinar su estructura.

En el s. XIX y principios del s. XX hacer todo requería mucho tiempo, era


necesario mucha muestra, y la identificación de productos era difícil de
resolver y basada en el comportamiento químico del compuesto orgánico.

En los últimos años se han logrado avances extraordinarios. Los métodos


espectroscópicos dan información definitiva sobre la estructura de un
producto con cantidades inferiores a 10 mg y en pocos minutos !!!.
Tema 7. Espectroscopía
Introducción
Un solo método espectroscópico en muchas ocasiones no resuelve los
problemas de identificación, por lo que se suelen combinar dos o más de
estos métodos.

Métodos espectroscópicos

●Espectrometría de Masas (MS): Fragmenta la molécula y determina la


masa. Se utiliza para determinar el peso molecular y el esqueleto.

●Espectroscopía Ultravioleta (UV): Utiliza transiciones entre niveles


electrónicos. Se utiliza para determinar tipos de enlaces conjugados.

●Espectroscopía Infrarroja (IR): Mide las frecuencias de vibración de los


enlaces de una molécula. Se utiliza para determinar el grupo funcional.

● Espectroscopía de Resonancia Magnética Nuclear (NMR):


Detecta señales de núcleos (1H, 13C, etc…). Se utiliza para determinar el
esqueleto.
Tema 7. Espectroscopía
Introducción

Los análisis espectroscópicos de IR, UV y RMN difieren del de


MASAS en que aquellos se basan en la interacción de las moléculas
con la radiación electromagnética, mientras que la espectrometría de
masas se basa en la interacción de moléculas con un haz de
electrones de alta energía. Es por ello que se denomina
espectrometría, para diferenciarla de las otras espectroscopías.

Antes de comenzar con el estudio de estas técnicas es necesario


examinar la naturaleza de la energía radiante y el espectro
electromagnético.
Tema 7. Espectroscopía
Radiación electromagnética
La radicación electromagnética, de la cual la luz visible es un ejemplo,
tiene una doble naturaleza. Tiene propiedades de partícula y de onda. Las
partículas se llaman fotones, y cada uno posee una cantidad de energía
denominada cuanto.

La cantidad de energía que corresponde a un cuanto a una frecuencia dada


se mide mediante la fórmula:

E = energía de un fotón o cuanto (Julios)


h = constante de Planck (6.62x10-34 J.seg)
E = h .  = (h . c)/  = frecuencia (Hz)
 = longitud de onda (cm)
c = velocidad de la luz (3x1010 cm/seg)

La E es, por tanto, directamente proporcional a la frecuencia e


inversamente proporcional a la longitud de onda.
Tema 7. Espectroscopía
Radiación electromagnética

La radiación electromagnética cubre un amplio espectro de longitudes de onda


y dependiendo de éstas se clasifican en:

Longitud de onda () Energía Efectos moleculares


Alta frecuencia
Baja longitud de onda Rayos-
Rayos-X ionización
UV

UV cercano transiciones electrónicas


visible

IR vibraciones moleculares

microonda rotación molecular

Baja frecuencia
radio transiciones spin nuclear
Alta longitud de onda
Tema 7. Espectroscopía
Radiación electromagnética

región visible
Tema 7. Espectroscopía
Radiación electromagnética

La interacción radiación-materia puede provocar, dependiendo de su


contenido energético, modificaciones en las moléculas de distintos tipos:
electrónicas, vibracionales, nucleares y rotacionales.

- Las transiciones electrónicas se pueden realizar por muchos caminos


rayos X, UV, visible, etc.
- Las transiciones vibracionales y rotacionales se pueden llevar a
cabo por absorción, emisión y dispersión. Entre ellas está el IR.
- Dentro de la espectroscopía de transiciones nucleares está la
RMN.

La elección de un método u otro para un problema particular depende de


la naturaleza del problema, la disponibilidad del instrumento y de la
cantidad de muestra.
Tema 7. Espectroscopía
Espectrometría de masas

La espectrometría de masas convierte las moléculas en iones y los ordena


de acuerdo con su relación masa/carga (m/z) y determina la cantidad relativa
de cada ión presente.

