TERMODINÁMICA DE

CORROSIÓN
ING. ANDREA CHÁVEZ
Espontaneidad de las reacciones redox
E° = E° red(proceso de reducción) - E° red(proceso de oxidación)

Un valor positivo de E indica un proceso espontáneo, y un valor

negativo de E indica un proceso no espontáneo
Ejercicio
Determinar si las siguientes reacciones son espontáneas en condiciones estándares
Michael Faraday
(1791–1867) nació en Inglaterra, hijo de un herrero
pobre. A la edad de 14 años entró como aprendiz de
un encuadernador, quien daba tiempo a Faraday para
leer y asistir a conferencias. En 1812 Faraday
comenzó a trabajar como asistente en el laboratorio
de Humphry Davy en la Royal Institution. Fue el
sucesor de Davy como el científico más famoso e
influyente de Inglaterra, e hizo una cantidad
asombrosa de descubrimientos importantes, entre
ellos la formulación de las relaciones cuantitativas
entre la corriente eléctrica y el grado de avance de
las reacciones químicas en las celdas electroquímicas
 Termodinámica de las reacciones redox
El trabajo eléctrico que puede hacer la celda viene dado por el producto de la carga total ( número de
moles de electrones intercambiados entre el agente oxidante y el reductor, n, multiplicado por la carga
molar del electrón o constante de Faraday, F) y la f.e.m de la celda en una pila o el potencial resultante
de un proceso redox. Dado que la variación de energía libre es la energía disponible para hacer trabajo,
puede escribirse, en condiciones estándar:

∆𝐺° = −𝑛𝐹𝐸°
El signo negativo de nota que el trabajo eléctrico lo realiza el sistema sobre los alrededores. De aquí se
desprende que, para que la reacción sea espontánea (ΔGo < 0), el potencial de la celda debe de ser
positivo. F es igual a NA·e y equivale a 96485 C/mol o 96485 J/(V·mol).
Como también ∆𝐺° = −𝑅𝑇 ln 𝐾, se puede relacionar 𝐸° con 𝐾.

−𝑛𝐹𝐸° = −𝑅𝑇 ln 𝐾 𝐸° = 𝑅𝑇 ln 𝐾 = 0.0257𝑉 ln 𝐾 = 0.0591 𝑉 log 𝐾

𝑛𝐹 𝑛 𝑛
Termodinámica de las reacciones redox

o
Relación entre E°cell, ΔG° y K
FEM y cambio de energía libre
ΔG= –nFE
El cambio de energía libre de Gibbs, ΔG, es una medida de la espontaneidad de
un, proceso que se lleva a cabo a temperatura y presión constantes:
Donde:
n = número positivo sin unidades que representa el número de electrones que se transfieren en
la reacción.
F = la constante de Faraday
Tanto n como F son números positivos.
Ejercicio:
 Solución

E° = (1.23 V) – (0.80 V) = 0.43 V

No obstante que la segunda media reacción tiene 4Ag, se usa directamente el
valor de E°red porque la fem es una propiedad intensiva
Constante de Faraday
Es la cantidad de carga eléctrica de 1 mol de electrones.

1 F = 96,500 C/mol 96,500 J/V-mol

FARADAY: Leyes de la Electrolisis
La electrólisis es la descomposición que sufren algunos compuestos
químicos cuando a través de ellos pasa corriente eléctrica.
Las leyes que enunció Faraday fueron las siguientes:

1) El peso de una sustancia depositada es proporcional a la intensidad de

la corriente (o sea, al número de electrones por segundo) y al tiempo
que ésta circula.

2) El peso de una sustancia depositada durante la electrólisis es

proporcional al peso equivalente de la sustancia.
PRIMERA LEY FARADAY:
Una corriente de mucha intensidad que circule a través del electrolito durante
mucho tiempo depositará más sustancia que una corriente débil que actúe durante
un tiempo corto
Entonces:
Leyes de Faraday
𝑀×𝑄 𝑀 𝑄 𝐼·𝑡
𝑚= = · = 𝑃𝑒𝑞 ·
𝑛𝐹 𝑛 96485 𝐶/𝑒𝑞 96485 𝐶/𝑒𝑞
m es la masa de la sustancia producida en el electrodo (en gramos)
Q es la carga eléctrica total que pasó por la solución (en culombios)
n es el número de electrones transferidos en el proceso en cuestión (eq/mol))
F = qNA = 96485 C·eq−1 es la Constante de Faraday
M es la masa molar de la sustancia (en gramos por mol)
I es la corriente eléctrica (en amperios)
t es el tiempo transcurrido (en segundos)

