LA PRIMERA LEY DE LA TERMODINAMICA

Una de las manifestaciones más fundamentales de la naturaleza es la energía que acompaña a todos
los cambios y transformaciones. Así, fenómenos tan diversos como la caída de una piedra, el
movimiento de una bola de billar, la combustión del carbón, o el crecimiento y reacciones de los
mecanismos complejos de los seres vivientes, todos comprenden alguna absorción, emisión y
redistribución de la energía. La forma más común en que ésta aparece y hacia la cual tienden las
demás, es el calor. Junto a él se produce energía mecánica en el movimiento de cualquier
mecanismo; energía eléctrica cuando una corriente calienta un conductor o es capaz de realizar un
trabajo mecánico o químico; energía radiante inherente a la luz visible y a la radiación en general; y
finalmente la energía química almacenada en todas las sustancias, que se pone de manifiesto cuando
aquéllas realizan una transformación. Tan diferentes y diversas como a primera vista cabe
suponerlas, sin embargo, están ligadas íntimamente entre sí, y bajo ciertas condiciones se efectúa
una conversión de una en otra. Es materia de la termodinámica estudiar tales interrelaciones que
tienen lugar en los sistemas, y sus leyes, que son aplicables a todos los fenómenos naturales, se
cumplen rigurosamente ya que están basadas en la conducta de los sistemas macroscópicos, es decir
con gran número de moléculas en vez de los microscópicos que comprenden un número reducido de
ellas. Aún más, la termodinámica no considera el tiempo de transformación. Su interés se centra en
los estados inicial y final de un sistema sin mostrar ninguna curiosidad por la velocidad con que tal
cambio se produce.
La energía de un sistema dado es cinética, potencial o ambas a la vez. La primera es debida a su
movimiento, bien sea molecular n del cuerpo como un todo. Por otra parte, la potencial es aquella
clase de energía que un sistema posee en virtud de su posición, es decir, por su estructura o
configuración respecto a otros cuerpos. El contenido de energía total de cualquier sistema es la
suma de las anteriores, y aunque su valor absoluto puede calcularse teniendo en cuenta la famosa
relación de Einstein E = mc2, donde E es la energía, m la masa, y c la velocidad de la luz, este hecho
nos sirve de poco en las consideraciones ordinarias de la termodinámica. El motivo es, que las
energías involucradas son tan grandes que cualquier cambio de ellas como resultado de los procesos
físicos o químicos es insignificante.
Así los cambios de masa resultantes de aquellas transferencias son imponderables por lo cual la
termodinámica prefiero tratar con tales diferencias de energía que son medibles y se expresan en
diversos sistemas de unidades. Por ejemplo las unidades cgs de energía mecánica, eléctrica o
térmica son el ergio, el julio y la caloría. La relación entre la unidad mecánica de trabajo y la
térmica se conoce como equivalente mecánico del calor. Las primeras determinaciones de este
equivalente por Joule fueron la piedra fundamental que permitió establecer la primera ley de la
termodinámica.
SISTEMA
Este, término muy usual, se define como cualquier porción del universo aislado en un recipiente
inerte; que puede ser real o imaginario, con el fin de estudiar el efecto de las diversas variables
sobre él. A su vez la porción de universo excluido del sistema se denomina "contorno". El
contenido de un sistema puede variar ampliamente desde una cantidad pequeña de agua, por
ejemplo, hasta el universo total.
Las interacciones entre un sistema y su contorno, son muy importantes en termodinámica y cuando
entre ambos existe intercambio de materia y energía tenemos un sistema abierto, y aislado en raso
contrario. Se llama sistema cerrado aquel que no intercambia materia con sus alrededores pero sí
energía.
Un sistema homogéneo contiene únicamente una fase, mientras que uno heterogéneo contiene más
de una. Se define por fase la porción homogénea de un sistema, físicamente diferenciable y
separable mecánicamente. Si en el sistema "agua" coexisten el hielo, el líquido y el vapor, cada
forma constituye una fase separada de otras por un límite. Aún más, cada fase puede ser continua
como la líquida o gaseosa o dividida en porciones menores como una masa de cristales de hielo. El
término "separable mecánicamente" de la definición significa que las fases pueden separarse entre sí
por operaciones tales como la filtración, sedimentación, decantación u otros procedimientos
mecánicos, como por ejemplo la recolección a mano de los cristales. No incluye, sin embargo, otros
procedimientos de separación tales como la evaporación, destilador., adsorción, o extracción. Como
los gases son miscibles totalmente, sólo es posible un sistema de una fase gaseosa. Con líquidos o
sólidos no parece existir un límite teórico al número posible ele fases, pero ocho1 es el máximo de
fases líquidas observadas en un sistema.

