CLASE 6

TERMODINAMICA ELECTROQUÍMICA
Relación entre fuerza electromotriz y energía
Para una reacción química como:
aA + bB cC + dD
Las energías libres de cada reactivo y de cada producto, está representada por
Gx – Gx* = RT Ln ax
Donde x : es un componente
Gx : energía libre molar del componente x
Gx* : energía libre molar normal (1 para dilución infinita) del componente x
R : constante de los gases en unidades de energía
T : temperatura absoluta
ax : actividad del componente x
además se sabe que la actividad “a” de una sustancia es: a = k a fm
siendo : ka , coeficiente de actividad de una sustancia
fm , fracción molar de la sustancia
por tanto las energías libres de cada componente de la reacción anterior será:
(GC + GD - GA - GB ) – ( GC* + GD* - GA* - GB*) = RT Ln[(aC)c (aD)d / (aA)a (aB)b]
Que también se puede escribir de la siguiente manera
∆ G = ∆ G° + RT Ln[(aC)c (aD)d / (aA)a (aB)b] (*)
donde: ∆ G° = - n f E°
En el equilibrio ∆ G = 0 ; por lo que la ecuación se transforma en
∆ G° = - RT Ln[(aC)c (aD)d / (aA)a (aB)b]
Y como la constante de equilibrio se expresa por Ke = [(a C)c (aD)d / (aA)a (aB)b]
entonces: ∆ G° = - RT Ln Ke
Esta ecuación se aplica a todas las reacciones electroquímicas.
Para una reacción reversible a T y P constantes, el trabajo realizado por el sistema
(sin contar el trabajo de expansión) es - ∆ G ; para una celda que trabaje a T y P
constantes la variación de energía libre será : ∆ G = - n f E
 siendo: n, N° de equivalentes /mol
f, constante de Faraday, 96490 coulombios
E, potencial o fuerza electromotriz
Sustituyendo en la ecuación(*) y reordenando, tenemos:
RT
E = E° - Ln [(aC)c (aD)d / (aA)a (aB)b]
nf
Esta ecuación expresa la variación de la fuerza electromotriz de una celda, si se
sustituyen las actividades por las concentraciones, se tiene la ecuación de Nernst;
además este científico supuso que las leyes de los gases son válidas para los
iones de los electrolitos fuertes, entonces
p p
n Es f = - RT Ln donde; : es la presión de la disolución
P ❑
electrolítica
P :presión osmótica de los iones metálicos en
disolución
Es : potencial de electrodo
Y como se menciona la presión osmótica varía con la concentración, entonces
P = Kc
Sustituyendo en la ecuación anterior, tenemos:
p
n Es f = RT Ln
Kc
RT p RT
y Es = - Ln + Ln c
nf k nf
para un metal puro, se tiene que:
RT p
- Ln es constante a una T dada, simbolizándose como E s° o
nf k
potencial de electrodo normal en equilibrio a 25°C, por lo que el potencial
de electrodo para el catión es
0,0591
E = E° + log C siendo E°, potencial standar
n
0,0591
Para el ánodo E = E° - log C n, N° de e- transferido
n
En una solución 1 normal C = 1, entonces E = E°
Los potenciales de electrodos normal para diferentes elementos se encuentran en
tablas, para el hidrogeno es cero, ejemplo para la media reacción
 2 e- + 2 H + H2(g)
Entonces aplicando la ecuac.de Nernst
0,0591
E = E° - log þH2 / [H+]2
2
0,0591
EH2 = 0 - log þH2 / [H+]2
2

Manejo de tablas de potenciales,

Observaciones:
1. Si en una celda, el potencial(voltaje) obtenido en la reacción total es
positiva, la reacción tiende a producirse espontáneamente como aparece
escrita.
por ejemplo: en la celda Zn – Cu se tiene
reacción en el cátodo: Cu2+ + 2e- Cu(s) + 0,34 v
2+ -
Reacción en el ánodo: Zn(s) Zn + 2e + 0,76 v
---------------------------------------------------------- ---------------

Reacción de la celda completa: Zn(s) + Cu2+ Zn2+ + Cu(s) + 1,10 v

2. En cualquier reacción de oxido-reducción, para la cual el potencial total sea
positivo tiende a producirse espontáneamente en la forma en que está
escrita.
Esto se puede determinar a partir de las posiciones relativas de las dos
medias reacciones.
Asi de la siguiente manera: en la tabla cualquier agente oxidante tiende a
reaccionar en forma espontánea con cualquier agente reductor que se
encuentre por debajo de él.

