LECCION 7.- VIDRIO ./. ESTRUCTURA DE ALGUNOS VIDRIOS.

1.- Introducción.

La estructura de un vidrio de óxidos puede considerarse formada principalmente por voluminosos iones
oxígeno dispuestos en coordinaciones predominantemente tetraédricas o triangulares, unidas entre sí por
pequeños iones formadores (Si4+, B3+, P5+, etc.), aportados por los óxidos formadores. El conjunto
constituye una red distorsionada entre cuyos huecos se sitúan los iones modificadores alcalinos o
alcalinotérreos.

2.- Vidrios de silicato.

Muchos vidrios inorgánicos están basados en el oxido de silicio, SiO2, como formador de vidrio. La unidad
fundamental en los vidrios de sílice es el tetraedro SiO44-, en donde un átomo (ión) de silicio (Si4+) se
encuentra covalentemente enlazado a cuatro átomos de oxigeno, como se ve en la figura 2.1.

Figura 2.1.- Tetraedro silicio-oxigeno SiO4

En las variedades de sílice cristalina, los tetraedros de SiO44- se encuentran unidos compartiendo vértices en
una disposición regular, produciendo una red en el espacio con un orden de largo alcance, como se
representa en la figura 2.2.a. A altas temperaturas, estas cadenas se deslizan fácilmente entre si debido a las
vibraciones térmicas. Sin embargo, a medida que se va enfriando, la estructura se vuelve rígida.

En un vidrio corriente de sílice, los tetraedros están unidos por sus vértices formando una red dispersa sin
orden de largo alcance (Figura 2.2.b).

A la extensión continua y propagación tridimensional de sus unidades tetraédricas (Figura 2.3), unidas entre
sí por los cuatro vértices, debe la sílice vítrea sus buenas características mecánicas, su bajo coeficiente de
dilatación térmica y su elevada resistencia química. Por estas cualidades, entre otras, serian los vidrios de
sílice pura los más deseables para muchas aplicaciones. La principal limitación práctica que presentan es su
elevado punto de fusión y su gran viscosidad, por lo que requerirían temperaturas de elaboración hoy por
hoy inalcanzables en las condiciones habituales de fabricación.

1
 (a)

(b)
Figura 2.2.- Esquema bidimensional de una red de sílice en: (a).- forma cristalina y (b).-
formando un vidrio.

Figura 2.3.- Esquema tridimensional de una red de un vidrio de sílice

La adición de óxidos modificadores a la sílice determina roturas parciales de la red que debilitan su
cohesión, disminuyen su estabilidad y consecuentemente rebajan su temperatura de reblandecimiento. El
oxígeno aportado por estos óxidos representa un exceso sobre el de la red del vidrio. Por ello, por cada
molécula de óxido modificador que se añada a la sílice, se rompe un enlace Si-O-Si para poder incorporar el
oxígeno adicional.

De esa manera los dos silicios vecinos ya no quedan unidos a un mismo oxígeno, sino a dos diferentes:
- + + -
≡ Si—O—Si ≡ + Na2O ⇒ ≡ Si—O Na + Na O — Si ≡

2
Así se crean dos oxígenos no puente que, a su vez, se unen a un solo átomo de silicio, en lugar de a dos
como los demás, constituyendo puntos de discontinuidad reticular (Figura 2.4). La carga negativa libre de
cada oxígeno no puente se neutraliza con la positiva del catión modificador. Por su parte, los cationes
modificadores tenderán a rodearse, en el interior de los huecos donde se alojen, de tantos oxígenos como
determinen sus exigencias de coordinación. Hay evidencias de que los iones sodio no se distribuyen
aleatoriamente a través de la red, sino que probablemente están próximos a los oxígenos no puentes.

Cuanto mayor sea la proporción de óxido alcalino incorporado, mayor será el número de puntos de rotura y
más se debilitará la red. Ello se manifiesta en una disminución de la temperatura de reblandecimiento, en un
debilitamiento de la rigidez mecánica, en un aumento del coeficiente de dilatación térmica, en un
empeoramiento de la resistencia al choque térmico y en un mayor riesgo de desvitrificación. De acuerdo con
esto un vidrio de sílice puede incorporar cantidades crecientes de óxidos modificadores hasta una
determinada proporción para la cual la cohesión reticular resulte tan pequeña que se produzca la
desvitrificación. Los cationes no entran en la red, pero permanecen como iones metálicos enlazados
iónicamente en intersticios de la red. Estos iones promueven la cristalización del vidrio al llenarse algunos
de los intersticios.