Problemas resueltos
1. ¿Qué intensidad debe tener una corriente para que deposite 1 gramo de calcio en
1h? 𝐸𝑙 𝑐𝑎𝑙𝑐𝑖𝑜 𝑠𝑒 𝑑𝑒𝑠𝑝𝑜𝑠𝑖𝑡𝑎𝑟á 𝑎 𝑝𝑎𝑟𝑡𝑖𝑟 𝑑𝑒 𝑠𝑢 𝑐𝑎𝑡𝑖ó𝑛 𝑑𝑖𝑣𝑎𝑙𝑒𝑛𝑡𝑒: 𝐶𝑎2+ + 2𝑒− → 𝐶𝑎

𝐶
𝑚 · 96485 𝑒𝑞 1𝑔 · 96485 𝐶
= 𝑒𝑞
𝑰= 𝑔 = 𝟏. 𝟑𝟒 𝑨
𝑡 · 𝑀/2 3600𝑠 · 20 𝑒𝑞
Leyes de Faraday
2. Se realiza la electrolisis de una disolución de FeCl3 haciendo pasar una corriente de 1 A durante 5
horas. Calcula la cantidad de hierro depositada en el cátodo.

𝐸𝑙 ℎ𝑖𝑒𝑟𝑟𝑜 𝑠𝑒 𝑑𝑒𝑠𝑝𝑜𝑠𝑖𝑡𝑎𝑟á 𝑎 𝑝𝑎𝑟𝑡𝑖𝑟 𝑑𝑒 𝑠𝑢 𝑐𝑎𝑡𝑖ó𝑛 𝑡𝑟𝑖𝑣𝑎𝑙𝑒𝑛𝑡𝑒: 𝐹𝑒3+ + 3𝑒− → 𝐹𝑒

𝑀 𝐼·𝑡 55,845 𝑔/(𝑎𝑡 · 𝑔) 1𝐴 · 18000𝑠

𝒎= · = · = 𝟑. 𝟒𝟕𝒈
𝑛 96485 𝐶/𝑒𝑞 3 𝑒𝑞/(𝑎𝑡 · 𝑔) 96485 𝐶/𝑒𝑞

3. Se colocan dos células electrolíticas en serie, una conteniendo una disolución de nitrato de plata y la otra
una de sulfato de cobre(II). Si al cabo de un tiempo de paso de corriente a través de las celdas se
depositaron 1,36 g de plata, calcula la cantidad de cobre depositada en el mismo tiempo.

𝐿𝑎𝑠 𝑟𝑒𝑎𝑐𝑐𝑖𝑜𝑛𝑒𝑠 𝑠𝑜𝑛: 𝐴𝑔+ + 𝑒− → 𝐴𝑔 𝑦 𝐶𝑢2+ + 2𝑒− → 𝐶𝑢

𝑚𝐴𝑔 𝑚𝐶𝑢 1.36𝑔 𝑚𝐶𝑢

= = 𝒎𝑪𝒖 = 𝟎. 𝟒𝟎 𝒈
𝑃𝑒𝑞 𝐴𝑔 𝑃𝑒𝑞 𝐶𝑢 107.87 𝑔/𝑒𝑞 63.54 𝑔/𝑒𝑞
2
Aspectos cuantitativos de la electrolisis
EJECICIOS DE ELECTROLISIS
Determine La cantidad de carga necesaria para depositar 8,43 g de un metal a partir de una
disolución que contiene iones 2+ es 14.475 C. ¿De qué metal se trata?.
C=I×t
m=I ×t ×Eq / E96500
Dónde:
I= Intensidad de la corriente eléctrica (A).
t= tiempo (s)
EqE= Equivalente electroquímico, que corresponde a la masa molar del elemento que se oxida o
reduce, dividida por el número de electrones intercambiados (g/Eq-g).
Una disolución acuosa de una sal de paladio se electroliza durante 2horas
con una corriente de 1,5 A. Calcular la carga del ion paladio en la
disolución, sabiendo que en el cátodo se han depositado 2,977 g de
paladio metálico durante la electrólisis.
 Efecto de la concentración en la FEM de
celda
La fem que se genera en estas condiciones no estándar se calcula
mediante una ecuación deducida por primera vez por Walther Nernst
(1864–1941), un químico alemán que estableció muchos de los
fundamentos teóricos de la electroquímica.
Cómo depende la fem de celda de las concentraciones
de los reactivos y productos de la reacción de la celda. ?

