Electroquímica IV

Electrólisis

QUIMICA 8301/6301-CURSO 5

Año 2021

Dra. Andrea Saralegui

 Electrólisis
Las reacciones químicas que tienen energía libre de reacción positiva, no son
espontáneas, pero se puede usar una corriente eléctrica para forzarlas a ocurrir.

La electrolisis es el proceso de forzar una celda electrolítica

reacción química en el sentido no espontáneo
utilizando una corriente eléctrica.

Una celda electrolítica se compone de dos

electrodos generalmente sumergidos en el
mismo electrolito, ya sea una sal fundida o
una solución de electrolito (hay un solo
compartimento) conectados a una batería o
fuente de corriente continua
La reacción de reducción siempre tiene lugar en el cátodo.
La reacción de oxidación siempre tiene lugar en el ánodo.

Por convención:

El cátodo corresponde al polo negativo de la electrólisis.

El ánodo corresponde al polo positivo de la electrólisis.

El potencial suministrado a una celda

electrolítica debe ser como mínimo
igual al de la reacción de pila que debe
invertirse.

SOBREPOTENCIAL
Si en la solución hay más de una especie susceptible a
ser reducida, se reducen preferentemente las especies
con mayor potencial de reducción.

El mismo principio puede aplicarse a la oxidación, por

lo que se oxidarán las de menor potencial de reducción
 Aplicaciones de la electrólisis

•Obtención de metales a partir de sus sales

fundidas, (Al, Mg, Na)

•Preparación de Cl2, F2 e NaOH

•Refinación electrolítica de metales: Cu, Ni, Al,

etc

•Electrodeposición (Zinc, Ni, Ag, etc.)

•Evitar la corrosión
Electrólisis según el tipo de electrolito

1. Electrólisis de sales fundidas

2. Electrólisis de soluciones acuosas

2.1 Con electrodos inertes

2.2 Con electrodos activos
Electrólisis de NaCl fundido Obtención de Na, y de Cl2(g)

Celda de Down

𝟐𝑪𝒍− → 𝑪𝒍𝟐 (𝒈) + 𝟐𝒆 𝑵𝒂+ + 𝟐𝒆 → 𝑵𝒂(𝒍)

Tf NaCl: 801ºC, se mezcla con CaCl2 para bajar el punto de fusión a 580ºC aprox.
 Electrólisis de alúmina fundida Obtención de Aluminio

Materias primas:
Bauxita: Al2O3.Fe2O3.SiO2 → Al2O3 (Alúmina) PF: 2050ºC Tf(Al): 660ºC
Criolita: Na3AlFe6 (fundente) PF: 980ºC

Cuba electrolítica: baño a 960ºC

Reacción
Catódica: 𝑨𝒍𝟑+ + 𝟑𝒆− → 𝑨𝒍(𝒍) X2

Reacción 𝑶𝟐− → 𝟏ൗ𝟐 𝑶𝟐 (𝒈) + 𝟐𝒆− X3

Anódica:

𝟐𝐀𝐥𝟑+ + 𝟑𝐎𝟐− → 𝟐𝐀𝐥(𝐥) + 𝟑ൗ𝟐 𝐎𝟐 (𝐠)

𝒆𝒍𝒆𝒄𝒕𝒓ó𝒍𝒊𝒔𝒊𝒔
𝑨𝒍𝟐 𝑶𝟑 (𝒍) 𝟐𝑨𝒍(𝒍) + 𝟑ൗ𝟐 𝑶𝟐 (𝒈)

Reacción Secundaria: 𝑪(á𝒏𝒐𝒅𝒐) + 𝑶𝟐 (𝒈) → 𝑪𝑶𝟐 (𝒈)

 Electrólisis de soluciones acuosas
Cuando se lleva a cabo una electrolisis en solución acuosa
se debe considerar la posibilidad de que otras especies
presentes puedan oxidarse o reducirse con la corriente
eléctrica ( como el H2O)

Con el pasaje de una corriente eléctrica los iones se orientan

según el signo de su carga ( los cationes irán al cátodo y los
aniones al ánodo)

Su comportamiento en cada electrodo dependerá de la

naturaleza de los aniones, cationes y electrodos.
Electrólisis de soluciones acuosas

Cátodo (no atacable por la sc. electrolítica en si misma) Pt, C (grafito), Cu

Los productos dependen de las características de los cationes:

1) Si el catión proviene de un metal del grupo I, o II, o del Al, se reduce el

agua liberando H2(g) y aumenta la basicidad de la zona catódica.

