Primera ley de termodinámica

La primera ley de termodinámica establece la conservación de

la energía, es decir, ésta ni se crea, ni se destruye. En otras
palabras, esta ley se formula diciendo que para una cantidad
dada de una forma de energía que desaparece otra forma de
la misma aparecerá en una cantidad igual a la cantidad
desaparecida.
Para ser más específicos consideremos el destino de cierta
cantidad de calor q agregada al sistema. Esta cantidad dará
origen a un incremento de la energía interna del sistema y
también efectuará cierto trabajo externo como consecuencia
de dicha absorción calorífica.
Si designamos por ΔE al incremento de energía
Interna del sistema y w al trabajo hecho por el sistema sobre el
contorno, entonces por la primera ley tendremos:
ΔE = q – w
Como la energía interna depende únicamente del estado de un
sistema, entonces el cambio de la misma DE, involucrado en el
paso de un estado donde la energía es E1 a otro donde es E2
debe estar dada por:
ΔE = E1 – E2
ΔE depende así únicamente de los estados inicial y final del
sistema y de ninguna manera de la forma en la que se ha
realizado tal cambio.
Estas consideraciones no aplican a w y q, porque la magnitud
de éstas depende de la manera en que se efectúa el trabajo
en el paso del estado inicial al final . w representa el trabajo
total hecho por un sistema.

P
dl

A
La fuerza total que actúa sobre el pistón es f = pA.
Si éste se desplaza ahora una distancia dl, el trabajo realizado dw es:
dw = fdl = pAdl
Adl es un elemento de volumen, dV, barrido por el émbolo en un
movimiento. De aquí
dw = pdV
Por integración entre los límites V1 y V2

Entonces para la primera ley:

Bajo condiciones especiales estas ecuaciones pueden tomar
formas particulares:
1.- El volumen es cte. Cuando éste no varía: dV = 0, dw = 0 y
entonces la ecuación se convierte en: ΔE = q
2.- la presión de oposición es cero. Un proceso de este tipo se
denomina expansión libre. Aquí p = 0,
dw = 0 y de nuevo ΔE = q
3.- La presión de oposición cte. Si p = cte. Entonces por
integración nos da
w = p (V2 – V1)

Entonces tenemos: ΔE = q - p (V2 – V1)

El trabajo involucrado en la expansión de sólidos o líquidos es pequeño y
frecuentemente despreciable. Sin embargo no sucede igual con los gases,
donde los cambios de volumen pueden ser grandes
En todos los cálculos de w que comprendan expansiones de gas, debe quedar
claramente entendido que, la presión que determina el trabajo realizado, no
es la presión del gas P sino aquella contra la cual está trabajando, es decir
p.
Cuando V2>V1, entonces el proceso es de expansión, w es positivo, y el
trabajo hecho por el gas sobre su contorno. Si V2 < V1 sucede lo contrario.
 Reversibilidad y trabajo máximo
Una corriente cualquiera que fluye por el circuito tiene que realizar trabajo
contra el potencial que en todas las ocasiones es ligeramente menor al
propio. Este dispositivo es la aproximación más estrecha que hasta el
presente puede hacerse a un proceso realmente reversible.
El trabajo lograble en un proceso dado, bajo condiciones reversibles es el
máximo posible y que es el mínimo requerido para invertirlo.
De la cantidad de trabajo que un sistema tiene que realizar respecto a un
cierto cambio depende de la oposición que el sistema experimente a su
modificación.
Cuanto mayor es la resistencia, también lo es el Trabajo necesario para
sobrepasarla.
 Consideremos la expansión de un gas frente a una presión externa
p para un cambio infinitesimal de volumen dV. El trabajo realizado es
pdV. Cuando p es 0, es decir, cuando el sistema se expande frente al
vacío el pistón de encierro no experimenta ninguna fuerza restrictiva y
si aquel no sufre fricción y es sin peso pdV=0.
Sin embargo a medida que p aumenta desde cero, debe realizarse
mayor trabajo conforme la presión se aproxima a la del mismo gas.
Cuando se alcanza este punto, se establece un equilibrio de fuerzas y
ya no hay mas cambio de volumen.
Si continuamos incrementando la presión, ésta se llega a hacer mayor que
la del gas, y hay una contracción realizándose un trabajo sobre el sistema
en vez de por el mismo.
El trabajo que puede realizarse por un sistema es máximo la presión de
oposición p difiere sólo un infinitésimo en magnitud de la interna del propio
gas. Pero éstas son exactamente las condiciones definidas por la
reversibilidad de un proceso. De aquí concluimos:

Se logra un trabajo máximo de un sistema cuando tiene lugar cualquier

cambio que sea totalmente reversible.
 Compresión reversible
Como la presión del gas es P, la presión mínima requerida para comprimirlo
será P + dP. En consecuencia, como la presión de oposición es P, el trabajo
mínimo exigido para realizar un cambio de volumen dV será PdV que es
exactamente igual y de signo contrario al reversible de expansión del gas .
Si la fuerza motriz se hace mayor que P + dP, el proceso se hace irreversible, y
será preciso un mayor trabajo que PdV para llevar a cabo la compresión.
 La entalpía de un sistema
Los cambios térmicos a presión constante se expresan más adecuadamente
mediante otra función H, llamada entalpía o contenido calorífico de un
sistema. Esta función se define por la relación:
H = E + PV
Donde P y V son la presión y el volumen del sistema. Como E y PV se
encuentran totalmente caracterizadas por el estado del sistema, H es también
una función de estado y es completamente independiente de la manera en
que se logra aquél. En consecuencia el cambio de entalpía, DH, puede
escribirse así:
 ΔH = H2 – H1
Donde H2 es la entalpía del sistema en su estado final y H1 en el estado
inicial. Al sustituir H2 y H1 por sus equivalentes en la ecuación obtenemos
para ΔH

ΔH = H2 – H1
= (E2+P2V2) – (E1+P1V1)
= (E2-E1) + (P2V2-P1V1)

= ΔE + (P2V2-P1V1) (a)
La ecuación a es la definición más general de DH. Cuando la presión
permanece constante durante el proceso, entonces:

ΔH = DE + P (V2-V1)
ΔH = DE + PΔV (b)
Es decir, el cambio de entalpía a presión constante es
igual al incremento en energía interna más cualquier
trabajo de presión – volumen realizado. De aquí que a
presión constante DH represente el calor absorbido en pasar
del estado inicial al final, con tal que sólo se efectúe trabajo
debido a P-V.
Cuando las presiones inicial y final no son iguales, se calcula DH
no por medio de la ecuación (b) sino por la (a).

De aquí en adelante cualquier ganancia en cantidad por

parte del sistema es positiva y las pérdidas son negativas.
Sobre la base anterior, los valores de q, ΔH y ΔE que son mayores de cero
corresponden a la absorción de calor por el sistema y a incrementos en E y H
del sistema. Viceversa, cuando estas cantidades son menores que cero
denotan pérdida de calor por el sistema y decrementos en E y H. Finalmente
cuando w>0 se realiza trabajo por el sistema, mientras que cuando w<0 el
trabajo es efectuado sobre el sistema.
 Capacidad Calorífica
Consideremos una cantidad de calor muy pequeña dq añadida a un sistema y
supongamos que como resultado de la absorción de calor el ascenso de
temperatura producido es dT. Entonces la cantidad de calor requerida para
producir un ascenso de temperatura de un grado es :

Y C es así la capacidad calorífica del sistema. Ahora, de la ecuación de la

primera ley obtenemos dq = dE + pdV y de aquí :
 C = dE + pdV ©
dT
Cuando el volumen se mantiene constante dV =0
y la ecuación anterior se reduce a
Cv = dE (d)
dT v
Esta ecuación es la relación termodinámica que
define Cv y nos dice que es la velocidad de
cambio de la energía interna con la temperatura
a volumen constante.
Sin embargo, cuando la absorción de calor ocurre
reversiblemente a presión constante, entonces
p = P, y la ecuación © se transforma en
 Cp = dE + P dV
dT p dT p
Pero si diferenciamos la ecuación de entalpía
H = E + PV con relación a T a presión constante P obtenemos
dH = dE + P dV
dT p dT p dT p
En consecuencia:
Cp = dH
dT p (e)
Que es la definición termodinámica de Cp; es decir, es el cambio
de entalpía con la temperatura a presión constante.
Después de una serie de planteamientos involucrando la diferencia de las
capacidades caloríficas se obtiene una ecuación general:

Cp – Cv = dE dV + P dV e,
dV t dT p dT p

Dependencia de las funciones de estado de las variables

Hasta aquí hemos definido dos cantidades que son funciones del estado del
sistema, es decir, E y H, y también Cv y Cp. Si nos referimos únicamente a
las sustancias puras, entonces estas cantidades son función de dos
cualesquiera de las tres variables P, V y T. Al tratar con estas variables se
encontró que E y Cv se expresan más adecuadamente en función de T y V,
mientras que para H y Cp la elección más conveniente es T y P.
A partir de los anteriores planteamientos establecemos:
dE = T dP - P (f)
dV t dT v
Sustituyendo esta ecuación en derivadas parciales de E =
f(T,V) tenemos en consecuencia:

dH = CpdT + V – T dV dP
dT p
El primer término nos da la variación de H con la temperatura a
presión constante, mientras que el segundo nos muestra el efecto
de la presión, a temperatura constante.
El efecto del cambio de volumen en Cv se deduce por diferenciación
de la ecuación (d) respecto al volumen a temperatura constante y
utilizando la ecuación (f) el resultado es:
dCv = T d2P
dV t dT2 v
Análogamente, el efecto de la presión en Cp se deduce de la
diferenciación de la ecuación (e) respecto a P, a T cte. Entonces.
dCp = - T d2V
dP t dT2 p
 Comportamiento termodinámico de los gases ideales

Para ilustrar el uso de las ecuaciones anteriores y deducir

también algunas conclusiones importantes consideremos
ahora, el comportamiento de los gases ideales. La ecuación (f)
se usa para hallar la dependencia de E en V a T constante de
esta manera: para un gas ideal
PV =nRT
La diferenciación de esta expresión a volumen constante nos da
dP = nR
dT v V
Por sustitución en la ecuación f nos da:
dE = nRT - P
dV t V
=0
En consecuencia la energía interna de un
gas ideal es independiente del volumen y
función únicamente de la temperatura. De
nuevo si diferenciamos la ley de los gases
ideales con respecto a la temperatura a
presión constante, obtenemos:
dV = nR
dT p P
E involucrando a la entalpía tenemos:
dH = V - nRT
dP T P
=0
De aquí que la entalpía de un gas ideal es independiente de la
presión y es función únicamente de la temperatura. De estas
ecuaciones se sigue también que Cv y Cp son funciones de T
únicamente, independientes del volumen y la presión. Por esta
razón:
dCv = 0 dCp = 0
dV T dP T
Como para un gas ideal dE = 0
dV T
La ecuación e, se reduce a:
Cp – Cv = P dV
dT P

Pero para un gas ideal: P dV = nR

dT P
Cp – Cv = nR
Para n moles, o para uno solo:
Cp – Cv = R
 Procesos isotérmicos y adiabáticos
Un proceso isotérmico es cualquiera realizado de manera que la temperatura
permanece constante durante toda la operación.
Un proceso adiabático es aquél en que no hay absorción ni desprendimiento
de calor por parte del sistema.

PROCESO ISOTÉRMICO EN LOS GASES IDEALES

Como la energía interna de los gases ideales es una función de la temperatura

únicamente, la imposición de una temperatura constante significa también
constancia en E y de aquí que ΔE = 0. La intersección de este
criterio para un cambio isotérmico en los gases ideales en la
ecuación de la primera ley nos da:

q=w= g)

Por este motivo, en tal proceso todo trabajo realizado será a

expensas del calor absorbido, o cualquier calor obtenido
procederá del trabajo hecho sobre el sistema. La magnitud
de q dependerá obviamente de la manera en que el trabajo
se llevó a cabo y puede variar desde
cero para una expansión libre a un máximo cuando se logra la
reversibilidad. La expresión para el trabajo máximo, wm , obtenida
cuando un gas ideal se expande isotérmica y reversiblemente
puede deducirse de esta forma: Bajo condiciones reversibles
p=P=nRT. Al sustituir este valor de p en la ecuación g)
obtendremos:

e integrando: h)
La ecuación h) da el trabajo máximo alcanzable en una expansión
isotérmica reversible de n moles de un gas ideal desde un
volumen V1 a V2 a la temperatura T. De nuevo, como la
temperatura es constante V2/V1 =P1/P2 de acuerdo con la ley de
Boyle y por tanto la ecuación h) puede escribirse en forma
equivalente
Wm = nRT ln P1
P2
La aplicación de la ecuación h) y la diferencia entre el trabajo
reversible isotérmico o el simplemente isotérmico, realizado contra
una presión cte.
Se comprende mejor con los siguientes ejemplos:
a) Hallar el trabajo realizado cuando dos moles de hidrógeno se expanden
isotérmicamente de 15 a 50 lt. Contra una presión constante de 1 atm a la
temperatura de 25oC.

b) Calcular el trabajo efectuado cuando dos moles de hidrógeno se expanden

isotérmica y reversiblemente a 25oC de 15 a 50 lt.