La adición de óxidos alcalinotérreos y, en general, de cationes divalentes también origina roturas de la red,
pero el deterioro reticular resulta en parte compensado porque, gracias a su doble carga positiva, tales
cationes actúan como iones puente entre dos oxígenos (Figura 2.5) y están unidos más fuertemente en la
estructura y, por tanto, tienen una movilidad mucho más pequeña. La sustitución de iones alcalinos con más
movilidad por iones alcalino térreos menos móviles reduce la movilidad neta de los iones modificadores a
través de la estructura, con lo que se mejora la durabilidad química y se reduce la contribución iónica a la
conductividad eléctrica de los vidrios.

Algunos óxidos no pueden formar vidrios por si mismos, pero pueden incorporarse a una red existente.
Estos óxidos son conocidos como óxidos intermediarios.

Un importante papel en la estructura de los vidrios de silicato es el que desempeña el Al2O3, incluso
incorporado en cantidades relativamente pequeñas. El ión Al3+ puede adoptar, de acuerdo con su radio
iónico, la función de modificador de red en coordinación octaédrica, siempre que exista un número
suficientemente elevado de oxígenos no puente o, lo que es lo mismo, una elevada proporción de iones
modificadores.

Por otra parte, también puede actuar como formador en coordinación tetraédrica reemplazando
parcialmente al silicio. Sin embargo, como la proporción de oxigeno que contiene el Al2O3 por cada
aluminio es menor que la que corresponde a cada silicio en el SiO2, el aluminio tiene que tomar prestados
oxígenos no puente de la red para poder completar su configuración tetraédrica. Por eso, cuando se
sustituyen dos moléculas de SiO2 por una de Al2O3, se produce la pérdida de un oxígeno no puente y se
sutura así uno de los puntos de rotura de la red (Figura 2.5). Por lo tanto, la incorporación de Al2O3 al vidrio
aumenta su cohesión reticular y fortalece la estructura.

3
Si la composición del vidrio es tal que la concentración total de los óxidos modificadores iguala
exactamente a la de la alúmina, la estructura del vidrio estaría compuesta nuevamente por tetraedros en los
que todos los oxígenos son puentes, pero con la diferencia de que el catión sería silicio o aluminio. Los
tetraedros de Al-O tienden a estar conectados con 4 tetraedros Si-O. Puesto que los tetraedros Al-O tienden
a evitar uniones directas con ellos mismos, la disposición se describe con el nombre de principio de
evitación del aluminio.

Este modelo de los vidrio de silicatos con óxidos alcalinos y alcalino térreos y alúmina no puede extenderse
a composiciones con contenidos de alúmina mayores que el total de óxidos modificadores, puesto que
entonces habría un número insuficiente de cationes asociados para que exista una compensación de la carga.

Entonces la alúmina no forma vidrio fácilmente por si misma, pero puede reemplazar a la sílice en la red del
vidrio.

Puesto que los tetraedros aluminio-oxígeno con 4 oxígenos puente tienen un exceso de carga negativa de -1,
en su vecindad debe estar presente un catión con el fin de mantener la electroneutralidad local.

Los óxidos intermedios se adicionan a los vidrios para obtener unas propiedades especiales. Por ejemplo, los
vidrios de aluminosilicato pueden resistir mayores temperaturas que el vidrio común.

Figura 2.4.- Retículo distorsionado de un vidrio de sílice modificado por la incorporación de Na2O. El
cuarto átomo de oxigeno de cada tetraedro [SiO44+] se halla situado por encima o por
debajo del plano de la figura.

4
Figura 2.5.- Representación esquemática de la estructura de un vidrio de silicato conteniendo Na2O, CaO
y Al2O3.
4
De lo anterior, se deduce que la estructura de la sílice consiste de Q - Tetraedros ( 4 oxígenos puente y 0 no
X
puente) y la introducción de óxidos modificadores crea estructuras Q , remplazando oxígenos puente por
oxígenos no puente, obteniéndose:

La adición de óxidos alcalinos o alcalino - térreos al SiO2 aumenta la relación de oxígenos frente al silicio a
un valor mayor que 2 y rompe la red tridimensional con la formación de oxígenos con enlaces simples que
no participan en la red (Figura 2.6).

5
 Figura 2.6.- Efecto de la relación O/Si sobre la forma de la red de los silicatos.
x
La determinación de la concentración de cada uno de las cinco posibles unidades Q caracteriza la
conectividad de la estructura. En el caso de la sílice vítrea se tiene que esta constituida por el 100 % de
4
unidades Q . La adición de un óxido alcalino genérico R2O crea oxígenos no puente. Se asume que
3
solamente se producirán unidades Q hasta que cada tetraedro en la red esta unido por tres oxígenos puente
3 2
y uno no puente, es decir Q = 100 %. Adiciones posteriores de R2O producirán unidades Q , con una
3 2
disminución del número de unidades Q , hasta que todas son tetraedros Q . Lo anterior continuaría hasta
0
que solo existan unidades Q .
n
El modelo anterior asume que solo existirán dos tipos de unidades Q para cualquier tipo de vidrio. Todos
los oxígenos en la estructura se repartirán entre los dos tipos de unidades presentes en la estructura del
vidrio. Usando dichas asunciones se puede escribir una expresión igualando el número total de oxígenos
n
presentes en la formulación del vidrio con los oxígenos distribuidos entre las unidades Q .