A medida que una celda se descarga, sin embargo, los reactivos de la

reacción se consumen y se generan productos, de modo que las
concentraciones de estas sustancias cambian.

La fem decae paulatinamente hasta que E = 0, punto en el cual decimos

que la celda está “muerta”. En ese punto las concentraciones de los
reactivos y productos dejan de cambiar;
están en equilibrio
 Ecuación de Nernst
El potencial de celda estándar solo es válido cuando las concentraciones de las especies presentes
son 1 M. Esas no suelen ser las condiciones habituales. No obstante, se puede relacionar el
potencial de celda con la concentración de reactivos y productos para una reacción que no se
encuentra en estado estándar. En este caso, basta con introducir Q en lugar de K. Así,

∆𝐺 = ∆𝐺° + 𝑅𝑇 ln 𝑄
−𝑛𝐹𝐸 = −𝑛𝐹𝐸° + 𝑅𝑇 ln 𝑄
Potencial en 𝐸 = 𝐸° − 𝑅𝑇 ln 𝑄 = 𝐸° − 0.0591 𝑉 log 𝑄
condiciones no 𝑛𝐹 𝑛
estándar

La ecuación de Nernst permite calcular E en función de las concentraciones de los reactivos y de los
productos en una reacción redox (cuando en la reacción de celda participan gases, sus
concentraciones deben expresarse en atmósferas). Durante el funcionamiento de la celda
electroquímica, los electrones fluyen del ánodo al cátodo, generándose los productos y
consumiéndose los reactivos. Esto supone que Q va aumentando y, por tanto, E tiene que disminuir.
Finalmente, cuando se alcanza el equilibrio (Q = K) ya no hay transferencia de electrones (E = 0).
Ecuación de Nernst
ΔG = ΔG° + RT ln Q
ΔG= –nFE –nFE = –nFE° RT ln Q
 Ejercicio (relación redox)
Usando los valores necesarios de potencial estándar, calcular la
fuerza electromotriz, a 25 oC, asociada a las siguientes pilas.

a) Al(s) | Al3+ (0,18 M) || Cr3+ (0,85 M) | Cr(s)

b) Pt(s) | Fe2+ (0,35 M) | Fe3+ (0,35 M) || Ag+ (0,31 M) | Ag(s)
c) Zn(s) | Zn2+ (0,3 M) || pH = 2 | H2 (0,4 atm.) | Pt(s)
Datos: a) E°(Al3+/Al) = −1,66 V; E°(Cr3+/Cr) = −0,74 V Ecuación de Nernst (a 25 oC):
b) E°(Fe3+/Fe2+) = +0,77 V; E°(Ag+/Ag) = +0,80 V
c) E°(Zn2+/Zn) = −0,76 V; E°(H+/H2) = 0,00 V 𝐸 = 𝐸° − 0.0591 𝑉 log 𝑄
𝑛

a) E = +0,93 V; c) E = +0,67 V
−1e−
b) 𝐹𝑒2+ → 𝐹𝑒3+ 𝐸° = −0,77 𝑉
+1e−
𝐴𝑔+ → 𝐴𝑔° 𝐸° = +0,80 𝑉

𝐹𝑒2+ + 𝐴𝑔+ → 𝐹𝑒3+ + 𝐴𝑔° 𝐸° = +0,03 𝑉

[𝐹𝑒3+]
𝐸 = +0,03 𝑉 − 0,0591 𝑉 log ≈0𝑉 Equilibrio (Q = K)
[𝐹𝑒2+][𝐴𝑔+]

Nota.- Cuando haya que multiplicar semirreacciones, n es igual al mínimo común múltiplo.