2𝐻2 𝑂(𝑙) + 2𝑒 − → 𝐻2 (𝑔) + 2𝐻𝑂−

Los OH- y los cationes (Na+, K+, Al3+) forman los hidróxidos correspondientes y
se mantienen disociados o precipitan de acuerdo a su solubilidad.

2) Si el catión proviene de otro metal este se reduce en el cátodo:

𝑀𝑒 𝑛+ + 𝑛𝑒 − → 𝑀𝑒 𝑜
 Eored soluciones acuosas

Se reduce el de mayor potencial de reducción

Electrólisis de soluciones acuosas

Ánodo: los productos dependen del material del ánodo y de las

características de los aniones.

Ánodo inerte o inatacable: (Pt, C (grafito)): los productos dependen de los

aniones:
1) Si los aniones son oxigenados formados por un elemento en su
máximo nºde oxidación (SO4-, NO3-, PO44-), se oxida el agua liberando
O2(g) y aumenta la acidez de la zona anódica:

2𝐻2 𝑂(𝑙) → 𝑂2 (𝑔) + 4𝐻 + + 4𝑒 −

2) Si el anión es más fácilmente oxidable que el agua, como el Cl-,
Br- y I- se forma la sustancia simple.

2𝐶𝑙 − → 𝐶𝑙2 (𝑔) + 2𝑒 − Excepción debido al sobrepotencial

Ánodo atacable: Fe, Al, Cu (metales mas fácilmente oxidables que el

agua). El metal pasa a la solución como ión:

𝐶𝑢(𝑠) → 𝐶𝑢2+ + 2𝑒 −
 Eo soluciones acuosas

Excepción debido
al sobrepotencial Se oxida el de menor potencial de reducción
Electrolisis del agua
•Si se sumergen dos electrodos de platino en agua a temperatura ambiente y
se conectan a una fuente de cc, no ocurre nada porque el agua pura no tiene
la cantidad suficiente de iones para conducir la corriente.
•Si se agrega H2SO4 (0.1M), se observa que la reacción ocurre rápidamente.

2𝐻2 𝑂(𝑙) → 𝑂2 (𝑔) + 4𝐻 + + 4𝑒 − 2𝐻 + + 2𝑒 − → 𝐻2 (𝑔)

2𝐻2 𝑂(𝑙) → 𝑂2 (𝑔) + 2𝐻2 (𝑔)

•No hay consumo neto de H2SO4

Electrolisis del sol. de NaCl Obtención de NaOH, y de Cl2(g)

No se oxida el H2O
porque necesita un
sobrepotencial
 APLICACIONES: Deposición de fina capa de un metal
sobre una pieza metálica para
Electrodeposición de protegerla de la corrosión
metales o galvanizado Según el metal a utilizar existen distintos
procesos:
Galvanizado → deposición de Zn
Cobreado → deposición de Cu
Cromado → deposición de Cr

Electrodeposición de cobre
sobre un metal (Me) en un
baño de sulfato de cobre
APLICACIONES:
Electrorefinamiento de metales

Purificación de
metales por
medio de
electrolisis
 Son las que gobiernan los
Leyes de Faraday procesos de electrolisis
En todo proceso electrolítico se puede relacionar la cantidad de sustancias
que reaccionan en los electrodos con la carga que circula por la celda a partir
de las LEYES DE FARADAY

1ª LEY: La masa de una sustancia depositada en un electrodo

durante la electrólisis es directamente proporcional a la cantidad
de electricidad transferida a este electrodo.

Masa de Electrones
Carga eléctrica
sustancia intercambiados
Q(coulombs)
m (g) (Nro e)

Estequiometria de la reacción

F = 1 Faraday = cantidad de carga eléctrica

de 1 mol de electrones (96500 Coulombios)
 Leyes de Faraday
2ª LEY: Las masas de diferentes sustancias liberadas en un
electrodo por una misma cantidad de electricidad son
proporcionales a sus equivalentes químicos.