6
Para el vidrio de composición:
x R2O.(1-x)SiO2 ( x = % mol de R2O en el vidrio)

Número de oxígenos = x(1)+(100-x)(2) (2.1)

(Suma de los moles de cada componente multiplicados por el número de oxígenos de cada componente)
n
A continuación se deben distribuir los oxígenos entre las unidades Q existentes en el vidrio. Cada tetraedro
4
Q comparte 4 oxígenos con otros tetraedros, por lo que cada uno de ellos se puede considerar de los dos
4
tetraedros y solamente se debe contar la mitad de cada oxígeno como parte de cada uno de los tetraedros Q
4
, por lo que hay 2 oxígenos por tetraedro Q . Mediante un razonamiento análogo se llegaría a los valores que
se dan en la tabla 2.1.
n
Tabla 2.1.- Características de las unidades Q .

Puesto que todos los oxígenos deben repartirse entre las distintas unidades, se puede escribir una expresión
para el número total de oxígenos presentes mediante la expresión:

Número de oxígenos = 2Q 4 + 2.5Q3 + 3Q 2 + 3.5Q1 + 4Q 0 (2.2)

n
Hay que tener presente que se asume que en el vidrio solo coexisten dos tipos de unidades Q , por lo que la
expresión (2.2) se transforma en:
Número de oxígenos = aQi + bQ j (2.3)

4
En la sílice vítrea todos los tetraedros son Q pero al ir añadiendo el óxido alcalino parte se van
3
reemplazando por tetraedros Q , tanto más cuanto mayor sea el valor de x, existiendo un valor de x tal que
3 2
todos serían Q , a partir del cual parte de ellos serían reemplazados por tetraedros Q .
4 3
Expresemos Q y Q en función de x.
Número de oxígenos = 2Q 4 + 2.5Q3 (2.4)

Número de oxígenos = x + 2(100 − x) (2.5)

como se tiene que:

Q 4 + Q3 = 100 − x (2.6)
resulta:

Número de oxígenos = 2 100 − x − Q3  + 2.5Q3 (2.7)

Número de oxígenos = x + 2(100 − x) (2.8)

7
Igualando las expresiones (2.7) y (2.8) se obtiene:
Q3 = 2 x (2.9)
y de (2.6):
Q 4 = 100 − 3 x (2.10)

4 3
Una vez que se conoce como varían Q y Q con la concentración de álcali, se pueden determinar varios
parámetros.
4
Concentración de álcali necesaria para eliminar completamente los tetraedros Q de la estructura del vidrio:

Q 4 = 100 − 3 x = 0 de donde x = 33.3 %

3
Si x = 33.3 % nuestro vidrio solo contiene tetraedros Q .

Número medio de oxígenos por tetraedro:

Oxígenos 2(100 − 3 x) + 2.5(2 x) 200 − x

= = (2.11)
Tetraedro 100 − x 100 − x
3
Fracción de oxígenos no puente (Las unidades Q contienen un oxígeno no puente:

NBO 2x 2x
= = (2.12)
NBO + BO x(1) + (100 − x)2 200 − x

Número medio de oxígenos no puente por tetraedro:

NBO 2x 2x
= = (2.13)
Tetraedro 100 − x 100 − x

La conectividad de la estructura puede discutirse en términos del número medio de vértices puente por
tetraedro, es decir:

Puentes 4(100 − 3 x) + 3(2 x) 400 − 6 x

= = (2.14)
Tetraedro 100 − x 100 − x

Finalmente, a menudo las estructuras se discuten en términos de la fracción de un tipo particular de tetraedro
n
Q con respecto al total. Por ejemplo, se puede determinar la fracción de tetraedros que contienen un
3
oxígeno no puente (NBO) por tetraedro, es decir la fracción f3 de unidades Q .

En nuestro caso será:

Q3 2x
f3 = = (2.15)
3
Q +Q 4
100 − x

Si se continúa añadiendo álcali y siguiendo un razonamiento análogo se pueden derivar expresiones

similares a las anteriores, parte de las cuales se encuentran recogidas en la tabla 2.2.

8
 Tabla 2.2.- Expresiones matemáticas de los modelos estructurales de vidrio para sistemas binarios.

Las ecuaciones fraccionales de la tabla 2.2 pueden utilizarse para producir la figura 2.7, que nos muestra la
estructura teórica de cualquier vidrio de silicato-álcali en términos de las concentraciones de las distintas
n
unidades Q .

