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La materia está en uno de los tres estados: sólido, líquido o gas: En los sólidos, las
posiciones relativas (distancia y orientación) de los átomos o moléculas son fijas. En
los líquidos, las distancias entre las moléculas son fijas, pero su orientación relativa
cambia continuamente. En los gases, las distancias entre moléculas, son en general,
mucho más grandes que las dimensiones de las mismas. Las fuerzas entre las
moléculas son muy débiles y se manifiestan principalmente en el momento en el que
chocan. Por esta razón, los gases son más fáciles de describir que los sólidos y que los
líquidos.
Conceptos básicos
Denominamos estado de equilibrio de
un sistema cuando las variables
macroscópicas presión p, volumen V, y
temperatura T, no cambian. El estado de
equilibrio es dinámico en el sentido de
que los constituyentes del sistema se
mueven continuamente.
Se denomina energía interna del sistema a la suma de las energías de todas sus
partículas. En un gas ideal las moléculas solamente tienen energía cinética, los
choques entre las moléculas se suponen perfectamente elásticos, la energía interna
solamente depende de la temperatura.
dW=-Fdx=-pAdx=-pdV
El trabajo total realizado cuando el sistema pasa del estado A cuyo volumen es VA al
estado B cuyo volumen es VB.
El calor
El calor no es una nueva forma de energía, es el nombre dado a una transferencia de
energía de tipo especial en el que intervienen gran número de partículas. Se denomina
calor a la energía intercambiada entre un sistema y el medio que le rodea debido a los
choques entre las moléculas del sistema y el exterior al mismo y siempre que no
pueda expresarse macroscópicamente como producto de fuerza por desplazamiento.
Se debe distinguir también entre los conceptos de calor y energía interna de una
sustancia. El flujo de calor es una transferencia de energía que se lleva a cabo como
consecuencia de las diferencias de temperatura. La energía interna es la energía que
tiene una sustancia debido a su temperatura, que es esencialmente a escala
microscópica la energía cinética de sus moléculas.
Q=nc(TB-TA)
Cuando no hay intercambio de energía (en forma de calor) entre dos sistemas,
decimos que están en equilibrio térmico. Las moléculas individuales pueden
intercambiar energía, pero en promedio, la misma cantidad de energía fluye en ambas
direcciones, no habiendo intercambio neto. Para que dos sistemas estén en equilibrio
térmico deben de estar a la misma temperatura.
U=UB-UA
U=-W
También podemos cambiar el estado del sistema poniéndolo en contacto térmico con
otro sistema a diferente temperatura. Si fluye una cantidad de calor Q del segundo al
primero, aumenta su energía interna en
U=Q
Todo estos casos, los podemos resumir en una única ecuación que describe la
conservación de la energía del sistema.
U=Q-W
Si el estado inicial y final están muy próximos entre sí, el primer principio se escribe
dU=dQ-pdV
Transformaciones
La energía interna U del sistema depende únicamente del estado del sistema, en un
gas ideal depende solamente de su temperatura. Mientras que la transferencia de calor
o el trabajo mecánico dependen del tipo de transformación o camino seguido para ir
del estado inicial al final.
W=0
Q=ncV(TB-TA)
W=p(vB-vA)
Q=ncP(TB-TA)
cV=cP-R
pV=nRT
Q=W
Integrando
TRANSFORMACIONES TERMODINAMICAS
El applet indica los datos que necesita el programa y avisa si se han introducido
más datos de los necesarios en los controles de edición.
Pulsando el botón titulado Calcular, se completa el estado final y se calcula el
trabajo, el calor y la variación de energía interna. Además, comienza una animación,
en la que observamos en la parte inferior, un cilindro que contiene el gas con un
pistón móvil y que está en contacto con un foco de calor. El movimiento del pistón
indica si el gas se expande o se comprime, y una flecha de color amarillo, indica si
el sistema recibe calor del foco, o bien cede calor al foco.
Ciclos térmicos
El programa permite también examinar las distintas etapas de un ciclo térmico. En
un ciclo el estado final de una etapa es el estado inicial de la siguiente. El botón
titulado <<<<, convierte la presión, volumen y temperatura del estado final en su
correspondientes del estado inicial.
Podemos apuntar en un papel, los datos del trabajo, calor y variación de energía
interna de cada etapa y determinar.
Comprobando
calor absorbido
Ejemplo
Proceso A→ B
p=1.5 atm
V=48 litros
T=293 K.
p=30 atm
V=7.95 litros
T=791.13 K
Se pulsa el botón titulado <<<<, el estado final B es el inicial del siguiente proceso
Proceso B→ C
Estado inicial
p=30 atm
V=7.95 litros
T=971.13 K
V=15.90 litros
T=1941.12 K
Se pulsa el botón titulado <<<<, el estado final C es el inicial del siguiente proceso
Proceso C→ D
Estado inicial
p=30 atm
V=15.90 litros
T=1942.22 K
V=48 litros
p=9.94 atm
Se pulsa el botón titulado <<<<, el estado final D es el inicial del siguiente proceso
Proceso D→ A
Estado inicial
p=9.94 atm
V=48 litros
T=1942.22 K
p=1.5 atm
T=293 K
Ciclo completo
Conversión de unidades
Este applet nos permite convertir una cantidad expresada en unidades del
Sistema Internacional de Unidades en otra cantidad correspondiente a
unidades que habitualmente se usan en Termodinámica, en el que la
presión se mide en atmósferas, el volumen en litros y la temperatura en
grados centígrados.
Método de Rüchardt
Equilibrio
Transformación adiabática
Despejando p
Dado que r2x<< V0. Empleando el desarrollo de Newton (a+b)n hasta el primer
término
F=patm·πr2+mg-p·πr2
Oscilaciones
Debido al rozamiento entre la bola y las paredes interiores del tubo, la amplitud de
las oscilaciones no es constante, sino que disminuye con el tiempo. Por otra parte, la
bola tiene un diámetro ligeramente inferior al diámetro interior del tubo, por lo que
el aire circula por el hueco existente entre la bola y el tubo.
x=A·sen( t+ )
v=dx/dt=A· ·cos( t+ )
adiabática, tenemos la siguiente relación
Cambios energéticos
Comparemos la situación inicial con la bola en el extremo superior del tubo, con la
situación en la que la bola alcanza su máximo desplazamiento recorriendo la altura
h antes de iniciar el movimiento ascendente.