La primera ley de la termodinámica

Después de estos preliminares estamos en condiciones de estudiar la primera ley termodinámica que
establece la conservación de la energía, es decir, -ésta ni se crea, ni se destruye. En otras palabras,
esta ley se formula diciendo que para una cantidad dada de una forma de energía que desaparece
otra forma de la misma aparecerá en una cantidad igual a la cantidad desaparecida. Para ser más
específicos consideremos el destino de cierta cantidad de calor q agregada al sistema. Esta cantidad
dará origen a un incremento de la energía interna del sistema y también efectuará cierto trabajo
externo como consecuencia de dicha absorción calorífica.
Si designamos por ΔE al incremento de energía interna del sistema y ѡ al trabajo hecho por el
sistema sobre el contorno, entonces por la primera ley tendremos:

I
La ecuación (16) constituye el establecimiento matemático de la primera ley. Como la energía
interna depende únicamente del estado de un sistema, entonces- el cambio de la misma ΔE,
involucrado en el paso de un estado donde la energía es E1 a otro donde es E2 debe estar dada por

ΔE depende así únicamente de los estados inicial y final del sistema y de ninguna manera de la
forma *en que se ha realizado tal cambio. Estas consideraciones no se aplican a ѡ y q, porque la
magnitud de éstas, depende de la manera en que se efectúa el trabajo en el paso del estado inicial al
final. El símbolo ѡ representa el trabajo total hecho por un sistema. En una celda galvánica, por
ejemplo, ѡ puede incluir la energía eléctrica proporcionada, más, si hay cambio de volumen,
cualquier energía utilizada para efectuar la expansión o contracción contra una presión oponente p.
Ahora estamos interesados solamente en el trabajo mecánico o de presión contra volumen
desarrollado en el proceso: y esta energía se deduce fácilmente de la manera siguiente.
Consideremos un cilindro, figura 3-2, de sección transversal A ajustado con un pistón p. Entonces
como la presión es una fuerza por unidad de
área, la fuerza total que actúa sobre el pistón es f = pA. Si este se desplaza ahora una distancia dl, el
trabajo realizado dѡ es

La ecuaciones (19) y (20) son perfectamente generales y aplicables al cálculo de w, q, y ΔE, en