F = 1 Faraday = cantidad de carga Se deposita o

eléctrico de 1 mol de electrones consume 1
(96500 Coulombios) equivalente

Las cantidades que intervienen en la reacción lo hacen siempre

EQUIVALENTE A EQUIVALENTE, tanto si se trata de sólidos, líquidos o
gases como de electrones:

𝒎𝒂𝒔𝒂 𝒅𝒆 𝒔𝒖𝒔𝒕. 𝒒𝒖𝒆 𝒔𝒆 𝒐𝒙 𝒐 𝒓𝒆𝒅

𝒎𝒆𝒒 =
𝒏𝒓𝒐 𝒅𝒆 𝒆𝒍𝒆𝒄𝒕𝒓. 𝒊𝒏𝒕𝒆𝒓𝒄𝒂𝒎𝒃𝒊𝒂𝒅𝒐𝒔

𝒎𝒂𝒔𝒂 𝒅𝒆 𝒔𝒖𝒔𝒕𝒂𝒏𝒄𝒊𝒂
𝒏𝒓𝒐𝒆𝒒 =
𝒎𝒆𝒒
 Leyes de Faraday
Para que se deposite o consuma un equivalerte de cualquier sustancia se
necesita que circule por la celda 1 mol de electrones,o sea una carga de
96.500 Culombios, lo cual constituye un Faraday,

Conociendo las hemirreacciones de oxidacion y reduccion puedo relacionar

la carga que circulo con la masa que se deposito

Ejemplo: electrolisis del agua Q= i (amper) x t (seg)

Reacc. 2𝐻2 𝑂(𝑙) → 𝑂2 (𝑔) + 4𝐻 + + 4𝑒 − Q =4x96500 c= 1mol O2= 2mol

Anodica
H2O=4 eq.
Reacc.
Catodica
2𝐻 + + 2𝑒 − → 𝐻2 𝑔 𝑥2
Q =4x96500 c= 2mol H2= 4 eq.

A partir de la estequiometria de la reacción puedo relacionar nro

de moles de electrones con carga eléctrica y con masas
consumidas o depositadas
 Leyes de Faraday

Sabiendo que la reacción es Equivalente a Equivalente se puede hacer la

siguiente relación:

𝒄𝒂𝒓𝒈𝒂. 𝒕𝒐𝒕 𝒊. 𝒕
𝑁°𝒆𝒒𝒖𝒊𝒗. 𝒆𝒍𝒆𝒄𝒕𝒓𝒐𝒏𝒆𝒔 = =
𝟗𝟔𝟓𝟎𝟎 𝟗𝟔𝟓𝟎𝟎 𝒊. 𝒕 𝒈
=
𝟗𝟔𝟓𝟎𝟎 𝑴
𝑵°𝒆𝒒𝒖𝒊𝒗. 𝒓𝒆𝒂𝒄𝒕𝒊𝒗𝒐 =
𝒎𝒂𝒔𝒂
=
𝒈 𝒏
𝒎𝒂𝒔𝒂. 𝒆𝒒𝒖𝒊𝒗 𝑴
𝒏

Donde:
i = intensidad (amper)
t = tiempo (seg)
96500 = 1 faraday
g = masa depositada o consumida
M = masa molar
n = Nro de e intercambiados
 Etapas implicadas en el cálculo de la cantidad
de sustancia que se oxidan o se reducen
durante la electrolisis

Gramos de
Corriente (en sustancia
amperes y oxidada o
tiempo) reducida

𝒒
𝑰 = ⇒ 𝒒 = 𝑰. 𝒕
𝒕

Constante
de Faraday Estequiometría
Carga en Moles de
Moles de sustancia
coulombs electrones oxidada o
𝒒 𝑴𝒆𝒏+ + 𝒏𝒆 → 𝑴𝒆 reducida
𝒏𝒆 =
𝑭
Masa depositada = masa equivalente redox∗n𝐞
 BIBLIOGRAFÍA y LINKS DE INTERES

✓ Atkins P.W, Jones L. Principios de Química . 3ra edición. Ed Médica

Panamericana. 2006.
✓ Chang R. Química. 6ta edición. Ed Mc. Graw Hill. 1999.

LINKS DE INTERES

Leyes de Faraday https://youtu.be/fIPCHdlI1zs

Tipos de electrolisis
Fundamentos de electrolisis
Ej electrolisis sc.NaCl
Ej. Electrolisis Sc Nitrato de Co
Ej. Electrolisis sc CuCl2
Ej. electrolisis de LiCl fundido
Ej. Deposición electrolítica de Au
https://youtu.be/JQwmQNq8Bdc
https://youtu.be/HmxSTfzKKxc
https://youtu.be/ryBQ2rvnTCU
https://youtu.be/5eCU7I72zC4
https://youtu.be/2fWdpflYk6c
https://youtu.be/oKRvSIh0G7w
https://youtu.be/fl16n2n_Njk