Figura 2.7.- Efecto de la concentración de óxido alcalino sobre la concentración relativa teórica de las
n
unidades Q en los vidrios de silicato-álcali

Los vidrios conteniendo óxidos alcalinos y alcalino térreos pueden representarse en la forma:

xR2O. yRO.(100 − x − y ) SiO2

n
y pueden generarse ecuaciones para las concentraciones de las unidades Q análogas a las que se dan en la
tabla 2.2 sin más que reemplazar la cantidad x por la x+y.
9
De particular interés, especialmente en el campo de los vidrios ópticos y de los vidrios artísticos, son las
composiciones ricas en PbO, óxido que puede ser asimilado en elevadas proporciones por el retículo vítreo
silícico. Así, en el sistema binario PbO - SiO2 se llegan a obtener vidrios con más de un 70 % molar de PbO
que equivalen a cerca de un 90 % en peso. Desde el punto de vista estructural resultaría difícil de explicar en
este caso la formación de un retículo tridimensional si no se aceptara la existencia de coordinaciones
tetraédricas [ PbO4 ] .


Como al catión Pb2+ por su elevado radio iónico (1.32 A ) le corresponde una coordinación cúbica y el papel
de modificador de red, hay que admitir que a elevadas concentraciones predominen los iones Pb4+ y a bajas
concentraciones, los Pb2+. A ello contribuye la acusada polarizabilidad de los iones Pb2+ por influencia de
los iones oxígeno que llegan a deformarlos fuertemente creando dipolos.
1
En dicho rango de composición solo deben existir tetraedros Si-O del tipo Q y Q0, y no existiría una red
continua, por lo que de algún modo la red del vidrio debería estar unida por medio de los iones Pb2+ que
ocuparían los vértices de pirámides PbO4, las cuales de unirían entre si o con tetraedros Si-O.
2+
Debido a la baja intensidad de campo de los grandes iones Pb las uniones Pb-O son relativamente débiles,
lo que hace que la red se rompa fácilmente, dando lugar a que la temperatura de transición vítrea de estos
vidrios sea baja.

Los vidrios al plomo tienen un alto índice de refracción y una superficie relativamente blanda, lo cual
permite una fácil decoración por esmerilado, corte o tallado.

3.- Vidrios de borato.

La estructura electrónica del boro es la siguiente:

El oxido de boro B2O3, es también un oxido formador de vidrio, pero el modelo estructural de los vidrios de
óxido de boro (Vidrios de borato) difiere de forma significativa del de los vidrios de silicato.

En los compuestos cristalinos el boro puede adoptar coordinaciones triangulares o tetraédricas, pero en el
estado vítreo se cree que adopta solamente coordinaciones triangulares (forma unidades en forma de
triángulos planos con el átomo de boro ligeramente fuera del plano de los átomos de oxigeno) donde todos
los triángulos están conectados por oxígenos puente (BO) en los tres vértices formando una red
completamente ligada. En la figura 3.1 puede verse la estructura de los vidrios de borato.

Sin embargo, puesto que el bloque básico formador de la red es planar en lugar de tridimensional, la unión
en tres dimensiones existente en los vidrios de silicato no existe en los vidrio de óxido de boro. La estructura
tridimensional se desarrolla al arrugarse la estructura planar, del mismo modo que una hoja de papel
desarrolla una estructura tridimensional al arrugarla y formar con ella una pelota.

Puesto que los enlaces primarios existen solamente dentro del plano del papel, los enlaces en la tercera
dimensión (Enlaces secundarios o físicos de tipo Van der Waals) son débiles y la estructura puede romperse
con facilidad. Un resultado de este tipo de estructura, por ejemplo, puede encontrarse en la temperatura de
transición vítrea, Tg, que presentan los vidrios de óxido de boro, la cual es solamente de 260 °C, en
comparación con la temperatura de transición vítrea de los vidrios de sindicato que es de 1100 °C.

10

B2O3 = BO3/2 Oxigeno

All O are BOs
Boro

All B are at center of BO3/2
triangles

All BO3/2 triangles share corners

All O are bonded to two B

Obeys all Zacharaisen’s rules

Strong glass former

High viscosity at Tm

Unusually low Tm only ~ 300oC!
Figura 3.1.- Estructura de un vidrio de borato.

La estructura de los vidrios de óxido de boro se cree que también contiene una gran concentración de
unidades intermedias consistentes en tres triángulos B-O unidos para formar una estructura conocida como
grupo boroxol (Figura 3.2). Estas unidades bien definidas están conectadas por oxígenos de tal modo que el
ángulo B-O-B es variable y puede tener lugar un plegado fuera del plano del grupo boroxol. Estos grupos se
unen entre sí por coordinaciones triangulares distribuidas al azar.