Una pequeña cantidad de la sustancia se introduce en una cámara de alto


vacío, en donde se evapora y se bombardea con electrones de alta energía.
Este bombardeo de electrones saca un electrón de la molécula M para formar
un catión radical (está cargado positivamente y tiene un número impar de
electrones) que recibe el nombre de ión molecular M•+ (algunas veces también
recibe el nombre de ión padre).

M + e- M+ + 2 e
-

CH3OH + e- CH3OH + 2e
-

ión molecular
m/z = 32
Tema 7. Espectroscopía
Espectrometría de masas

Si el bombardeo con los electrones posee suficiente energía, además de


producirse los iones padre, se producirán algunos fragmentos que reciben el
nombre de iones hijo. Es decir, el ión molecular original se rompe en
fragmentos más sencillos, algunos de los cuales también se ionizan en el
espectrómetro, y se agrupan según la relación m/z.

Por ejemplo, un pico muy alto en el espectro de masas del metanol es el pico M+-
1, m/z = 31. Este pico proviene de la pérdida de un átomo de hidrógeno a partir
del ión molecular.

H C O H H C O H + H

H H
m / z = 32 m / z = 31
Espectrometría de masas Tema 7. Espectroscopía

- El rayo de iones, padre e hijos, pasa entre los polos de un imán muy potente
que lo desvía.
-El grado de desviación depende de la masa del ión.
-La señal en el detector es proporcional al número de iones que lo golpean.
-Así se obtiene un espectro de masas que consiste en una serie de señales, con
intensidad variable, a diferente relación m/z.

Espectrómetro de masas
Espectrometría de masas Tema 7. Espectroscopía

CH 3
CH 3 CHCH 2CH3 CH 3 CHCH2 CH3 + CH 3

ión molecular m/z = 57


m/z = 72

Al pico de mayor
Abundancia relativa

intensidad se le
asigna un 100% y se
denomina pico base.
Espectrometría de masas Tema 7. Espectroscopía

Con frecuencia, los espectros de masas muestran un pico una o dos


unidades por encima del peso molecular. Esto es debido a la presencia de
isótopos.

Abundancia isotópica

81Br
Espectrometría de masas Tema 7. Espectroscopía

● Los hidrocarburos contienen un 1.1% 13C, por lo que darán un pico M+1 pequeño.
●Si hay Br: el M+2 es igual al M+.
●Si hay Cl: el M+2 es un tercio del M+.
●Si hay I: el pico 128 es muy importante.

1-bromopropano
Abundancia relativa
Espectroscopía de ultravioleta-visible Tema 7. Espectroscopía

Este tipo de espectroscopía requiere una radiación electromagnética de


relativamente alta energía, con longitudes de onda en el intervalo de 200 a 400
nm, denominada espectroscopía ultravioleta, y de 400 a 800 nm, espectroscopía
visible.

Sirve para investigar las estructuras electrónicas de las moléculas


insaturadas y medir la extensión de la conjugación.

La diferencia entre niveles electrónicos


es mayor que entre niveles vibracionales
DE = h La diferencia corresponde a una
Longitud de onda entre 200 y 800 nm
Espectroscopía de ultravioleta-visible Tema 7. Espectroscopía

En una molécula todos los pares de electrones se encuentran en orbitales


enlazantes, excepto los pares de electrones solitarios que están en orbitales no
enlazantes. Se dice entonces que el compuesto está en estado electrónico
fundamental.
Las radiaciones ultravioleta y visible poseen suficiente energía como para
transferir algunos electrones a orbitales antienlazantes, llevando entonces a la
molécula a un estado electrónico excitado.
La disipación de la energía absorbida puede ocurrir en forma de reacción
química, emisión de luz (fluorescencia o fosforescencia), o simplemente como
emisión de calor. Esta es la base de la espectroscopía electrónica.

