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Los conceptos para elegir una materia prima adecuada para ser utilizada como

material refractario son los siguientes:

a) Refractariedad > 1500 C


b) Estable en el medio ambiente deseado
c) Abundante
d) Barato
e) Posible a altas concentraciones
f) Baja toxicidad

Los puntos de fusión de estos compuestos son aproximadamente los siguientes:

Compuesto Tº Fusion
[ºC]
MgO 2800 Abundante, barato y se presenta en altas concentraciones.
Cr2O3 2450 No es muy estable, pero es abundante y puede utilizarse mezclado con
MgO
Al2O3 2050 Abundante, barato y se presenta en altas concentraciones.
MgO∙CaO 2450 Abundante, barato y se presenta en altas concentraciones.
ZrO2 2700 Son escasos, pero en algunos depósitos se ubican en alta concentración
SiO2 1725 Abundante, barato y se presenta en altas concentraciones.
ZrO2∙SiO2 1775 Son escasos, pero en algunos depósitos se ubican en alta concentración

Refractarios Básicos.
Son materiales basados en un contenido de MgO, mezclas de MgO con CaO y
minerales de Cromo. Ellos se utilizan en ambientes que demandan un revestimiento
químicamente básico o cuando las condiciones de operación son a alta temperatura para
permitir el uso de ellos. Son básicos actualmente los revestimientos de los convertidores de
cobre, los reverberos para cobre, convertidores de oxigeno de Acero LD, la línea de escoria de
los hornos cucharas para acero, la zona de clinkerización de los hornos de cemento, la parte
superior del regeneradores de los hornos para vidrio, etc.

Refractarios Sílico Aluminoso.


Como su nombre lo indica, están constituidos por Sílice y Alúmina y se pueden
dividir en dos grupos. Los materiales de arcilla con un contenido de Al2O3 < 45% y los de Alta
Alúmina. Los materiales de arcilla están constituidos esencialmente por caolínita, que es un
silicato hidratado, y que al calentarse da caolín, un silicato refractario noble con un contenido
máximo teórico de 45,9% Al2O3.

Al2O3 2SiO2 2H2O -> Al2O3 2SiO2 + 2H2O


Caolinita Caolín

Los materiales de Alta Alúmina están generalmente constituidos por Mulita 3Al2O3 2SiO2,
que en forma natural es escaso y fue encontrado originalmente en la isla de Mul. Su fórmula
corresponde a un 60% molar de Al2O3 y 40% Molar de SiO2 o bien 71.8% en peso de Al2O3 y
28.2% SiO2.

El Silicato que se encuentra en la naturaleza es el Al2O3.SiO2 que al calentarse a alta


temperatura se descompone en una mezcla de 88% de Mulita y 12% sílice.

3[Al2O3.SiO2] -> 3Al2O3.2SiO2 + SiO2

Existen tres variedades de este silicato : Silimanita - Andalusita - Cianita


Los refractarios de Arcilla con un contenido de Al2O3 inferior a 45% son los más usados en la
industria, pues los tonelajes de producción son superiores a los otros grupos.

Su costo es relativamente bajo, entre $ 100 - 300 dólares por Ton. Métrica y se les utiliza en las
cucharas de arrabio, cubilotes, altos hornos, cucharas de fundiciones de ferrosos y no
ferrosos, hornos de tratamientos térmicos, zona de entrada en Hornos Rotatorios de Cal y
Cemento. Los de Alta Alúmina últimamente han ampliado su campo debido a importantes
mejoras en las materias primas, dando como resultado ladrillos de baja porosidad y estables
que pueden soportar los ataques de escoria tanto ácidos como básicos etc. Los refractarios de
Alta Alúmina se utilizan en las cucharas de acero, en las zonas delicadas de Altos Hornos, en la
boca de descarga de los Hornos de Cemento en la bóveda de los Hornos Eléctricos etc.

Refractarios de Sílice
Los refractarios típicos contienen un 96.5% de Sílice como mínimo. Presentan una
propiedad que no es común en los otros refractarios, que es la de poseer una buena resistencia
mecánica en caliente. No son muy densos y tienen una buena conductividad de calor. Se
utilizan en las coquerías especialmente en la mufla, también en la bóveda del Horno de Vidrio,
etc. Uno de los factores que define su calidad son las impurezas como alúmina y contenido de
productos alcalinos.

Química de los materiales refractarios de Sílice y Arcillas.