cualquier expansión o contracción de un sistema. Sin embargo, bajo condiciones especiales estas
ecuaciones pueden tomar formas particulares:
1. El volumen es constante. Cuando éste no varía; dV = 0, dw = 0 y la ecuación (20) se convierte en
ΔE = q
(21)
2. La presión de oposición es cero. Un proceso de este tipo se denomina expansión libre. Aquí p =
0, dw = 0 y de nuevo ΔE = q.
3. La presión de oposición constante. Si p = constante, entonces la ecuación (19) por integración
nos da
 w = p (V2 – V1)
(22)
y la ecuación (20) se convierte en
ΔE = q - p (V2 – V1)
(23)
4. La presión oponente es variable. Cuando p es variable debe quedar establecida como una función
de V para una situación dada antes de que la ecuación (19) sea integrable. Si no se dispone de una
función analítica, la integración puede llevarse a cabo por un procedimiento gráfico de p contra V,
determinando el área bajo la curva. Una vez que w ha sido determinada, se reemplaza en la
ecuación (20) para obtener ΔE, o q, según el caso.
El trabajo involucrado en la expansión de sólidos o líquidos es pequeño, y frecuentemente
despreciable. Sin embargo, no sucede igual con los gases, donde los cambios de volumen pueden
ser grandes. En todos los cálculos de w que comprendan expansiones de gas, debe quedar
claramente entendido que exceptuando las condiciones señaladas más abajo, la presión que
determina el trabajo realizado, no es la presión del gas P, sino aquélla contra la cual el gas está
trabajando, es decir, p. Una vez que nos damos cuenta de este hecho no hay dificultad en realizar
cálculos. Más aún, cuando V 2 > V1, entonces el proceso es de expansión, w es positivo, y el trabajo
hecho por el gas sobre su contorno. Si V2 < V1 sucede todo lo contrario.
De la discusión anterior resulta evidente que para un cambio dado la magnitud de w depende de la
forma en que se efectúa el trabajo, y por ese motivo w no puede ser una función de estado. De
nuevo, como para un cambio dado ΔE tiene un valor fijo q debe variar con w y resulta dependiente
del camino seguido por el proceso. Las cantidades q, w, y ΔE son experimentalmente medibles,
pero las magnitudes de E no lo son, este último hecho no es un obstáculo en termodinámica, ya que
estamos interesados principalmente en los cambios de E y no en los valores absolutos.
REVERSIBILIDAD Y TRABAJO MAXIMO
Cualquier proceso, que se conduce de forma que en cada etapa la fuerza impulsora es sólo
infinitesimalmente mayor que la opuesta y que puede invertirse al incrementar ésta un infinitésimo,
se denomina proceso reversible y otro que no satisface estos requisitos se dice irreversible.
Hablando con propiedad, los procesos reversibles son imposibles en la naturaleza ya que exigirían
para su realización un tiempo infinito, y en consecuencia todos los procesos naturales deben ser
irreversibles. De cualquier manera, el concepto de reversibilidad es tan valioso teórica y
prácticamente, que se justifica su empleo. Además a la reversibilidad puede uno acercarse muy
estrechamente. Así en el método potenciométrico de medición de potenciales de las celdas
galvánicas, el voltaje de éstas, está opuesto por otro hasta que prácticamente no fluye corriente.
Haciendo la fuerza de oposición sólo ligeramente menor a la de la celda, ésta, descarga o vuelve a
cargar cuando la citada fuerza vuelve a hacerse mayor que la de la celda. De esta manera, una
corriente cualquiera que fluye por el circuito tiene que realizar trabajo contra el potencial que en
todas las ocasiones es ligeramente menor al propio. Este dispositivo es la aproximación más
estrecha que hasta el presente puede hacerse a un proceso realmente reversible.
Ahora procederemos a demostrar que el trabajo lograble en un proceso dado, bajo condiciones
reversibles es el máximo posible y que es el mínimo requerido para invertirlo.
De los argumentes señalados anteriormente resulta evidente que la cantidad de trabajo que un
sistema tiene que realizar respecto a un cierto cambio depende de la oposición que el sistema
experimente a su modificación. Cuanto mayor es la resistencia, también lo es el trabajo necesario
para sobrepasarla. Para ser más específicos, consideremos la expansión de un gas frente a una
presión externa p para un cambio infinitesimal de volumen dV. El trabajo realizado es pdV. Cuando
p es cero, es decir, cuando el sistema expande frente al vacío el pistón de encierro no experimenta
ninguna fuerza restrictiva y si aquel no sufre fricción y es sin peso pdV = 0. Sin embargo, a medida
que p aumenta desde cero, debe realizarse mayor trabajo conforme la presión se aproxima a la del
mismo gas.
Cuando se alcanza este punto, se establece un equilibrio de fuerzas y ya no hay más cambio de
volumen. Si continuamos incrementando la presión, ésta se llega a hacer mayor que la del gas, y
hay una contracción realizándose un trabajo sobre el sistema en vez de por el mismo. Es evidente,
por la descripción, que el trabajo que puede realizarse por un sistema es máximo cuando la presión
de oposición p difiere sólo un infinitésimo en magnitud de la interna del propio gas. Pero éstas son
exactamente las condiciones definidas por la reversibilidad de un proceso. De aquí concluimos que
se logra un trabajo máximo de un sistema cuando tiene lugar cualquier cambio que sea totalmente
reversible. Aún más, bajo condiciones reversibles la presión externa p difiere sólo un infinitésimo
de la del gas mismo P. Podemos pues reemplazar p por P en todas las expresiones dadas con
anterioridad para w, y obtener w m, que es el trabajo máximo que puede efectuarse en la expansión
reversible de un gas.
Consideremos ahora la compresión reversible. Como la presión del gas es P, la presión mínima
requerida para comprimirlo será P + dP. En consecuencia, como la presión de oposición es P, el
trabajo mínimo exigido para realizar un cambio de volumen dV será PdV, que es exactamente igual
y de signo contrario al reversible de expansión del gas. Si la fuerza motriz se hace mayor que P +
dP, el proceso se hace irreversible, y será preciso mayor trabajo que PdV para llevar a cabo la
compresión.
PROCESOS ISOTERMICOS Y ADIABATICOS
Las relaciones de energía y el estado de cualquier sistema durante un proceso dependen no
solamente de la manera en que el trabajo se ha efectuado, sino también de ciertas condiciones
experimentales impuestas sobre el sistema como un todo. Dos restricciones tales, de importancia
especial involucran procesos efectuados bajo (a) condiciones isotérmicas (b) adiabáticas. Un
proceso isotérmico es cualquiera realizado de manera que la temperatura permanece constante
durante toda la operación. A su vez, un proceso adiabático es aquél en que no hay absorción ni
desprendimiento de calor por parte del sistema.
PROCESO ISOTERMICO EN LOS GASES IDEALES
Como la energía interna de los gases ideales es una función de la temperatura únicamente, la
imposición de una temperatura constante significa también constancia en E y de aquí que ΔE = 0.
La inserción de este criterio para un cambio isotérmico en los gases idéeles en la ecuación (20) nos
da