OM antienlazante

E = h.
E movimiento
electrónico

OM enlazante

estado fundamental estado excitado


Espectroscopía de ultravioleta-visible Tema 7. Espectroscopía

Los enlaces orgánicos  presentan una gran diferencia de energía entre


orbitales enlazantes y antienlazantes. Para excitar los electrones de dichos
enlaces se requieren longitudes de onda muy por debajo del intervalo útil (<200
nm).

La técnica tiene mayor utilidad en el estudio de los sistemas , en los que


los orbitales ocupados y desocupados se encuentran más próximos. La
excitación de estos electrones da lugar a transiciones →*.

Por su parte, los


electrones no enlazantes
(n) son aun más fáciles de
promover a través de transición
transiciones n→*.
transición
Espectroscopía de ultravioleta-visible Tema 7. Espectroscopía

Los espectros de UV se representan con una línea base en la parte inferior de


la gráfica, de manera que un pico indica absorción.

La posición del pico se define


por la  de su máximo (en

Absorbancia
nanómetros). Su altura se describe
mediante el coeficiente molar de acetona
extinción o absortividad molar, ,
característica de la molécula.

=A/c.L

Donde
L = longitud de la celda (la estándar es de 1 cm)
c = concentración en mol/L
A = absorbancia, se expresa según la ley de
Lambert-Beer: log I0/I
Espectroscopía de ultravioleta-visible Tema 7. Espectroscopía

Los espectros electrónicos indican el tamaño y el grado de deslocalización


del sistema de electrones . Cuantos más dobles enlaces se encuentran
conjugados mayor será  y más baja será la E de la radiación. Esto es debido a
que la diferencia entre los orbitales ocupados y vacíos se hace menor.
Por ejemplo:
1,3-butadieno max = 218 nm
1,3,5,7-octatetraeno max = 290 nm
1,3,5-hexatrieno max = 258 nm

Electrones  no conjugados Electrones  conjugados


Tema 7. Espectroscopía
Espectroscopía de ultravioleta-visible

Valores de max y  para el etileno y dienos conjugados


Compuesto
Tema 7. Espectroscopía
Espectroscopía de ultravioleta-visible
La región visible del espectro electromagnético es adyacente a la región UV
y se extiende desde 400 a 800 nm. Por encima de los 400 nm las moléculas
empiezan a ser coloreadas, primero amarillas, después naranjas, rojas, violetas
y, finalmente, azul-verdosas. Así, por ejemplo, los 12 dobles enlaces
conjugados del -caroteno son los responsables de su intenso color naranja.

Pigmento rojo-anaranjado de los tomates

Licopeno

max 505 nm
Tema 7. Espectroscopía

Espectroscopía infrarroja

La energía de la radiación IR es suficiente como para producir vibraciones de


tensión o flexión en los enlaces de un compuesto orgánico.

La importancia de los espectros de IR reside en dos puntos:

• Permite la identificación de prácticamente todos los grupos funcionales.


• El espectro de IR es único para cada producto orgánico.
Tema 7. Espectroscopía
Espectroscopía infrarroja
Los posibles modos de vibración de los enlaces de una molécula dependen de
dos cosas:
• La energía de los átomos que forman el enlace.
• La naturaleza del enlace.

La frecuencia  de vibración está relacionada con la masa atómica y la


fuerza del enlace por la fórmula:

1 K
 =
2c m*
Donde
 = frecuencia de absorción en cm-1
k = constante de fuerza de enlace
m* = masa reducida, que viene dada por la expresión:

m1 + m2
m* = m . m
1 2
Tema 7. Espectroscopía
Espectroscopía infrarroja

De esta manera, podemos deducir que:


● La  de vibración será mayor cuanto más fuerte sea el enlace

C C C C C C
2200 cm-1 1620 cm-1 1200 cm-1

●La  de vibración será mayor cuanto menor sea la masa reducida

C H C C
3000 cm-1 1200 cm-1
Tema 7. Espectroscopía
Espectroscopía infrarroja

El registro de un espectro IR se realiza haciendo incidir sobre la molécula


una radiación desde 500 a 5000 cm-1 (zona de frecuencia de IR) y la molécula
absorberá las radicaciones cuya frecuencia coincida con la frecuencia de
vibración de sus enlaces.