Ejemplo 1
El iodo I2 oxida al Cu,H2,Fe y los siguientes abajo, pero no oxida al Br -.

Ejemplo 2
El Zn reduce al Fe2+ , H+, Cu2+, pero no reduce al Al3+, Mg2+, Na+, etc

Ejemplo 3
Se agregan I2 y Br2 a una solución que contienen I - y Br- ¡ Que reacción se
producirá cuando la concentración de cada especie sea 1 m?
Solución
1° A partir de las posiciones en la tabla el Br 2 puede oxidar al I- ; pero el I2
no puede oxidar al Br- ; por tanto la reacción debe ser:
2 I- + Br2 I2 + 2 Br-
2° Forma: Las medias reacciones que se pueden considerar son,
2 e- + I 2 2 I- + 0,54 v
- -
2 e + Br2 2 Br + 1,09 v
Como se desea que el voltaje sea positive, en consecuencia se elige el
voltaje mayor como positivo y la otra se invierte el signo (-)
2 e- + Br2 2 Br- + 1,09 v
- -
2I I2 + 2 e - 0,54 v
------------------------------------------------------------- --------------------

2 I- + Br2 I2 + 2 Br- + 0,55 v

3° Si ∆ G° es (-) la reacción es espontánea

Si ∆ G° es (+) la reacción es forzada

PROBLEMA 4
Encada una de las celdas siguientes, escribir la reacción
correspondiente, y designar qué reacciones escritas son espontáneas
signo
- -
(a) Ag | AgCl(s) , Cl || I , AgI(s) | Ag (-)
+ -
(b) K | K || Cl , Hg2Cl2(s) | Hg (+ )
 (c) Pt | Tl+ , Tl+++ || Cu++ | Cu (-)

(d) Ni | Ni++ || Pb++ | Pb (+)

RESUMEN DE REGLAS
Antes de proseguir, resumiremos las diversas reglas introducidas con respecto a
las reacciones y fuerzas electromotrices de las celdas. Estas son:
1. Cualquier reacción de una celda es la suma de las de los electrodos simples
como tienen lugar en ellos.
(a) En el electrodo negativo la reacción es una oxidación.
(b) En el electrodo positivo la reacción es una reducción.

2. La f.e.m. total de la celda es la suma algebraica de los potenciales electródicos

simples con tal que cada f.e.m. vaya con el signo correspondiente a la
reacción, en la forma que tiene lugar en cada electrodo.

3. Si se escribe una celda cualquiera con el electro negativo en el lado izquierdo,

de manera que los electrones fluyen por el circuito externo desde la izquierda a
la derecha, la reacción de la celda deducida por la regla (1) será la de un
proceso espontáneo, y la f.e.m. deducida por la regla (2) para la celda será
positiva.

4. Si hacemos una suposición falsa respecto a la polaridad de los electrodos, la

regla (3) dará un f.e.m. negativa que corresponde a una reacción no
espontánea. Para obtener la reacción espontánea y su f.e.m., todo lo que
precisa hacer es invertir la reacción y cambiar el signo de la f.e.m. sin cambiar
la magnitud,

Siguiendo fielmente estas reglas el estudiante evitará confusiones en relación a

los signos y reacciones.

PROBLEMA 5
En una celda electroquímica donde se lleva a cabo la siguiente reacción
H2(g) + 2 AgCl(s) 2Ag(s) + 2 H+(aq) + 2Cl-(aq)
A la tempderatura de 25° C, la presión del H 2 gaseoso es 1 atm. Y las concentrac
del ión H, ion cloruro es c/uno 0,01 M. Hallar
a) El voltaje de celda, b) La energía libre

Solución
Usando la ecuación: E0 = - ∆ G° / n F (1)
∆ G° = ∆ G°productos - ∆ G°reaccionantes
= (2∆ G°Ag + 2∆ G°H+ + 2∆ G°Cl-) – (∆ G°H2 + 2∆ G°AgCl)
= 2( - 131,2 KJ/mol) – 2(-109,7)
= - 43 KJ/mol
Sustituyendo en (1) : E0 = -43 KJ /- (2)eq. (96,49 KJ/V.eq.)
= 0,22 V.
Para el voltaje de celda usamos la ecuación:
0,0591
E = E0 - Log ¿ ¿
n
0,0591 [ 0,01 ] 2 [ 0.01 ] 2
= 0,22 - log
2 [ 1]
= 0,4564 V
b) La energía libre, se usa la ec. ∆ G = - n F E

= - 2(96,49) (0,4564)
= - 88,07 KJ.
Problema 7
Se construye una celda galvánica con una barra de zinc que pesa 80 g y 5 litros de
solución 0,4 M de CuSO4 . Determinar el tiempo que durará funcionando si produce una
corriente continua de 1,0A.
Solución