Los calores absorbidos durante las expansiones son iguales a w en ambos casos
y valen 847 y 1427 calorías en a) y b) respectivamente la variación de energía
interna es cero en los dos ejemplos, ya que no hay ningún cambio de
temperatura.
Con los gases reales ΔE = 0 en condiciones isotérmicas, pues aun entonces
hay una variación de energía interna debida a un cambio de volumen o de
presión. Igual conclusión se aplica a ΔH.

PROCESOS ADIABÁTICOS EN LOS GASES IDEALES

En termodinámica se designa como proceso adiabático a aquel en el cual el
sistema (generalmente un fluido que realiza un trabajo) no intercambia calor
con su entorno. Un proceso adiabático que es además reversible se conoce
como proceso isentrópico.
El extremo opuesto , en el que tiene lugar la máxima transferencia de calor,
causando que la temperatura permanezca constante, se denomina como
un proceso isotérmico.

El término adiabático hace referencia a elementos que impiden la

transferencia de calor con el entorno.
Una pared aislada se aproxima bastante a un límite adiabático.
En climatización los procesos de humectación son adiabáticos, puesto que
no hay transferencia de calor, a pesar de que se consiga variar la
temperatura del aire y su humedad relativa.
Como en este caso no hay intercambio de calor entre un sistema y
sus alrededores, resulta que q = 0, e introduciendo este criterio
para un proceso adiabático en la ecuación de energía:
ΔE = -w
De aquí se deduce que cualquier trabajo en un proceso adiabático
se realiza a expensas de la energía interna y conforme aquel va
efectuándose, la energía interna del sistema disminuye y en
consecuencia desciende la temperatura. Por el contrario, si se
hace trabajo sobre el sistema todo él incrementa la energía interna
del sistema y en consecuencia se eleva la temperatura.
La ecuación que todo gas ideal debe obedecer en cualquier etapa
de una expansión reversible adiabática:
PdV = -dE
Sabemos que dE = nCvdT entonces:
PdV = -dE = -nCvdT
Y como P = nRT/V
nRTdV = -nCvdT
V
dV = -Cv dT
V R T
Considerando Cv cte. e integrando entre los límites v1 a T1 y v2 a T2
Tenemos:
ln V2 = - Cv ln T2
V1 R T1
Ordenando y tomando antilogaritmos resulta:
V1T1Cv/R = V2T2Cv/R = C1 i)

Donde C1 es una constante.

Al eliminar dV o dT en vez P tenemos:
P1V1γ = P2V2γ = C2 j)

Donde C2 es una constante y γ= Cp/Cv , la realción de las

capacidades caloríficas
La ecuación de los gases ideales es aplicable bajo
todas las condiciones, pero la i y la j únicamente
en condiciones adiabáticas y reversibles.
Las constantes C1 Y C2 dependen de las
cantidades de gas presentes y difieren
numéricamente entre sí. Se eliminan en los
cálculos teniendo en cuenta la relación de las
condiciones iniciales y finales:
P1Vγ1 = P2Vγ2
P1 = V2 γ
P2 V1 k)

Esta ecuación permite obtener los volúmenes

(igual que la ley de Boyle) a partir de las
presiones o viceversa. Sin embargo, durante
durante la expansión adiabática la temperatura del
gas no permanece constante. Las temperaturas inicial
y final se obtienen en cada paso al sustituir los
valores inicial y final de P y V junto con n en la
ecuación de los gases ideales
PV = nRT
 Respecto a la compresión adiabática
recordar:
 Se denomina compresión adiabática a un proceso termodinámico en el cual
un gas pasa de una presión dada a otra mayor sin que ceda o tome calor del
medio (transferencia de calor = 0), mediante el trabajo de su entorno.
 Este fenómeno termodinámico se presenta en tuberías que se presurizan
súbitamente, en el caso de que el gas sea oxigeno puede generarse la
cantidad de calor suficiente como para provocar un incendio, debido a la
fricción del gas a alta velocidad, esto se genera en codos u otros accesorios
de las tuberías.
 EQUIPOS QUE FUNCIONAN BAJO ESTE PRINCIPIO:
TURBOCOMPRESORES.
PUNTOS A RESALTAR EXPANSIÓN ADIABÁTICA