B2O3 glass exhibits high

level of IRO

Triangles form 6 membered
“boroxyl” rings

25% of borons are not in
rings
– BO3/2 “loose” triangles

75% of borons are in rings
– B3(O)3(O3/2)

Equal numbers of boroxyl
rings and loose triangles
IRO = Intermediate Range Orders

Figura 3.2.- Grupo boroxol presente en los vidrios de borato.

11
La adición de óxidos alcalinos a los vidrios de silicato da como resultado la formación de oxígenos no
puente (NBO). El examen de la tendencia de las propiedades de los vidrios de silicato frente a la de los
vidrios de borato, sugiere que ese no es el caso de los vidrios de borato a los que se añaden óxidos alcalinos.
Así, pequeñas adiciones de óxidos alcalinos a la sílice causa una disminución de la temperatura de
transición vítrea Tg, mientras que con adiciones similares a los vidrios de borato se produce un aumento de
la temperatura de transición vítrea. Recíprocamente, pequeñas adiciones óxidos alcalinos a la sílice da lugar
a un aumento del valor del coeficiente expansión térmica y adiciones similares a los vidrios de borato causa
una disminución de dicho coeficiente.

Por tanto, en los vidrios de silicato la creciente incorporación de óxidos modificadores produce un continuo
debilitamiento de la red, que se aprecia por el progresivo deterioro de sus propiedades (aumento del
coeficiente de dilatación, disminución de la viscosidad, menor resistencia mecánica, etc.), mientras que los
vidrios de borato muestran un comportamiento anómalo.

En los vidrios de borato a los que se les adicionan óxidos alcalinos y alcalinotérreos, los triángulos de oxido
+ -1
BO33- pueden pasar a tetraedros BO45- , formándose dos unidades tetraédricas, M BO4/2 , por cada R2O
añadido a BO3/2 (Figura 3.3). Los cationes alcalinos y alcalinotérreos neutralizan la carga, ya que cada
tetraedro tendría una carga de -1 y actuaría como un anión con cationes débilmente asociados. La adición de
óxido alcalino fuerza a que parte del boro cambie de coordinación triangular a coordinación tetraédrica, sin
formación de oxígenos no puente (NBO). Tal cambio aumentaría la conectividad de la red, aumentando el
valor de Tg y disminuyendo el coeficiente de expansión térmica, lo que es compatible con las observaciones
experimentales.

M+BO4/2-1 units form with the

addition of M2O to BO3/2

Two tetrahedral units form, for
every M2O added

xM2O + (1-x)B2O3 >>
f (BO4/2) ≡ N4 = [BO4]/Total B
= 2x/2(1-x)
= x/(1-x)

B fills it’s shell with octet of
electrons

Alkali ion acts as a
“spectator”ion not actively
involved in bonding
Figura 3.3.- Formación de unidades tetraédricas en los vidrios de borato-álcali (Vidrios R2O+B2O3).
M+
M+

BO3/2 has 6 valence electrons

Three B-O single bonds

B can lower it’s energy by
forming four B-O single bonds
to over to 8 (full “octet”)
valence electrons

It can do so by using M2O
(M22+O=) an electron donor
xM O + (1-x)B O >>

Un aumento continuado de la concentración de óxido alcalino causaría un mayor cambio de boros de

coordinación triangular a tetraédrica.

Inicialmente la entrada de iones alcalinos da lugar a una variación de signo contrario, es decir, a un
progresivo fortalecimiento reticular (Se añaden más oxígenos puentes a la red del vidrio) hasta alcanzar un
valor máximo a una concentración determinada, por encima de la cual vuelve a debilitarse la red. Esto, que
se conoce como anomalía bórica, es una consecuencia del cambio progresivo de las coordinaciones
triangulares de los iones B3+ (BO33-) a coordinaciones tetraédricas BO4  más rígidas, a expensas del
exceso de oxígeno introducido en la red por el óxido alcalino.

12
La conversión de boro con coordinación 3 a 4 sólo ocurre hasta que se alcanza en la red una concentración
crítica de boro coordinado tetraédricamente (al principio se pensaba que era del 16 % mol R2O), después de
la cual el óxido de alcalino adicional causa la formación de oxígenos no puentes (NBO), que da lugar a una
inversión de la tendencia de las propiedades con la composición.