W=-mgh
Ejemplo:
Se necesitan para calcular el índice adiabático del gas elegido, los siguientes datos
Método de Rüchardt
La masa de la bolita es
Pulsando en el botón titulado Respuesta obtenemos el valor 1.62.
El botón Inicio vuelve a dejar caer la bola en el extremo superior del tubo de vidrio,
en disposición de volver a iniciar una nueva experiencia.
Modificación de Rinkel
Con los datos del ejemplo anterior y h=49 cm=0.49 m, introducimos los datos en la
fórmula
o la aproximación
para calcular la presión del gas contenido en la vasija cuando la bola ha descendido
una altura h=0.49 m
p=102938 Pa
patm·V0=nR·300
p(V0-πr2h)=nRT
Se obtiene T=301.8 K
La variación de energía interna
mgh=0.08 J
Actividades
Actividades
Se introduce
Primera experiencia
Ejemplo
-0.49/0.01=-49 m-2.
48.75 ·0.01=0.4875 m
Segunda experiencia
Ejemplo
-1.0/0.01=-100 s2/m3
98.19·0.01=0.9819 m
Se pulsa el botón titulado Inicio, y se arrastrar con el puntero del ratón la flecha
de color azul.
Medir el periodo de cinco oscilaciones
Descripción
La ecuación de una transformación isoterma es
pV=cte
pVγ=cte
El estado inicial es
Transformación adiabática
Presión p
Volumen total V=V0 -ΔV cm3
Temperatura T
(Δp)S =ρghS
pV=nRT
p0V0=nRT0
Transformación isoterma
Una vez que el émbolo alcanza la posición final, se espera un cierto tiempo hasta
que la temperatura del gas contenido en el recipiente se iguala a la temperatura
ambiente T0. El gas experimenta, por tanto, una transformación isócora o a volumen
constante. Ahora bien, la presión final del gas en el recipiente es la misma que se
alcanzaría en una trasformación isoterma a la temperatura T0 desde el estado inicial
(p0, V0) al estado final (p, V), véase la figura más arriba
(Δp)T =ρghT
Actividades
Se elige el gas en el control de selección titulado Gas, cuyo índice adiabático
queremos determinar
A la izquierda del applet, se muestra mediante un punto de color negro el estado del
sistema en cada instante en un diagrama p-V.
Ejemplo:
Elegimos como gas el Aire.
hT=2×1.3 cm
En esta página se describe un experimento para medir el índice adiabático del aire
por el procedimiento de Clément y Désormes. En esta experiencia simulada se
aplicará la:
Fundamentos físicos
Temperatura ambiente T1
Presión p1 algo superior a la presión atmosférica p0.
n1 moles de aire contenidos en el volumen V1 del recipiente.
Temperatura T2
Presión p0
n2 moles de aire en el volumen fijo V1 del recipiente. O bien, n1 moles en el
volumen mayor (expansión) V2=V1·n1/n2.
3. Se cierra la llave y se espera cierto tiempo a que el aire del recipiente vuelva
a adquirir la temperatura ambiente (calentamiento a volumen constante). El
estado final será
Temperatura T1
Presión p2
n2 moles de aire en el volumen V1 del recipiente, o n1 moles en el volumen
V2.
p1V1=p2V2
Las presiones p1 y p2 las podemos poner como suma de la presión atmosférica más lo
que nos marca el manómetro. Si es la densidad del líquido manométrico, de la
ecuación fundamental de la estática de fluidos tenemos.
p1=p0+ gh1
p2=p0+ gh2
Ejemplo
Los datos necesarios para realizar los cálculos son los siguientes
1·N·2· ·(0.1)2=n·0.082·300
n1=0.43 moles
2. Expansión adiabática
1·10=n2·0.082·T2
T2=296 ºK ó 23 ºC, más baja que la temperatura ambiente que es de 27º C ó 300 ºK
p3·10=n2·0.082·300
Actividades
Pulsamos el botón titulado Nuevo. A continuación, se pulsa varias veces el botón
titulado Llenar de aire. Cada vez que se pulsa este botón el émbolo del inflador se
desplaza y llena el recipiente de aire. Observamos en el manómetro como se va
elevando la presión del recipiente.
Cuando la presión toma el valor inicial, es decir, el manómetro marca cero, se cierra
la llave pulsando el mismo botón que ahora se titula Cierra llave. La temperatura
asciende al calentarse el aire del recipiente. La presión asciende como observamos
en el manómetro hasta marcar un desnivel entre sus ramas de h2.
Ejemplo
Se ha accionado 8 veces el inflador. El desnivel entre las dos ramas del manómetro
es de h1=2·1.9 cm
Aplicamos la fórmula
El valor del índice adiabático del aire es 1.4
1 kilotón =4.18·1012 J
Densidad del aire a presión atmosférica y temperatura ambiente 1.0 kg/m3
Peso molecular del aire 28.9 g/mol
Temperatura ambiente antes de la explosión 17º C
Calor específico a volumen constante de los gases diatómicos cv=5R/2
Constante R de los gases perfectos R=0.082 atm·l/(K·mol)=8.315 J/(K mol)
Velocidad del sonido vs=330 m/s
Fundamentos físicos
Calor recibido o perdido por un cuerpo:
Q=m·c·(Tf-Ti). Donde m es la masa (o el
número de moles), c el calor específico, Tf es
la temperatura final, y Ti la inicial
Q=0.50·20·4.18·1012=4.18·1013 J
p1·V0=nR·T1
Vf=9.09·1010 litros
rf=351.4 m.
Tf=1911 K
d=0.12 m
El tiempo t que tarda en llegar los efectos de la explosión al observador será t=r/vs,
donde vs es la velocidad del sonido. Aproximadamente, t=30.3 s.