 Se denomina expansión adiabática a un proceso termodinámico en el cual un gas se hace

pasar de una presión mayor a otra inferior sin que tome o ceda calor al medio, realizando un
trabajo sobre su entorno y bajando su temperatura, la cual no debe confundirse con el
intercambio de calor que, por definición de proceso adiabático, es nulo.

 Un proceso adiabático que es además reversible se conoce como proceso isentrópico. El

extremo opuesto, en el que tiene lugar la máxima transferencia de calor, causando que la
temperatura permanezca constante, se denomina como proceso isotérmico.

 En climatización los procesos de humectación (aporte de vapor de agua) son adiabáticos,

puesto que no hay transferencia de calor, a pesar que se consiga variar la temperatura del
aire y su humedad relativa.

 EQUIPOS QUE FUNCIONAN BAJO ESTE PRINCIPIO: TURBINAS

Ejem: Dos moles de hidrógeno en condiciones normales se comprimen
adiabáticamente a un volumen de 10 lt. Para el hidrógeno γ = 1.41, con
estos datos se busca la presión y temperatura final del gas. Las variables
conocidas e incógnitas son:

Inicial Final
P1= 1 atm P2 = ?
V1 = 2(22.4) = 44.8 lt V2 = 10 lt
T1 = 273.2 oK T2 = ?
n=2 n=2
γ = 1.41 γ = 1.41
a) Con estos datos se busca la presión y temperatura final del gas.
 La ecuación k igual que la ley de Boyle permite obtener los volúmenes a partir de las
presiones o viceversa. Sin embargo durante la expansión adiabática la temperatura del gas
no permanece constante. Las Ti y Tf se obtienen en cada caso al sustituir en la expresión :
PV=nRT
Conociendo P2 y V2 el valor de T2 será:¿?

b) De haberse realizado la expansión isotérmicamente la nueva presión hubiera

sido?

En caso de obtener un trabajo bajo condiciones no isotérmicas es el realizado en la

expansión o compresión adiabática reversible de un gas ideal y la ecuación correspondiente
es :

w = nR (T2 – T1) L)
(1 – γ)
En la ecuación L T1 es la temperatura inicial de n moles de gas, T2 es la
final que resulta de la expansión adiabática reversible, mientras que g es la
relación Cp/Cv. Cuando T2>T1 w es negativo y el trabajo efectuado sobre el
gas, y si T2<T1 w es positivo y el trabajo está realizado por el aquél.
Un proceso cuasiestático se define como una idealización de
un proceso real que se lleva a cabo de tal modo que el
sistema está en todo momento muy cerca del estado de
equilibrio, como un proceso que se realiza en un número
muy grande de pasos, o que lleva mucho tiempo.
En la naturaleza los procesos son irreversibles. En
Termodinámica se estudian los procesos reversibles.
Podemos conseguir aproximarnos a un proceso reversible, a
través de una transformación consistente en una sucesión de
estados de equilibrio.
El trabajo total de compresión o expansión en cuasiequilibrio
w comp/exp durante un cambio finito de volumen es la suma
de los términos PdV para cada cambio de volumen
diferencial. Esto se expresa: v2

W=- PdV
v1
1. Un peso de 1000 gr cae libremente sobre una plataforma desde una altura de 10 mt.
¿Cuál será la cantidad de calor desprendido cuando el peso golpea la plataforma?

2. Un pistón cuya área es de 60cm2 se desplaza una distancia de 20 cm contra una

presión de 3atm. Calcular el trabajo hecho en a) julios b) calorías

3. Un sistema cerrado inicialmente en reposo sobre la tierra, es sometido a un proceso en

el que recibe una transferencia neta de energía por trabajo igual a 200KJ. Durante este
proceso hay una transferencia neta de energía por calor desde el sistema al entorno de
30KJ. Al final del proceso el sistema tiene una velocidad de 60m/s y una altura de 60m.
La masa del sistema es 25Kg y la aceleración local de la gravedad es 9.8 m/s2.
Determinar el cambio de energía interna del sistema para el proceso.