En la región de IR podemos distinguir dos zonas:

● De 1500 a 4000 cm-1. Zona que proporciona información sobre la naturaleza


del grupo funcional.

● De 500 a 1500 cm-1. Zona compleja en la que se producen absorciones por


combinación de todas las vibraciones. Se denomina huella dactilar y es única y
diferente para cada compuesto.
Tema 7. Espectroscopía
Espectroscopía infrarroja

Las frecuencias características de cada grupo funcional se recogen en la


siguiente tabla.

longitud de onda (m)


% tramitancia

frecuencia (cm-1)
Espectroscopía infrarroja Tema 7. Espectroscopía

Espectro IR de un alquino
Espectroscopía infrarroja Tema 7. Espectroscopía
Resonancia magnética nuclear Tema 7. Espectroscopía

La RMN es una de las técnicas espectroscópicas de análisis más moderna


(descubierta en 1946) y que a su vez ha sufrido un desarrollo espectacular.
Se trata de un método no destructivo, basado en la absorción de energía
en la zona de radiofrecuencia por parte de los núcleos de algunos átomos,
cuando éstos se colocan en un campo magnético intenso y de alta
homogeneidad.

Un protón, como un electrón, posee la propiedad del spin y tiene dos


estados de spin con los números cuánticos de spin +1/2 y –1/2.

Una carga que gira, como el núcleo de 1H


o 13C, genera un campo magnético que
coincide con el eje de rotación. + +
El campo magnético generado por un
núcleo de spin +1/2 tiene la dirección
opuesta al generado por un núcleo de spin
–1/2.
Resonancia magnética nuclear Tema 7. Espectroscopía

La distribución de spines nucleares es aleatoria en ausencia de un campo


magnético externo.
Un campo magnético externo provoca un alineamiento paralelo (ligero
exceso) y antiparalelo de los momentos magnéticos nucleares respecto del
campo aplicado.

Sin campo magnético Con campo magnético Ho


Resonancia magnética nuclear Tema 7. Espectroscopía

En presencia de un campo magnético externo H0, los dos estados de spin


nuclear dejan de tener la misma energía. El estado de spin en el cual el
momento magnético nuclear es paralelo al campo aplicado H0, tiene menor
energía que el estado de spin en el cual el momento magnético nuclear es
antiparalelo al campo aplicado.

Momento magnético
nuclear antiparalelo
a Ho

No existe diferencia de energía


en los spines nucleares en ausencia Momento magnético
de un campo magnético externo nuclear paralelo
a Ho

Incremento en la fuerza
del campo magnético externo

La diferencia de energía entre los dos estados es directamente


proporcional a la intensidad del campo aplicado.
Resonancia magnética nuclear Tema 7. Espectroscopía

Si todos los átomos de H de la molécula fuesen iguales, la RMN no tendría


utilidad. Pero ocurre que los alrededores de los protones no son iguales en
todos los casos.
Los hidrógenos unidos por enlaces covalentes se encuentran rodeados por
una envoltura electrónica cuya densidad varía según la polaridad del enlace, la
hibridación del átomo al que están unidos y la presencia de grupos dadores o
atractores de electrones.

Cuando un núcleo rodeado de electrones se


expone a un campo magnético de intensidad H0,
estos electrones se mueven de modo que generan
un pequeño campo magnético local, HLocal, que se
C H
opone a H0. Una consecuencia de este efecto es
la disminución de la intensidad del campo total en
las cercanías del núcleo de H, que se dice que se
encuentra apantallado.
El campo inducido apantalla el núcleo (en este
caso C y H) respecto al campo aplicado.
Se necesita un campo más fuerte para que la H0
diferencia de energía entre los estados de espín
sea igual a la radiación de rf.
Resonancia magnética nuclear Tema 7. Espectroscopía

Desplazamiento químico

Los espectros de RMN se presentan en gráficas (o diagramas) en los


cuales la intensidad de campo aplicado aumenta de izquierda a derecha.

La posición exacta de la gráfica en la cual el núcleo absorbe se


conoce como desplazamiento químico.