Actividades
Se introducen los siguientes datos
Una vez que se ha expandido, se observa la propagación de una capa esférica de color
azul con velocidad igual a la del sonido. La capa se hace cada vez más estrecha a
medida que se aleja del centro de la explosión.
Mecanismo básico
En primer lugar, vamos a estudiar el mecanismo básico. Un conjunto de N partículas
que simulan un gas ideal bidimensional, está encerrado en un recipiente.
Cuando el recipiente está cerrado, las partículas chocan elásticamente con las cuatro
paredes del recipiente. Si despreciamos las fluctuaciones, el recipiente no se mueve
a consecuencia de los choques ya que la fuerza media sobre las paredes opuestas
tiene el mismo módulo, la misma dirección y sentido contrario.
Choques entre las moléculas del gas y las paredes del recipiente.
Si eliminamos una de las
paredes del recipiente. Los
choques de las partículas con la
pared opuesta hace que el
recipiente se mueva. Sin
embargo, el centro de masas
del conjunto formado por el
recipiente y el gas no cambia,
por ser un sistema aislado
inicialmente en reposo.
Sea mp la masa de las partículas y up su velocidad antes del choque, y sea mc la masa
del recipiente y uc su velocidad antes del choque. Las ecuaciones del conservación
del momento lineal y de la energía cinética antes y después del choque elástico nos
proporcionan dos ecuaciones de las cuales despejamos las velocidades vp y vc de de
la partícula y del cilindro después del choque.
Para simular las colisiones de las moléculas de un gas con las paredes del recipiente,
se utiliza un modelo de gas ideal bidimensional. Dada la velocidad media de las
moléculas del gas, el programa interactivo emplea los métodos de Montecarlo, para
asignar un valor al módulo de la velocidad a cada una de las N moléculas de acuerdo
con la fórmula de la distribución de velocidades. La dirección de la velocidad se
asigna mediante un número aleatorio uniformemente distribuido en el intervalo 0-
2 .
Actividades
Se introduce
El centro de masas del sistema formado por el gas y por el recipiente no cambia
(sistema aislado).
mg<vg>+mcvc=0
donde mg=N·mp es la masa del gas, <vg> su velocidad media a lo largo del eje X, (a
lo largo del eje Y su velocidad media es cero), mc es la masa del recipiente y vc la
velocidad del recipiente en un instante dado.
Si la masa del gas mg es igual a la masa del recipiente mc los centros de masas son
equidistantes con la posición del c.m. del sistema aislado. Si son distintos las
distancias son inversamente proporcionales a las masas
mgxg+mcxc=0
A continuación, el cilindro es
empujado por los choques de las
moléculas contra su pared izquierda.
Sistema aislado formado por tres componentes
El cilindro de masa mc
El gas contenido en el recipiente de masa mg, que supondremos
uniformemente distribuido en el volumen que ocupa.
El émbolo de masa me.
ve=vc-vce
La velocidad del c.m. del gas es justamente la mitad de la velocidad del émbolo
en el interior del cilindro, ya que si el émbolo se desplaza de z0 a z en el tiempo t,
el centro de masa del gas se desplaza de z0/2 a z/2 en el mismo tiempo. Por tanto,
El cilindro está en el vacío, cerrado por un émbolo fijo situado en la posición z0,
se conecta a una bomba de bicicleta que tiene las siguientes dimensiones: 20 cm
de largo y 5 cm de diámetro, su volumen en litros es Vb=
0.052·0.2·1000/4=0.393 l. Cada vez que se acciona la bomba se introducen en el
cilindro nb moles de gas
p0V0=( N·nb)RT0
V= r2d
Balance energético
U=ncv(T-T0)
A partir de esta ecuación, calculamos la velocidad del cilindro vc, la del émbolo ve
y la del c. m. del gas vg.
Una vez que el émbolo sale del cilindro, las moléculas del gas chocan con la
pared derecha del cilindro dándole un empuje adicional tal como hemos visto en
la primer apartado de esta página.
Si suponemos además, que el choque es elástico la velocidad final del cilindro v’c
será.
Ejemplo
Supongamos que la posición inicial del émbolo z0=15 cm, y que accionamos N=6
veces la bomba de bicicleta. Liberamos el émbolo de su posición inicial. Se pide
calcular la velocidad del cilindro cuando el émbolo llega al final de su recorrido,
y la velocidad final del cilindro teniendo en cuanta el impulso adicional debido al
choque de las moléculas del gas con su tapa derecha.
Datos:
1. Volumen de la bomba
Vb= 0.052·0.2·1000/4=0.393 l.
Presión inicial p0 del gas en el cilindro después de accionar N=6 veces la bomba
p0V0=(N·nb)RT0
p0=2 atm
3. Expansión adiabática
U=ncv(T-T0)=0.096·(5/2)·8.314·(185.3-300)=-228. 9 J
5. Aplicando la ecuación del balance energético del sistema aislado de tres
componentes, obtenemos la velocidad del cilindro.
La masa del gas es muy pequeña comparada con la masa del émbolo o del
cilindro. La masa de Helio es mg=n·M/1000=0.096·4/1000=3.832·10-4 kg
Esta velocidad es mucho mayor que la del c.m. del gas vm>>vg
Suponiendo que 1/6 de las moléculas de helio chocan con la tapa derecha del
cilindro. La velocidad de las moléculas es igual a la velocidad de su c.m. vg más
la velocidad vm relativa al c.m. del gas.
El tiempo que tardan en chocar todas las moléculas el gas con la tapa derecha del
cilindro es
t=4.76·10-4 s
Ejemplo:
vc=15.96 m/s
ve=-31.81 m/s
3. En el caso del CO2 la velocidad media de las moléculas del gas es más
pequeña al ser mayor la masa de sus moléculas.
vm=324.1 m/s.
v’c=16.66 m/s
v’g=-296.3 m/s
Actividades
Se introduce
Se pulsa varias veces el botón titulado Llenar gas, para llenar el cilindro de gas
comprimido.
Cuando el émbolo sale del cilindro, el gas sigue empujándolo hasta que un sexto
(en promedio) de las moléculas del gas han chocado con la tapa derecha del
recipiente.