1°. Hallamos los moles de zinc: 80 g Zn / 65,38 g /mol = 1,223 moles de Zn

2° Moles de Cu2+ : 5,0 litros ( 0,4 mol de Cu2+ / litro ) = 2,0 moles de Cu2+
La ecuación :
Zn(S) + Cu2+ Zn2+ + Cu(S)
Se observa que el Cu2+ esta en exceso para la reacción de
Zn(S) Zn2+ + 2 e-
3° Faraday producidos : (1,223 moles de Zn) ( 2 Faraday / 1 mol de Zn) = 2,447
Faraday,
4°. Convirtiendo a coulombios: (2,447 Faraday)(96 500 coul / Faraday) = 2,36x10 5
Coulombios
5° Calculo de tiempo: 2,36x 105 C / (1,0 C / seg ) = 2,36 x 105 seg. = 65 h.
C = A.seg.

Problema 8
Determinar los gramos de cloro que se pueden producir mediante la electrólisis
del NaCl fundido con una corriente de 1,0 A durante 5 minutos
Solución
1° Calculamos los coulombios en 5 minutos
1coul 60 seg
( )(5 min) = 300 coul
seg 1min
2° Cálculo de los Faraday: 1 Faraday = 96 500 coul
1 Faraday
( )( 300 coul) = 0,00311 Faraday
96500 coul
3° Cálculo de los moles de cloro
En la media-reacción: 2Cl-(l) Cl2(g) + 2e-
Indica que se produce 1 mol de cloro por cada 2 Faraday de electricidad
Entonces se puede calcular los moles de cloro:
1mol cloro
( )( 0,00311 Faraday) = 0,001555 moles de Cl 2
2 Faraday
71 g de cloro
Convirtiendo a gramos: ( )(0,001555 moles) = 0,11 g de cloro
1 mol
Problema 9
Una corriente de 0,0965 A pasa durante 1000 segundos a través de 50 ml de una
solución de NaCl 0,1 M. Determine la concentración promedio del OH - en la
solución final
Solución
coul
1° Cálculo de coulombios: Coulombios = (0,0965 )(1000 seg) = 96,5 coul
seg
Convirtiendo a Faraday: ¿)(96,5 coul) = 0,001Faradios
2° Reacción en el cátodo: 2e- + 2 H2O H2(g) + 2 OH-
Indica que 2 Faraday liberan 2 moles de OH -
Por tanto 0,001 Faraday liberan 0,001 mol de OH - y como el volumen final
se supone que se mantiene en 50 ml entonces la concentración del OH - será:
0,001 mol
[OH-] = = 0,02 M
0,05litros

Problema 10
Calcular el potencial de la celda, indicando igualmente en que sentido se verifica la
reacción espontanea
Zn° | Zn2+ (1x10-2 M) || Cu2+ (1x10-1) | Cu°
Solución
Reacc. ánodo: Zn° Zn2+ + 2 e- E = 0,76
Reacc. cátodo: Cu2+ + 2e- Cu° E = 0,34
El potencial para el cátodo se halla con:
0,0591 [ Cu° ]
Ecat = E0 - Log debemos recordar que [metal puro] = 1
n [Cu+ 2]
0,0591 1
= 0,34 - log
2 [0,1]
= 0,31042
El potencial para el ánodo se halla con:
0,0591 [ Zn+2 ]
Eanodo = E0 - L og
n [Zn ° ]
0,0591
= 0,76 - log (1x10-2)
2
= 0,81916
El potencial de celda es: Ecelda = Ecat - Ean. ;
Ecelda = 0,31042 - 0,81916 = - 0,5087 V
Problema 11
Determinar el potencial de la siguiente semicelda
|| Fe3+ (4,6 x 10-4 M) | Fe2+ (3,7x10-2 M) , (HCl 1 M); Pt
En esta semi-celda contiene dos especies en una solución en estados diferentes
de oxidación y solubles, sumergido en ella un hilo de platino, donde el electrodo
es férrico ferroso, el medio es ácido con una solución de HCl 1M
Solución
Fe3+ + 1e- Fe2+ como es reducción, entonces el E es (+)
De tablas vemos que E° = 0,77 voltios
0,0591 [ Fe+2 ]
Ecat = E0 - Log
n [ Fe+3]
0,0591 [0,037]
E = 0,77 - ( ). Log
1 [0,00046]
Ecat = 0,6573 volt.
quiere decir que la reducción es en el cátodo