La estructura de los vidrios basados en el B2O3 como óxido formador, puede ser modificada de dos modos
diferentes mediante la adición de óxidos alcalinos R2O. Los mecanismos son:

La fracción máxima teórica de iones boro tetracoordinados

IONES BORO COORDINADOS TETRAEDRICAMENTE B(4)

N4 = = ,
IONES BORO TOTALES BTOTAL

Puesto que las estructuras de los vidrio de borato con adición de óxidos alcalinos solo contienen unidades
4 3
Q y Q (Triángulos que contienen solamente oxígenos puente), la concentración de dichas unidades para
un vidrio de fórmula xR2O .(1 − x )B2O3 se puede deducir del siguiente modo:

( )
x + 3(100 − x) = 2Q 4 (2) + 2 100 − x − Q 4 (1.5)
de donde:
Q4 = x y Q3 = 100 − 2 x
Q4 x x
y, por tanto N4 = = =
3
Q +Q 4
100 − 2 x + x 100 − x

+ −
Esta última relación también se puede deducir teniendo en cuenta que cada R neutraliza un BO 4 , luego:
2x x
N4 = =
2(100 − x ) 100 − x

Parece lógico suponer que la proporción máxima de iones boro coordinados tetraédricamente en cada
sistema debería corresponder a la concentración molar de R2O a la que la variación de propiedades
observada resultara también máxima. Este punto se halla situado en la mayoría de los casos alrededor de 16
% molar de R2O.

13
Los estudios de Bray y O’Keefe demostraron que el máximo de iones boro tetracoordinados se alcanza
para un porcentaje molar del 30-40 % mol de R2O (Figura 3.4). A partir de ese punto vuelve a decrecer
hasta una concentración aproximada del 70 %, por encima de la cual sólo existen boros coordinados
triangularmente (Para altos contenidos de R2O se forman oxígenos no puente de una manera similar a lo que
ocurre en los vidrios de silicato).
Por su parte, la viscosidad alcanza el valor máximo para un tanto por ciento molar del 20 – 30 % (Figura
3.5). La temperatura de transición vítrea lo es para un 27 % molar de R2O y el coeficiente de expansión
térmica es mínimo para 20 % molar de R2O. Es decir, que el examen de la tendencia de las distintas
propiedades revela que la anomalía bórica ocurre para concentraciones de óxido alcalino diferentes para
propiedades diferentes.

Figura 3.4.- Proporción de iones boro tetracoordinados en función de la concentración molar de óxido
alcalino en vidrios binarios de borato.

14
Figura 3.5.- Viscosidad de los vidrios de borato en función de la concentración molar de óxido alcalino.

Así, pues, la proporción de iones boro tetracoordinados se mantiene en la práctica por debajo del límite
teórico. Beekenkamp lo justifica considerando que los tetraedros [BO4] no pueden estar unidos entre sí, y
que los iones oxígeno no puente sólo existen en las coordinaciones triangulares, pero no en las tetraédricas.

Asimismo propone una expresión matemática para calcular el valor de N4 en función de la fracción molar x
de óxido alcalino:
x
N4 =
(1 − x ) [1 + exp(11.5x − 4.8) ]

El modelo de Beekenkamp se ajusta con gran aproximación a las observaciones experimentales, si bien no
menciona la formación de anillos boroxol, cuya existencia en los vidrios de borato está ampliamente
confirmada

En la figura 3.6 puede verse el efecto de la adición de alcalinos en la red de los vidrios de borato.

Figura 3.6.- Efecto de la adición de alcalinos en la red de los vidrios de borato.

El modelo estructura de los vidrios de borato- álcali de cambio de coordinación del boro, seguido a
concentraciones de óxido alcalino más altas por la formación de NBO es correcto. Sin embargo, este modelo
no caracteriza la estructura totalmente.
15
Además de los grupos boroxol encontrados en los vidrios de borato, los vidrios que contienen óxidos
alcalinos presentan otros grupos intermedios estructurales de borato, que alternan con los grupos boroxol
(Figura 3.7). El primero de ellos el tetraborato consiste en un grupo boroxol en el cual un triángulo del
grupo boroxol se ha sido convertido en un tetraedro. Hasta concentraciones de óxido alcalino inferiores al
20 % molar, los grupos boroxol van siendo parcialmente reemplazados por grupos pentaborato y triborato,
con un ión boro coordinado tetraédricamente, que se condensan formando los grupos tetraborato.

Adiciones posteriores de óxido alcalino, eventualmente, causan la desaparición completa de los grupos
boroxol y la conversión de unidades de tetraborato a unidades diborato, que contienen dos tetraedros por
grupo boroxol. Finalmente, adiciones de más del 25 % mol R2O, eventualmente, comienzan a causar la
interrupción de la estructura y la formación de NBO.

Figura 3.7.- Diferentes tipos de grupos estructurales de borato presentes en vidrios de borato binarios.

Las concentraciones relativas de dichos grupos son función de la composición total del vidrio como se
muestra en la figura 3.8, que representa una versión simplificada del modelo estructural detallado de este
tipo de vidrios. Aunque el modelo estructural completo de estos vidrios contenga otras unidades complejas
intermedias, dicha figura es adecuada para explicar el comportamiento complejo que se encuentra bajo el
término general de anomalía bórica.