Apuntar los datos de la velocidad final del cilindro y compararlos con los cálculos
realizados tomando como modelo el ejemplo.
TERMODINAMICA
Trabajo (física)
Tabla de contenidos
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1 Leyes de la Termodinámica
o 1.1 Ley cero de la termodinámica
1.1.1 Demostración de la existencia de la temperatura empírica
de un sistema en base a la ley cero
o 1.2 Primera ley de la termodinámica
o 1.3 Segunda ley de la termodinámica
2 Enunciados de Clausius y Carnot
o 2.1 Enunciado de Carnot
o 2.2 Enunciado de Clausius
o 2.3 Otra interpretación
o 2.4 Tercera ley de la termodinámica
3 Rendimiento termodinámico
4 Diagramas termodinámicos
5 Véase también
6 Enlaces externos
Leyes de la Termodinámica
Ley cero de la termodinámica
f(X1,x2,Y1,Y2) = 0
Es decir:
Pc = g1(Pa,Va,Vc) = 0
f2(Pb,Pc,Vb,Vc) = 0
Es decir:
Pc = g2(Pb,Vb,Vc) = 0
g1(Pa,Va,Vc) = g2(Pb,Vb,Vc)
f3(Pa,Pb,Va,Vb) = 0
g1 = m1(Pa,Va)n(Vc) + k(Vc)
Asimismo:
g2 = m2(Pb,Vb)n(Vc) + k(Vc)
Una vez canceladas todas las partes que contienen a Vc podemos escribir:
m1(Pa,Va) = m2(Pb,Vb)
Henos demostrado que para todos los sistemas que se hallen en equilibrio
termodinámico entre si, existen sendas funciones cuyos valores numéricos son iguales
para cada uno de dichos sistemas en equlibrio. Este valor numérico puede ser
representado con la letra griega θ y será definido como la temperatura empírica de
los sistemas en equilibrio termodinámico.
Así, tenemos que todo equilibrio termodinámico entre dos sistemas es equivalente a
un equilibrio térmico de los mismos, es decir, a una igualdad de temperaturas
empíricas de estos.
Q − W = ΔU
Sistemas abiertos
Un sistema abierto es aquel que tiene entrada y/o salida de masa, así como
interacciones de trabajo y calor con sus alrededores, también puede realizar trabajo de
frontera.
O igualmente:
Q−W+ ∑m θ −∑ m
in in θ = ΔEsistema
out out
in out
Donde in representa todas las entradas de masa al sistema; out representa todas las
salidas de masa desde el sistema; y θ es la energía por unidad de masa del flujo y
Esta ley indica la dirección en que se llevan a cabo las transformaciones energéticas.
En un sistema aislado, es decir, que no intercambia materia ni energía con su entorno,
la entropía (fracción de energía de un sistema que no es posible convertir en trabajo)
siempre aumenta con el tiempo.
Existen numerosos enunciados para definir este principio, destacándose los de Carnot
y Clausius.
Nicolas Léonard Sadi Carnot en 1824 propuso : La potencia motriz del calor es
independiente de los agentes que intervienen para realizarla; su cantidad se fija
únicamente por la temperatura de los cuerpos entre los que se hace, en definitiva, el
transporte calórico.
Enunciado de Clausius
En palabras de Sears es : " No es posible ningún proceso cuyo único resultado sea la
extracción de calor de un recipiente a una cierta temperatura y la absorción de una
cantidad igual de calor por un recipiente a temperatura más elevada".
Ambos enunciados son equivalentes y expresan una misma ley de la naturaleza. "La
energía no se crea ni se destruye solo se transforma".
Donde:
Otra interpretación
Es imposible construir una máquina térmica cíclica que transforme calor en trabajo
sin aumentar la energía termodinámica del ambiente. Debido a esto podemos concluir
que el rendimiento energético de una máquina térmica cíclica que convierte calor en
trabajo siempre será menor a la unidad y ésta estará más próxima a la unidad cuanto
mayor sea el rendimiento energético de la misma. Es decir, mientras mayor sea el
rendimiento energético de una máquina térmica, menor será el impacto en el
ambiente, y viceversa.
Rendimiento termodinámico
Un concepto importante en la ingeniería térmica es el de rendimiento. El rendimiento
de una máquina térmica que funciona entre un foco frío Qc y uno caliente Qh se define
como:
donde TcyTh son las temperaturas del foco frío y foco caliente medidas en Kelvin.
Este rendimiento máximo es el correspondiente al de una máquina térmica reversible
la cual es sólo una idealización, por lo que cualquier máquina térmica construida
tendrá un rendimiento menor que el de la máquina reversible operando entre los
mismos focos. Lo cual constituye el teorema de Carnot.