Aunque las arcillas son uno de los componentes más numerosos en la tierra, no es fácil hablar
de sus propiedades y composiciones. Las estructuras cristalinas de los minerales de arcilla son
relativamente complicadas; sin embargo, una característica común es una estructura en capas.
Los minerales de arcilla que presentan mayor interés tienen la denominada estructura de la
caolinita. Cuando se añade agua, las moléculas de agua encajan entre las capas y forman una
película delgada alrededor de las partículas de arcilla. Las partículas son así libres de moverse
unas respecto a otras, lo cual explica la plasticidad resultante de la mezcla arcilla-agua.
Por lo tanto se aplica el término de arcilla a aquellos depósitos térreos naturales que poseen la
singular propiedad de la plasticidad. El componente principal de la arcilla es la sílice y su
estudio fue inaccesible para los investigadores durante muchas décadas. Existen varias
razones para ello, en primer lugar los silicatos son casi totalmente insolubles en cualquier
disolvente, excepto en el ácido fluorhídrico, por lo cual no pueden separarse o investigarse por
métodos de disolución. También sus reacciones térmicas de transición , inversión, fusión o
congelación son lentas. Solamente la cristalografía de Rayos X ha permitido esclarecer
significativamente el problema.

Propiedades del Silicio.

Es un elemento tetravalente que forma predominantemente enlaces covalentes. Los átomos


de silicio no tienen afinidad entre si y no forman cadenas como el caso del Carbono. En
cambio el Silicio tiene gran afinidad por el oxígeno. Este es divalente, por lo cual la molécula
teórica de óxido de silicio más simple es:

O = Si = O

Pero esta unión no es tan simple, pues el Silicio tiende a combinarse con cuatro medios átomos
de oxígeno en vez 2 átomos enteros. Quedan sin satisfacer cuatro valencias de Oxígeno, las
cuales pueden combinarse posteriormente con átomos de silicio.

La posibilidad de formar cadenas:

Si - O - Si - O - Si
de longitud indefinida es la base de casi todos los silicatos y su preponderancia sobre todas las
restantes combinaciones es absoluta entre todos los elementos.

Constitución de los Silicatos:

La unidad fundamental de la química de los silicatos es por lo tanto el tetraedro silicio -


oxígeno. Este se halla como tal en los silicatos naturales más sencillos, los ortosilicatos. Estos
son compuestos iónicos cristalinos del anión tetravalente (SiO4)4- cationes, y el más común de
entre ellos es el olivino, que contiene aproximadamente 85% de ortosilicato de Mg y
aproximadamente 10% de ortosilicato de Fe. Este mineral es altamente refractario y su punto
de reblandecimiento es aproximadamente 1700 C.

El tetraedro de (SiO4)4- es también la unidad básica de la estructura de los silicatos más


complejos. Generalmente se le representa de la siguiente manera: (SiO4)4- (Si2O7)6-
(Si3O9)12-

La unidad fundamental de ortosilicato (SiO4)4- se encuentra rara vez con independencia. La


unidad se empalma fácilmente para formar anillos, cadenas, bandas, láminas y redes
tridimensionales. Los átomos de Oxígeno que se unen a un solo átomo de silicio soportan una
carga negativa sencilla. Como la carga total es cero, estas cargas negativas deben
compensarse por cationes. La unidad doble ( Si2O7) 6- es rara y no aparece en materiales de
interés cerámico.

Compartiendo tres de los cuatro átomos de oxígeno de la unidad SiO4 con otras unidades,
pueden formarse láminas de silicio- oxígeno. Se conocen dos clases de éstas, una de las
cuales contiene anillos de seis silicios y la otra con anillos alternados de cuatro y de ocho
silicios.
La de seis silicios es de fundamental importancia en las estructuras de micas y minerales de
arcilla.

La red tridimensional (SiO2)n se halla en la sílice pura, los feldespatos y las caolinitas. Una
característica esencial de las estructuras silicio-oxígeno es que los átomos de oxígeno están
unidos por los de silicio y adquieren posiciones que dejan espacios de varios tamaños. Esto
está en contraste con los óxidos iónicos como puede verse. Los diversos silicatos metálicos se
forman compensando la carga negativa del esqueleto de sílice con iones metálicos cargados
positivamente. Estos se alojan en los huecos de la red.

La red tridimensional puede disponerse de tal modo que no tenga carga sobrante (excepto en
el borde de un cristal). Se parte entonces de la sílice pura. En este caso la disposición actual
de los tetraedros SiO4 tiene tres posibilidades, dando cuarzo, tridimita y cristobalita y el ángulo
Si-O-Si puede variar, dando las formas de baja y alta temperatura de cada variedad isomórficas

Los cambios entre cuarzo, tridimita y cristobalita llevan consigo ruptura y reconstrucción de
enlaces Si-O, se sabe que estos cambios son muy lentos. La sílice cristaliza como cuarzo bajo
los 870 °C, como tridimita entre 870 °C y 1470 °C. El cuarzo es romboédrico, la tridimita es
hexagonal y la cristobalita es cúbica. Esto explica que sean metaestables, ya que para pasar
de una fase a otra es necesario la rotura de enlaces entre tetraedros, y esta uniones son muy
fuertes. Por lo tanto los cambios son irreversibles. El siguiente cuadro muestra las densidades
de las diferentes formas cristalinas de la sílice.

Cuarzo 2.65-2.66
Tridimita 2.26-2.33
Cristobalita 2.27-2.32
La transformación de Cuarzo a Tridimita significa una expansión del orden del 14%, que
redundará en grietas si este cambio se efectúa con un aumento brusco de la temperatura.