El máximo valor de Tg, por ejemplo, es debido a los efectos competitivos entre el máximo a,
aproximadamente, 35 % mol R2O en la concentración de tetraedros, que aumenta la conectividad de la red
y la formación de NBO, que comienza a ~25 % mol de R2O y que disminuye la conectividad de la red. Por
otra parte, el mínimo del coeficiente de expansión térmica ocurre cuando desaparecen los grupos boroxol
desaparecen, la concentración de las unidades tetraborato pasa por un máximo y las unidades diborato
comienzan a formarse.

Las propiedades de los vidrios de borato-álcali parecen estar fuertemente ligadas a las concentraciones
presentes en el vidrio de las unidades particulares intermedias mientras las propiedades de los vidrios de
silicato- álcali mucho están determinadas por las concentraciones relativas de BO y NBO en la red.

16
Figura 3.8.- Efecto de la concentración de óxido alcalino sobre las concentraciones relativas de los grupos
intermedios existentes en los vidrios de borato-álcali. Las líneas a trazos son teóricas, mientras
que las continuas representan valores experimentales.

El oxido de boro es un aditivo importante para muchos tipos de vidrios comerciales, como vidrios de
borosilicato-álcali y aluminoborosilicato. El vidrio Pirex es un vidrio técnico comercial de borosilicato-
álcali.

La adición de de óxido de boro a los vidrios de silicato da como resultado:

1.- Mejora la durabilidad de forma significativa.

2.- Reduce el coeficiente de expansión térmica.
3.- Aumenta la temperatura de transición vítrea.

El papel estructural del óxido de boro en los vidrios de silicato-álcali es dual dependiendo de la relación
Modificador/Boro. Para bajos contenidos de álcalis el comportamiento es aumentar el número de uniones a
través de la formación de oxígenos puente creando unidades tetraédricas de boro (Figura 3.9) usando los
oxígenos n puente existentes en la red del vidrio silicato-álcali. Si el contenido es elevado tiene lugar una
despolimerización, ya que aparecen oxígenos no puente (NBO).

is to

M+

MOSiO3/2 BO3/2

B2O3 added to xM2O +(1-x)SiO2 is to
create tetrahedral borons

Using existing NBOs in the alkali
has no
silicate network M+

Every added B2O3 eliminates two
NBOs in alkali silicate glasses SiO4/2

At equal fractions of M2O and B2O3,
all NBOs are eliminated MBO4/2

Figura 3.9.- Papel del B2O3 en los vidrios de silicato-álcali.

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4.- Vidrios de fosfato.

Después de la sílice y del anhídrido bórico, el pentóxido de fósforo ocupa el tercer lugar en orden de
importancia dentro de los óxidos formadores de red. En el aspecto práctico, debido a su elevada solubilidad
en medio acuoso, el interés de los vidrios de fosfato resulta, sin embargo, considerablemente reducido y
queda limitado a algunas aplicaciones especiales.

Tanto en los vidrios constituidos sólo por P2O5, como en los de composiciones binarias o de mayor
complejidad, la unidad estructural fundamental es también la coordinación tetraédrica [PO4], pero, a
diferencia de los vidrios de silicato, en los de fosfato los grupos tetraédricos están unidos entre sí sólo por
tres vértices, debido a que la pentavalencia del fósforo exige que uno de los cuatro oxígenos que le rodean
esté unido a él por un doble enlace. Tales oxígenos constituyen, por lo tanto, puntos de interrupción en la
propagación del retículo vítreo (Figura 4.1).

La formación de vidrios binarios de fosfato ha sido estudiada en varios sistemas de óxidos alcalinos y
alcalinotérreos y en casi todos ellos ha sido posible la incorporación de proporciones de óxido modificador
superiores a 50 % molar.

Figura 4.1.- Las cadenas de tetraedros [SiO4] son simétricas, mientras que las constituidas por tetraedros
[PO4] presentan un alto grado de asimetría, por efecto de la diferente orientación del doble
enlace que intercambia el fósforo con uno de sus cuatro oxígenos.
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El hecho de que existan vidrios binarios de fosfato estables para contenidos de óxido alcalino superiores al
50 % molar, para el cual los vidrios binarios de silicato ya desvitrifican fácilmente, lo atribuye Stevels a la
asimetría que introduce en la estructura el doble enlace P = O. Y basándose en sus ideas sobre la naturaleza
polimérica de los vidrios, establece una comparación paralela entre la estabilidad de los vidrios de silicato y
de fosfato, por un lado, y la de algunas macromoléculas con distinto grado de simetría por otro.