Diagramas termodinámicos
Diagrama PVT
Diagrama de fase
Véase también
Introducción a la termodinámica
Calor y temperatura
Criterio de signos termodinámico
Enlaces externos
Física
Estadística
Calor y
temperatura
Termodinámic
a
Comentarios
Bibliografía
Introducción
[La termodinámica se ocupa de la energía y sus transformaciones en los sistemas desde un punto d
vista macroscópico. Sus leyes son restricciones generales que la naturaleza impone en todas esa
transformaciones. (Abbott y Vanness, 1)]
[La termodinámica es una teoría de una gran generalidad, aplicable a sistemas de estructura muy
elaborada con todas las formas de propiedades mecánicas, eléctricas y térmicas complejas. Puesto
que la termodinámica se focaliza en las propiedades térmicas, es conveniente idealizar y simplificar
propiedades mecánicas y eléctricas de los sistemas que estudiaremos... En nuestro estudio de la
termodinámica idealizaremos nuestros sistemas para que sus propiedades mecánicas y eléctricas
sean lo más triviales posibles. Cuando el contenido esencial de la termodinámica haya sido
desarrollado, será una cuestión simple extender el análisis a sistemas con estructuras mecánicas y
eléctricas relativamente complejas. La cuestión esencial es señalar que las restricciones en los tipo
de sistemas considerados no son limitaciones básicas sobre la generalidad de la teoría termodinám
y sólo se adoptan meramente para la simplificación expositiva. Restringiremos (temporalmente)
nuestra atención a sistemas simples, definidos como sistemas que son macroscópicamente
homogéneos, isotrópicos, y desprovistos de carga eléctrica, que son lo suficientemente grandes pa
que los efectos de frontera puedan ser ignorados, y que no se encuentran bajo la acción de campos
eléctricos, magnéticos o gravitacionales. (Callen, 9)]
[El sistema termodinámico más simple se compone de una masa fija de un fluido isotrópico puro no
influenciado por reacciones químicas o campos externos. Tales sistemas se caracterizan por las tre
coordenadas mensurables: presión P, volumen V y temperatura T y se llaman sistemas PVT. (Abbo
Vanness, 3)]
[Un sistema puede ser cualquier objeto, cualquier cantidad de materia, cualquier región del espacio
etc., seleccionado para estudiarlo y aislarlo (mentalmente) de todo lo demás, lo cual se convierte
entonces en el entorno del sistema. (Abbott y Vanness, 1)]
[La envoltura imaginaria que encierra un sistema y lo separa de sus inmediaciones (entorno) se llam
frontera del sistema y puede pensarse que tiene propiedades especiales que sirven para: a) aislar
sistema de su entorno o para b) permitir la interacción de un modo específico entre el sistema y su
ambiente. (Abbott y Vannes, 1)]
[Llamamos sistema, o medio interior, la porción del espacio limitado por una superficie real o ficticia
donde se sitúa la materia estudiada. El resto del universo es el medio exterior. La distinción entre
sistema y entorno es arbitraria: el sistema es lo que el observador ha escogido para estudiar. (Thell
y Ripoll, 5)]
{Si la frontera permite la interacción entre el sistema y su entorno, tal interacción se realiza a través
los canales existentes en la frontera. Los canales pueden ser inespecíficos para interacciones
fundamentales tales como el calor o la interacción mecánica o eléctrica, o muy específicos para
interacciones de transporte.}
Sistema aislado es el sistema que no puede intercambiar materia ni energía con su entorno.
Sistema cerrado es el sistema que sólo puede intercambiar energía con su entorno, pero no mater
Sistema abierto es el sistema que puede intercambiar materia y energía con su entorno.
[Todo sistema posee una estructura microscópica (moléculas, ellas mismas formadas por átomos,
ellos mismos formados por partículas elementales); de modo que uno puede considerar, a priori, las
características microscópicas, propias de cada una de las partículas constitutivas del sistema, y
características macroscópicas correspondientes al comportamiento estadístico de estas partícula
(Thellier y Ripoll, 5)]
Sistema termodinámico
[Un sistema termodinámico es un sistema macroscópico, es decir, un sistema cuyo detalle de sus
características microscópicas (comprendida la posición y la velocidad de las partículas en cada
instante) es inaccesible y donde sólo son accesibles sus características estadísticas. (Thellier y Rip
5)
Estado de un sistema y sus transformaciones
[la palabra estado representa la totalidad de las propiedades macroscópicas asociadas con un
sistema... Cualquier sistema que muestre un conjunto de variables identificables tiene un estado
termodinámico, ya sea que esté o no en equilibrio. (Abbott y Vanness, 2)]
[Ocurre una transformación en el sistema si, como mínimo, cambia de valor una variable de estad
del sistema a lo largo del tiempo. Si el estado inicial es distinto del estado final, la transformación es
abierta. Si los estados inicial y final son iguales, la transformación es cerrada. Si el estado final es
muy próximo al estado inicial, la transformación es infinitesimal.
Cualquier transformación puede realizarse por muy diversas maneras. El interés de la termodinámic
se centra en los estados inicial y final de las transformaciones, independientemente del camino
seguido. Eso es posible gracias a las funciones de estado. (Thellier y Ripoll, 13)]
Una transformación es reversible si se realiza mediante una sucesión de estados de equilibrio del
sistema con su entorno y es posible devolver al sistema y su entorno al estado inicial por el mismo
camino. Reversibilidad y equilibrio son, por tanto, equivalentes. Si una transformación no cumple es
condiciones se llama irreversible. En la realidad, las transformaciones reversibles no existen.
Equilibrio termodinámico
Las propiedades termodinámicas de un sistema vienen dadas por los atributos físicos
macroscópicos observables del sistema, mediante la observación directa o mediante algún instrume
de medida.
[Los estados de equilibrio son, por definición, estados independientes del tiempo (Callen, 13)]
[El estado de equilibrio termodinámico se caracteriza por la anulación por compensación de flujos d
intercambio y la homogeneidad espacial de los parámetros que caracterizan el sistema que ya no
dependen del tiempo.
Un estado de no equilibrio es un estado con intercambios netos de masa o energía y sus parámet
característicos dependen en general de la posición y del tiempo. Si no dependen de este último,
necesitan la intervención del entorno para mantener sus valores (estado estacionario fuera del
equilibrio). (Jou y Llebot, 4)]
Reversibilidad
Noción de deposito
{La primera ley de la termodinámica afirma que la energía total de cualquier sistema aislado se
conserva.}
{Se trata de la generalización de la segunda ley de Newton (conservación del movimiento), mediant
reconocimiento de que el calor Q es una forma de energía y de la energía interna U como una
propiedad intrínseca de la materia.}
[El primer reconocimiento del principio de conservación, por Leibniz en 1693, se refería sólo a la su
de la energía cinética (½mv2) y la energía potencial (mgh) de una masa mecánica simple situada en
campo gravitacional terrestre. En la medida en que se consideraron nuevos tipos de sistemas, la fo
establecida del principio de conservación fallaba repetidamente, pero en cada caso, fue posible
revivirlo mediante la incorporación de un nuevo término matemático (una 'nueva clase de energía').