El desplazamiento químico es una medida del grado en que un


núcleo está apantallado.
Protones con diferentes alrededores se apantallan en mayor o
menor grado; tienen diferentes desplazamientos químicos.
Resonancia magnética nuclear Tema 7. Espectroscopía

Desplazamiento químico

Por convención, el desplazamiento químico de los protones del


tetrametilsilano (TMS) se ubica arbitrariamente en el punto cero, y
prácticamente todos los protones que nos podemos encontrar en otros
compuestos absorben a campo más bajo (a la izquierda).

Campo bajo Campo alto


Menor apantallamiento Mayor apantallamiento
(CH3)4Si (TMS)

10.0 9.0 8.0 7.0 6.0 5.0 4.0 3.0 2.0 1.0 0

Desplazamiento químico (d, ppm)


medida relativa al TMS
Tema 7. Espectroscopía
Resonancia magnética nuclear

Desplazamiento químico

Por razones históricas la escala utilizada es la escala d. Una unidad d es


igual a 1 ppm de la frecuencia de operación del espectrómetro.

La siguiente ecuación sirve para cualquier absorción:

desplazamiento químico observado (diferencia respecto al TMS en Hz)


d=
frecuencia del espectrómetro en MHz
Resonancia magnética nuclear Tema 7. Espectroscopía

Desplazamiento químico

Esto hace que el desplazamiento químico de una absorción determinada de


RMN dada en ppm ó en unidades d sea constante e independiente de la
frecuencia de operación del espectrómetro.
Resonancia magnética nuclear Tema 7. Espectroscopía

Desplazamiento químico

El intervalo en el que se presentan la mayoría de las absorciones de 1H-RMN


es de 0 a 10 ppm en protón (y 0 a 250 ppm en 13C).

Cl
d 7.28 ppm
H C Cl
Cl

10.0 9.0 8.0 7.0 6.0 5.0 4.0 3.0 2.0 1.0 0
Resonancia magnética nuclear Tema 7. Espectroscopía

Interpretación de espectros
La información que proporciona un espectro de RMN es la siguiente:
● Nos dice los diferentes grupos de H ó C que hay y si éstos están unidos a
átomos o grupos electronegativos:
F (4.26); Cl (3.0); Br (2.82); I (2.16)
● Nos da la proporción relativa de ellos mediante la integral.
● Nos da información sobre agrupaciones de H contiguas mediante el
acoplamiento.

CH3

CH2

TMS

frecuencia
Resonancia magnética nuclear Tema 7. Espectroscopía

En la tabla se detallan los desplazamientos químicos típicos de hidrógenos


presentes en las unidades orgánicas más frecuentes.

Tipo de protón d aproximado Tipo de protón d aproximado


Tema 7. Espectroscopía
Resonancia magnética nuclear

Acoplamiento spin-spin

En la gran mayoría de los espectros de RMN, las señales no


salen como singletes (picos agudos aislados), sino que aparecen
desdobladas.

Cuando existen núcleos de H en los carbonos adyacentes, el


resultado se complica como consecuencia del fenómeno
denominado acoplamiento ó desdoblamiento spin-spin. En lugar
de obtener picos aislados se obtienen multipletes: una absorción
que da dos picos se denomina doblete, una de tres triplete, una
de cuatro picos cuadruplete.
Resonancia magnética nuclear Tema 7. Espectroscopía

Acoplamiento spin-spin
Cl2CHCH3

4 líneas; 2 líneas;
cuadruplete doblete

CH CH3
Resonancia magnética nuclear Tema 7. Espectroscopía

Acoplamiento spin-spin
El nº de picos en los que la señal de un protón determinado se desdobla se
denomina multiplicidad. La regla que nos permite predecir el desdoblamiento
es 2nI +1
I = spin nuclear (1/2 para el hidrógeno)
n: nº de núcleos con los que interacciona.

Para el H: n+1

d (ppm)
Resonancia magnética nuclear Tema 7. Espectroscopía

Acoplamiento spin-spin

Los protones vecinales están separados por 3 enlaces, y el acoplamiento


entre protones vecinales, como en el 1,1-dicloroetano, se llama acoplamiento
vecinal o a 3 enlaces. Los acoplamientos a 4 enlaces son más débiles y no se
observan normalmente.