Así, señala que los polímeros orgánicos, cuyas unidades monoméricas presentan una simetría elevada,
resultan más fáciles de cristalizar que aquellos otros que están constituidos por moléculas asimétricas. Ese
es, por ejemplo, el caso del copolímero de etilénglicol con el ácido o-ftálico que sólo ha podido obtenerse en
forma vítrea, mientras que, si la copolimerización se lleva a cabo con ácido p-ftálico, cuyas moléculas son
simétricas, se obtiene un polímero cristalino. Stevels considera, pues, la asimetría molecular como un factor
determinante de la vitrificación.

La expresión que relaciona el número n de eslabones tetraédricos de una cadena con el grado de
polimerización Y del vidrio es:
2n − 2
Y= (4.1)
n

de donde Stevels deduce, que en el límite de estabilidad (Y = 1.6) de los vidrios de fosfato sódico, el
número medio de grupos tetraédricos de sus cadenas es de cinco unidades. Asimismo es posible calcular, en
función del porcentaje molar a del óxido formador, el promedio de tetraedros que constituyen sus cadenas:

a
n= (4.2)
100 − 2a

La estructura de los vidrios de fosfato está constituida por anillos y cadenas de polifosfato con distinto grado
de polimerización. Como regla general puede establecerse que, al crecer la proporción molar de óxido
modificador, disminuye el porcentaje de cadenas poliméricas más largas y va aumentando el de
agrupamientos y anillos más sencillos constituidos predominantemente por trímeros y dímeros que van
haciendo disminuir el grado de reticulación o de cohesión estructural.

5.- Vidrios de arseniato.

Los vidrios de arseniato poseen una estructura semejante a la de los de fosfato, es decir, constituida
predominantemente por coordinaciones tetraédricas del ión As 5+ en disposición cateniforme. No obstante,
3+
como en las condiciones normales de fusión subsiste también una pequeña proporción de iones As , éstos
se coordinan triangularmente adoptando una estructura laminar semejante a la de la candilita como ha
demostrado Adams.

6.- Vidrios de vanadato.

De los óxidos pentavalentes formadores de vidrio, el que junto con el P2O5 ha merecido mayor atención es el
V2O5. Su especial interés reside en que ha servido de base para la preparación de numerosos vidrios
semiconductores.

La estructura de los vidrios de vanadato está formada, como la de los de fosfato, predominantemente por
unidades tetraédricas [VO4], si bien también existen algunos grupos [VO5], en los que los oxígenos se hallan
situados según los vértices de una bipirámide trigonal (Figura 6.1), cuyo centro lo ocupa el ión V 5+ Estos
grupos comparten parcialmente sus aristas y forman capas unidas entre sí por uno de sus vértices.

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 Figura 6.1.- (a). Unidad tetraédrica [VO4] (b). Bipirámide trigonal.

Las coordinaciones de vanadato [VO4] se disponen formando agregados poliméricos, los cuales, debido a la
presencia de algunos iones V 4 + no llegan a adoptar, sin embargo, las mismas configuraciones estructurales
que los vidrios de fosfato.

De todos modos, la semejanza de las coordinaciones de ambos tipos de vidrios con la asimetría común de su
doble enlace, les permite formar, dentro de un amplio intervalo de composiciones, vidrios binarios de
fosfovanadato constituidos por agrupamientos mixtos dispuestos en cadenas lineales:

o en anillos de trimetafosfovanadato:

dependiendo de la proporción molar de los dos componentes.

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7.- Vidrios de oxinitruros.

Los vidrios de oxinitruros son tipos especiales de vidrio de silicato o de alumino-silicato en los cuales los
átomos de oxígeno en la red del vidrio han sido parcialmente sustituidos por átomos de nitrógeno. Así, ellos
aparecen en los sistemas M-Si-O-N y M-Si-Al-O-N, donde M es un catión modificadorm tales como los
metales alcalinos (Li, Na, K), los alcalino-terreos (Mg, Ca Ba, Sr) o Y y los lantánidos .

Este tipo de vidrios ha sido desarrollado recientemente y su estudio se ha visto impulsado por las notables
propiedades técnicas que ofrecen, se obtiene por disolución de nitrógeno en la red vítrea. Así resulta una
estructura mixta en la que los cationes se hallan en parte coordinados con oxígeno y en parte, con nitrógeno.
Esto es posible, no sólo gracias a que tanto el silicio como el aluminio adoptan configuraciones tetraédricas
con el nitrógeno, lo mismo que con el oxígeno, sino también porque las distancias interatómicas que le
separan de ambos aniones son muy semejantes.

Sin embargo, mientras que los iones oxígeno O 2− se unen como máximo a dos silicios, los iones nitruro
N 3− pueden unirse a tres y, por lo tanto, actuar como vértices comunes a tres tetraedros, proporcionando a
la red vítrea un mayor grado de interconexión y una estabilidad más elevada, que se manifiesta en la alta
temperatura de reblandecimiento de estos vidrios, en la disminución de su coeficiente de dilatación y en el
aumento de su microdureza y de su resistencia mecánica.

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