principio de la conservación de la energía es uno de los más fundamentales, generales y significant
principios de la teoría física. (Callen, 1985, 11-12)]
[La primera ley de la termodinámica identifica el calor como una forma de energía. Esta idea, que h
nos parece elemental, tardó mucho en abrirse camino y no fue formulada hasta la década de 1840,
gracias a las investigaciones de Mayer y de Joule principalmente. Anteriormente, se pensaba que e
calor era una sustancia indestructible y sin peso (el calórico) que no tenía nada que ver con la ener
(Jou y Llebot, 3)]
Energía
[La energía potencial y la energía cinética son dos elementos a considerar, tanto en la mecánica co
en la termodinámica. Estas formas de energía se originan por la posición y el movimiento de un
sistema en conjunto, y se conocen como la energía externa del sistema. Un tema especial a analiza
en la termodinámica es la energía interior de la materia, energía asociada con el estado interno de
sistema que se llama energía interna. Cuando se especifica un número suficiente de coordenadas
termodinámicas, como por ejemplo, temperatura y presión, se determina el estado interno de un
sistema y se fija su energía interna. (Abbott y Vanness, 1)]
ET = Em + Ek + Ep + U
donde
Em = mc2
Ek = ½mv2
la energía potencial depende de los campos externos a los que está sometido el sistema y viene da
por una función de la posición, y la energía interna U que considera la energía de las partículas que
constituyen el sistema y sus interacciones a corta distancia. En realidad, esta descomposición perm
distinguir entre las formas de energía 'mecánica' (Em, Ek y Ep) y una forma de energía 'termodinámic
(U) que tiene sentido para un sistema estadístico constituido por un gran número de partículas.
(Thellier y Ripoll, 25)
[El cambio de energía total del sistema puede descomponerse en
E = Ek + Ep + U
donde Ek y Ep representan el cambio de su energía externa, cinética y potencial respectivament
U representa el cambio de su energía interna, dada por la energía cinética y potencial de las
moléculas, átomos y partículas subatómicas que constituyen el sistema. (Abbott y Vanness, 10)]
Energía interna
La energía interna de un sistema, U, tiene la forma de energía cinética y potencial de las moléculas
átomos y partículas subatómicas que constituyen el sistema, es decir,
U = Ek int + Ep int
donde la energía cinética interna es la suma de la energía cinética de todas las partículas del sistem
Ek int = j ½mjvj2
y la energía potencial interna es la suma de la energía potencial debida a la interacción de todas las
partículas entre si,
Medida de la energía
[Sólo las diferencias de energía, en vez de los valores absolutos de energía, tienen significación fís
tanto a nivel atómico como en sistemas macroscópicos. Convencionalmente se adopta algún estad
particular de un sistema como estado de referencia, la energía del cual se asigna arbitrariamente a
cero. La energía de un sistema en cualquier otro estado, relativa a la energía del sistema en el esta
de referencia, se llama la energía termodinámica del sistema en ese estado y se denota por el símb
U. (Callen, 12)]
[Para un sistema cerrado (de masa constante) la primera ley de la termodinámica se expresa
matemáticamente por medio de:
ET = Q - W
donde ET es el cambio total de energía del sistema, Q es el calor agregado al sistema y W el traba
realizado por el sistema. La primera ley de la termodinámica sólo proporciona la expresión cuantitat
del principio de conservación de la energía. En palabras, expresa que el cambio total de energía de
sistema cerrado es igual al calor transferido al sistema, menos el trabajo efectuado por el sistema.
Ek + Ep + U = Q - W
En el caso frecuente donde las energías potencial y cinética (energía externa) del sistema no camb
esta ecuación se convierte en:
U = Q - W
o, en forma diferencial,
dU = Q - W
y todo el intercambio de energía con el entorno sirve para cambiar sólo la energía interna.
mientras que denota una cantidad infinitesimal y la integración da una cantidad finita
Para sistemas cerrados, el intercambio de energía sistema-entorno sólo puede ocurrir en dos forma
calor y trabajo.
Trabajo
[Cuando un sistema sufre una transformación, este puede provocar cambios en su entorno. Si tales
cambios implican el desplazamiento (variación) de las fuerzas que ejerce el entorno sobre el sistem
más precisamente sobre la frontera entre el sistema y el entorno, entonces ha habido producción de
trabajo. Dependiendo del origen físico de las fuerzas aplicadas al sistema se distinguen diferentes
formas de trabajo realizado. (Thellier y Ripoll, 35)]
Trabajo mecánico
[El trabajo mecánico ocurre cuando una fuerza que actúa sobre el sistema lo mueve a través de un
distancia. Tal como en mecánica este trabajo se define por la integral
W = Fdl
donde F es la componente de la fuerza que actúa en la dirección del desplazamiento dl. En la form
diferencial esta ecuación se escribe:
W = Fdl
En termodinámica, a menudo se encuentra trabajo efectuado por una fuerza distribuida sobre un ár
por ejemplo, por una presión P que actúa a través de un volumen V, como en el caso de una presió
de fluido ejercida sobre un pistón. En esta situación, el trabajo diferencial se expresa más
convenientemente como
W = PdV
Trabajo de expansión
Cuando el trabajo se debe al desplazamiento de las fuerzas de presión exteriores que conllevan un
cambio en el volumen del sistema se llama trabajo de expansión y se expresa por
W = PdV
Trabajo eléctrico
Unidades de trabajo
[La unidad de trabajo, y por consiguiente la unidad de energía, proviene del producto de fuerza y
distancia o de presión y volumen. La unidad SI de trabajo y energía es por lo tanto, el newton-metro
cual se llama joule (J). Esta es la única unidad de energía internacionalmente reconocida. (Abbott y
Vanness, 4)]
Calor
[El calor, al igual que el trabajo, se considera en termodinámica como energía en tránsito a través d
la frontera que separa a un sistema de su entorno. Sin embargo, a diferencia del trabajo, la
transferencia de calor se origina por una diferencia de temperatura entre el sistema y su entorno y e
simple contacto es el único requisito para que el calor sea transferido por conducción. No se consid
el calor que se almacena en un sistema. Cuando se le agrega energía en forma de calor a un sistem
se almacena como energía cinética y potencial de las partículas microscópicas que lo integran. Las
unidades de calor son las de trabajo y energía.