Los núcleos equivalentes de un grupo no interaccionan entre sí, por ejemplo,


el etano muestra solo un pico estrecho en RMN. A pesar de que existe una
relación vecinal entre los protones de uno de los grupos metilo y los del otro, no
se desdoblan las señales porque son equivalentes.
Resonancia magnética nuclear Tema 7. Espectroscopía

Acoplamiento spin-spin

TABLA Multiplicidad de las señales e intensidad de los picos

nº de protones equivalentes Multiplicidad Intensidad relativa


con los que se acopla
Resonancia magnética nuclear Tema 7. Espectroscopía
Resonancia magnética nuclear Tema 7. Espectroscopía

La separación entre los picos de una señal se llama constante de


acoplamiento, se representa por J y es independiente del campo aplicado.
El desdoblamiento hace la determinación estructural más fácil porque
proporciona una información adicional.
Resonancia magnética nuclear Tema 7. Espectroscopía
Resonancia magnética nuclear Tema 7. Espectroscopía

Cuantos más hidrógenos de un tipo haya en una molécula más intensa será la
correspondiente absorción de RMN respecto a otras señales. Si se mide el
área bajo un pico (área integrada) y se compara con las correspondientes áreas
de otras señales, pueden estimarse cuantitativamente las proporciones de los
distintos núcleos.
Resonancia magnética nuclear Tema 7. Espectroscopía

RMN de 13C

Una señal de un núcleo de 13C tiene una intensidad de un 1% respecto a la de


1H debido a las propiedades magnéticas del núcleo y, a la abundancia natural del

1.1% 13C (el 98,9% es 12C que es inactivo en RMN)

Las señales 13C se presentan en un rango más amplio (0-200 ppm) de


desplazamientos químicos lo que hace más fácil la asignación.

El desplazamiento químico (d) se define como en 1H-RMN y se determina


respecto a un patrón interno, normalmente la absorción del carbono del
(CH3)4Si.
Resonancia magnética nuclear Tema 7. Espectroscopía

RMN de 13C

En la tabla se recogen los valores de d de carbonos representativos.

aromáticos

alcanos
Resonancia magnética nuclear Tema 7. Espectroscopía

RMN de 13C

El acoplamiento 13C—13C no se observa ya que la probabilidad de que


existan dos 13C en la misma molécula es muy baja.
El acoplamiento 13C—1H no se observa ya que se mide en condiciones
que lo suprimen (desacoplamiento de banda ancha).
Otra técnica conocida como desacoplamiento off-resonance elimina
todos los acoplamientos C-H excepto los que implican a núcleos
directamente enlazados. Así, un CH aparece como un doblete, un CH2
aparece como un triplete y un CH3 como un cuadruplete.
Resonancia magnética nuclear Tema 7. Espectroscopía

RMN de 13C

La intensidad de los picos es sólo orientativa.


No es posible la integral.
Puede ser cuantitativa en determinadas condiciones

CH3
7 carbonos dan 7 señales,
pero de distinta intensidad

OH

200 180 160 70 120 100 80 60 40 20 0


Tema 7. Espectroscopía
Resumen
Un solo método espectroscópico en muchas ocasiones no resuelve los
problemas de identificación, por lo que se suelen combinar dos o más de
estos métodos.

Métodos espectroscópicos

●Espectrometría de Masas (MS): Fragmenta la molécula y determina la


masa. Se utiliza para determinar el peso molecular y el esqueleto.

●Espectroscopía Ultravioleta (UV): Utiliza transiciones entre niveles


electrónicos. Se utiliza para determinar tipos de enlaces conjugados.

●Espectroscopía Infrarroja (IR): Mide las frecuencias de vibración de los


enlaces de una molécula. Se utiliza para determinar el grupo funcional.

● Espectroscopía de Resonancia Magnética Nuclear (NMR):


Detecta señales de núcleos (1H, 13C, etc…). Se utiliza para determinar el
esqueleto.

También podría gustarte