Vemos por ese motivo, que en tal proceso todo el trabajo realizado será a expensas del calor
absorbido, o cualquier calor obtenido procederá del trabajo hecho sobre el sistema. La magnitud de
q dependerá obviamente de la manera en que el trabajo se llevó a cabo y puede variar desde cero
para una expansión libre a un máximo cuando se logra la reversibilidad. La expresión para el
trabajo máximo, wm, obtenida cuando un gas ideal se expande isotérmica y reversiblemente puede
deducirse de esta forma: Bajo condiciones reversibles p = P = nRT/V. AI sustituir este valor de p en
la ecuación (50) obtendremos
La ecuación (51) nos da el trabajo máximo alcanzable en una expansión isotérmica reversible de n
moles de un gas ideal desde un volumen V1 a V2 a la temperatura T. De nuevo, como la temperatura
es constante V2/V1 = P1/P2 de acuerdo con la ley de Boyle y por tanto la ecuación (51) puede
escribirse en la forma equivalente

La aplicación de la ecuación (51) y la diferencia entre el trabajo reversible isotérmico o el

simplemente isotérmico, realizado contra una presión constante, se comprende mejor mediante los
ejemplos siguientes:
Ejemplo (a): Hallar el trabajo realizado cuando dos moles de hidrógeno se expanden
isotérmicamente de 15 a 50 litros contra una presión constante de una atmósfera a la temperatura de
25°C. Mediante la ecuación (22), obtenemos

Ejemplo (b): Calcular el trabajo efectuado cuando dos moles de hidrógeno se expanden isotérmica y
reversiblemente a 25°C de 15 a 50 litros. Si usarnos la ecuación (51) tendremos

Los calores absorbidos durante las expansiones son iguales a w en ambos casos y valen 847 y 1427
calorías en (a) y (b) respectivamente. La variación de energía interna es cero en los dos ejemplos, ya
que no hay ningún cambio de temperatura.
Con los gases reales ΔE ≠ 0 en condiciones isotérmicas, pues aun entonces hay una variación de
energía interna debida a un cambio de volumen o de presión. Igual conclusión se aplica a ΔH.

PROCESOS ADIABATICOS EN LOS CASES IDEALES

Como en este caso no hay intercambio de calor entre un sistema y sus alrededores, resulta que q =
0, e introduciendo este criterio para un proceso adiabático en la ecuación (16) tenemos
ΔE = - w
(53)
De la ecuación (53) se sigue que cualquier trabajo en un proceso adiabático se realiza a expensas de
la energía interna y conforme aquel va efectuándose, la energía interna del sistema disminuye y en
consecuencia desciende la temperatura. Por el contrario, si se hace trabajo sobre el sistema todo él
incrementa la energía interna del sistema y en consecuencia se eleva la temperatura.