La convención de signos utilizada para una cantidad de calor Q es opuesta a la que se utiliza para e
trabajo. El calor añadido a un sistema se da con un número positivo, en tanto que el calor extraído d
un sistema se da con un número negativo. (Abbott y Vanness, 5-6)]
depósito de calor
[Un depósito de calor es un cuerpo capaz de absorber o desprender cantidades ilimitadas de calor
ningún cambio de temperatura. La atmósfera y los océanos se aproximan a lo que son los depósito
de calor, por lo general utilizados como sumideros de calor. Un horno y un reactor nuclear en
funcionamiento continuo son equivalentes a los depósitos de calor. (Abbott y Vanness, 8-9)]
La energía total no permite caracterizar por completo un sistema macroscópico, puesto que las
partículas del sistema pueden estar en diferentes distribuciones de niveles de energía, siendo igual
cantidad de energía total. Es necesaria una magnitud que pueda representar, a nivel macroscópico
grado de orden existente entre las partículas del sistema.
[no es posible convertir completamente calor en trabajo, pero sí trabajo en calor. Así pues, mientras
según la primera ley, calor y trabajo son formas equivalentes de intercambio de energía, la segunda
ley varía radicalmente su equivalencia, ya que el trabajo puede pasar íntegramente a calor pero el
calor no puede transformarse íntegramente en trabajo. (Jou y Llebot, 9)]
[Desde el punto de vista de la primera ley de la termodinámica, los dos procesos (trabajo y calor) so
equivalentes. El calor puede transformarse en trabajo, o el trabajo en calor. Esta equivalencia se
pierde si consideramos la segunda ley. El trabajo es una forma más 'coherente' de energía. Siempr
podemos transformarlo en calor, pero la inversa no siempre es posible. (Prigogine, 1988, p. 177)]
Entropía
[La formulación matemática de la segunda ley, debida a Clausius (1865), introduce una nueva funci
de estado, la entropía, definida como
[Existe una propiedad llamada entropía S, la cual es una propiedad intrínseca de un sistema, funcionalmen
relacionada con las coordenadas mensurables que caracterizan el sistema. Para un proceso reversible, los camb
en esta propiedad están dados por:
[Denominaremos a (2.1) relación termodinámica fundamental. Es una relación muy importante y úti
que puede escribirse de muchas maneras equivalentes, como
TdS = Q = dU - W
Si el único parámetro externo de relieve es el volumen V del sistema, entonces el trabajo realizado
sobre el mismo es W = -pdW si su presión media es p. En este caso (33) se reduce a
TdS = dU + pdW
(Berkeley, 5, 289)]
[El cambio de entropía de cualquier sistema y su ambiente considerados como un todo, es positivo
se aproxima a cero para cualquier proceso que se aproxime a la reversibilidad... Todos los proceso
naturales dan por resultado un incremento de la entropía total. La expresión matemática de la segu
ley es simplemente:
Stotal 0
[La segunda ley afirma que en un sistema aislado el paso desde un estado A a un estado B sólo es
posible si SB SA y que es imposible en sentido contrario. En el caso que SB = SA es posible pasar
tanto de A a B como de B a A, y el proceso se denomina reversible. (Jou y Llebot, 10)]
Se definen los motores térmicos como los dispositivos que producen trabajo mediante un proceso d
intercambio de calor entre dos recipientes, no obstante el cual permanece sin cambios.
fig. 1
dado que la entropía del motor no varia al ser éste cíclico, SM = 0, entonces
W = Q C - QF
y reagrupando, queda en
W = -TCST + QF (TC / TF - 1)
Si suponemos el caso límite en que los procesos son reversibles, es decir, ST = 0, entonces (3) se
reduce a
W = QF (TC / TF - 1)
QF > 0
TC > TF
es decir, es necesario que se disipe una cierta cantidad de calor al depósito externo (entorno) y que
temperatura del depósito interno (fuente de calor) sea superior a la temperatura del depósito extern
incluso en la condición límite de reversibilidad. Es imposible convertir completamente el calor en
trabajo, ya que una parte del calor utilizado debe ser disipado (perdido) al exterior, sin posibilidad d
realizar trabajo con él.
[Esta observación con respecto a los motores térmicos es tan básica que su enunciado formal, a
menudo, se considera como una expresión alterna de la segunda ley de la termodinámica: Es
imposible construir un motor que, al funcionar en ciclos, no produzca un efecto que no sea la
extracción de calor de un depósito y la realización de una cantidad equivalente de trabajo. Este es e
enunciado Kelvin/Planck de la segunda ley. Todos los motores térmicos deben disipar parte del calo
que absorben y los recipientes naturales de calor disponibles para absorber este calor disipado son
atmósfera, los lagos, ríos y océanos. Las temperaturas de éstos son del orden de 300 K.
Los recipientes de calor prácticos a TC son objetos como por ejemplo: hornos y los reactores nuclea
mantenidos a altas temperaturas mediante la combustión de energéticos fósiles y la fisión de
elementos radiactivos, respectivamente. Los componentes básicos de todas las plantas energéticas
estacionarias que generan electricidad son: una fuente de calor, a alta temperatura, un motor térmic
los cuales pueden ser altamente complejos y un sumidero para la descarga del calor residual, o sea
medio ambiente. Esta descarga de calor residual hacia el medio ambiente o contaminación térmica
una consecuencia inevitable de la segunda ley de la termodinámica" (Abbott y Vanness, 36)]
Eficiencia térmica
es decir, la fracción de calor absorbido que se obtiene como trabajo producido... la eficiencia térmic
de un motor de Carnot está dada por
[La termodinámica constituye un poderoso formalismo de gran generalidad, edificado sobre muy po
y muy simples hipótesis. El concepto central introducido a través de estas hipótesis es la entropía...
el formalismo resultante, no obstante, la entropía es uno de los parámetros extensivos del conjunto
junto con la energía, el volumen, el número de moles y el momento magnético. Puesto que cada un
de estas últimas cantidades tiene una clara interpretación física, resultaría extraño realmente si la
entropía únicamente estuviese exenta de una interpretación física.
Para una configuración dada de N partículas distinguibles (n1, n2, ..., nm), es decir, el número de
partículas, ni, en cada nivel de energía i, el número de complexiones posibles viene dado por
y si (p1, p2, ..., pm) son las probabilidades de cada nivel de energía, entonces la probabilidad de la
configuración viene dada por la ley de distribución multinomial
En el caso de que las N partículas sean idénticas (indistinguibles) el número de complexiones para
una configuración (n1, n2, ..., nm) viene dada por
y la probabilidad de la configuración por
Fue Boltzmann (1872) quien introdujo la definición de entropía de un sistema como la medida de su
nivel de desorden. La evaluación del grado de desorden de las partículas de un sistema puede
hacerse referido a distintas variables, como por ejemplo, respecto a los niveles de energía, respecto
la posición del espacio, respecto al impulso, etc. Sea la función de distribución de las
partículas del sistema en el espacio de fases (representado por la variable n-dimensional ). Se de
la función HB como
S = k HB
S = k ln
Todo sistema, en un estado dado, no cesa de cambiar, a escala microscópica, de una a otra
complexiones correspondientes a su estado, y este conjunto de complexiones es el que permite de
el estado del sistema. Por lo tanto, es necesario un intervalo de tiempo t, no infinitamente pequeñ
para poder determinar el estado del sistema, es decir, las complexiones a las que puede acceder. E
consecuencia no es posible hablar del valor instantáneo de la entropía, puesto que, por su propia
naturaleza, requiere de un intervalo de tiempo para determinarla.
Fig. Difusión de una gota de tinta en agua. Proceso irreversible (Alonso y Finn, 3, p. 490)
y, puesto que son contradictorias con el segundo principio, no se pueden producir espontáneament
diS > 0
diS = 0
y aunque son coherentes con el segundo principio, no pueden existir en la realidad ya que el univer
se halla alejado del equilibrio termodinámico.
Sistema aislado:
dS = diS 0
es decir, para un sistema aislado, su variación de entropía es siempre positiva y sólo nula cuando e
en equilibrio termodinámico.
Se llaman movimientos perpetuos de segunda especie aquellos capaces de producir trabajo sin
producir un incremento de entropía. Por supuesto, no son posibles en sistemas reales.
[Se definen funciones termodinámicas especiales como un hecho de conveniencia. (Abbott y Vanne
11)]
[Se definen las siguientes magnitudes:
entalpía H = U + pV
energía libre F = U - TS
entalpía libre G = U + pV - TS
La energía libre, F, a veces se llama también función de Helmoltz, función de trabajo, energía utiliza
o potencial termodinámico a volumen constante. Igualmente, la entalpía libre, G, se llama energía li
función de Gibbs, o potencial termodinámico a presión constante.
Entalpía
[La más simple de tales funciones es la entalpía H, explícitamente definida para cualquier sistema
mediante la expresión matemática
H U + PV
En vista de que la energía interna U y el producto PV tienen unidades de energía, H también tiene
unidades de energía. Por otra parte, como U, P y V son todas propiedades del sistema, H también
debe ser... Las propiedades H, U y V son extensivas; esto es, son directamente proporcionales a la
masa del sistema considerado. La temperatura T y la presión P son intensivas, independientes de l
extensión del sistema. (Abbott y Vanness, 11-12)]
Termodinámica formal
[Postulado II: Existe una función (llamada entropía S) de los parámetros extensivos de cualquier
sistema compuesto, definida para todos los estados de equilibrio y que tiene la siguiente propiedad
Los valores de los parámetros extensivos en ausencia de limitaciones internas son aquellos que
maximizan la entropía sobre los múltiples estados de equilibrio.
La relación que da la entropía como una función de los parámetros extensivos se conoce como una
relación fundamental. Se sigue de ello que si se conoce la relación fundamental de un sistema
particular, toda la información termodinámica del sistema puede derivarse de ella.
(Callen, 27-28)]
[Postulado III: La entropía de un sistema compuesto es aditiva sobre los subsistemas constituyente
La entropía es una función continua, diferenciable y monotónicamente creciente de la energía.
S = S()
La entropía de cada subsistema es una función de los parámetros extensivos del subsistema
La monotonicidad postulada implica que la derivada parcial (S/U)V, N1, ..., Nr es una cantidad positiva
Estas dos ecuaciones son formas alternativas de la relación fundamental, y cada una contiene toda
información termodinámica del sistema. (Callen, 28-29)]
Este postulado implica que S (al igual que V y N, pero al contrario que U) tiene un único cero definid
Este postulado es una extensión, debida a Planck, del llamado postulado de Nernst o tercera ley de
termodinámica. Históricamente, fue el último de los postulados desarrollados, siendo inconsistente
la mecánica estadística clásica, requiriendo el establecimiento anterior de la estadística cuántica pa
que éste pudiera ser adecuadamente apreciado. La mayor parte de la termodinámica no requiere e
postulado. (Callen, 30)]
Parámetros intensivos
[En virtud de nuestro interés en los procesos, y en los cambios de los parámetros extensivos
asociados, estaremos dedicados prioritariamente a la forma diferencial de la ecuación fundamental.
Escribiendo la ecuación fundamental en la forma
Es conveniente introducir símbolos especiales para las distintas derivadas parciales que aparecen e
la ecuación anterior. Se llaman parámetros intensivos, y se denotan convencionalmente con la siguie
notación:
la temperatura
T
la presión
- P
La definición formal de temperatura pronto se mostrará que concuerda con nuestra intuición cualita
del concepto, basado en la sensación fisiológica de 'frío' y 'caliente'.
WM = - P dV
Q = T dS
Un flujo cuasi-estático de calor hacia el sistema se asocia con un incremento de la entropía del
sistema.
Los términos restantes de la ecuación 2.6 representan un incremento de energía interna asociado c
la adición de materia al sistema. Este tipo de flujo de energía, aunque tiene un significado intuitivo,
se discute frecuentemente fuera de la termodinámica y no tiene un nombre familiar distintivo. Podem
llamar a j j dNj el trabajo químico cuasi-estático.
Por consiguiente
dU = Q + WM + Wq
Bibliografía
Abbott, M.M., Vanness, H.C., (1991): Termodinámica. 2a. ed. México: McGraw-Hill.
Thellier, M., Ripoll, C., (1992): Bases Thermodynamiques de la Biologie Cellulaire. Paris: Masson.