Los cambios entre las formas α y β de cada variedad implican solo una pequeña rotación de
los átomos y son rápidos.

Por lo tanto, hablando estrictamente, no existe molécula independiente de ningún silicato


(aparte de los ortosilicatos). La estructura ordenada de un silicato cristalino continúa hasta el
borde del cristal. Las fórmulas químicas asignadas a tales compuestos son meramente
expresiones de las relaciones entre los diferentes átomos presentes.

Estas estructuras aclaran ampliamente las propiedades observadas de los silicatos, su


resistencia al ataque químico y particularmente su lenta fusión y cristalización. El punto de
fusión de un silicato puede ser tan indefinido que el término se ha reemplazado por el CONO
PIROMÉTRICO EQUIVALENTE (C.P.E.) la temperatura a la cual alcanza una cierta viscosidad.
De hecho, el sólido simplemente se reblandece y gradualmente se hace menos y menos
viscoso debido a la naturaleza insaturada de las Unidades básicas SiO4 en el fundido se están
formando y rompiendo enlaces constantemente. Cuando se enfría se hace cada vez más
viscoso de tal modo que las unidades tienen dificultad creciente para reagrupar por si mismas
en la red estructural cristalina ordenado y fácilmente se unen con unidades próximas en una
red construida al azar. Esta acción produce un vidrio.

Principales materias primas.


Arcillas. El término arcilla se aplica a aquellos depósitos térreos naturales que poseen
la singular propiedad de la plasticidad, y cuyos mayores componentes son la alúmina y sílice al
estado hidratados. Existen tres especies minerales que se distinguen por sus diferentes
condiciones de formación. La caolinita formada a temperatura ambiente por la meteorización
de los feldespatos, la Dickita de igual composición, pero formada por condiciones
hidrotermales, y la Nacrita formada a temperaturas superiores.

Las arcillas consisten generalmente de un mineral llamado caolinita (Al2O3.2SiO2.2H2O)


asociado con otros minerales usualmente de más bajo punto de fusión cuyos átomos están
dentro de la malla cristalina. La estructura está integrada por estratos formados por una capa
de tetraedros de SiO4 y otra de octaedros de AlO6, de manera que los Oxígenos libres de la
primera forman parte de la segunda ocupando dos vértices de cada octaedro y existiendo en
los otros vértices grupos OH.

Los depósitos de caolín o tierra de porcelana más famosos son los de China de la provincia de
Kiangsi, los de Cornualles y Devon de Inglaterra y los franceses donde se fabrica la porcelana
de Limoges y Sevres.

La plasticidad consiste en la propiedad que tiene la arcilla de ser deformada mediante la acción
externa y de mantener esta deformación cuando la acción externa es retirada. Ello se produce
cuando a la arcilla se le adiciona suficiente agua y el causante de esto es la forma laminar de
los cristales.

La arcilla es una roca secundaria, es decir, se ha formado por envejecimiento de otras rocas,
en otros casos es una mezcla.

Las primeras rocas ígneas o primarias que dieron lugar a arcillas fueron los granitos,
feldespatos, pigmatitos, etc. El envejecimiento de estas rocas primarias fue debido a la acción
mecánica del agua dióxido de Carbono, ácidos húmicos, azufre, etc.
En algunos casos las rocas envejecidas han permanecido en su posición original, estas son las
arcillas residuales. En otros casos son transportadas por el viento, las aguas, desplazamientos
de terrenos.

El proceso de envejecimiento se puede graficar de la siguiente manera:

l. K2O.Al2O3.6SiO2 + 2H2O -> Al2O3.6SiO2.H2O +KOH (Hidrólisis)


Feldespato

2. Al2O3.6SiO2.H2O -> Al2O3.4 SiO2.H2O + 2 SiO2 (Desilicación)


Pirofilita

3. Al2O3.6SiO2.H2O -> Al2O3.2SiO2.H2O + 4SiO2 (Desilicación)

4. Al2O3.2SiO2.H2O + H2O -> Al2O3.2SiO2.2H2O (Hidratación)


Caolinita

5. Al2O3.2SiO2.H2O -> Al2O3.H2O + SiO2

6. Al2O3.H2O + 2H2O -> Al2O3 + 3H2O

Existen muchas clasificaciones de arcilla, pero Norton las ha clasificado de la siguiente manera
de acuerdo a sus propiedades:

a) Arcillas blancas de calcinación.


l. Caolínes
-Residuales
-Sedimentarios

b) Arcillas refractarias (con punto de fusión superior a l6OO C pero no necesariamente de


calcinación blanca).

1. Caolínes (sedimentarios)
2. Arcillas refractarias
- de pedernal
- plásticas
3. Arcillas de alto contenido en Alúmina
-gibbsita
-diásporo

c) Arcillas de productos arcillosos pesados (de baja


plasticidad pero conteniendo fundentes).
- arcillas y pizarras para ladrillos de pavimentación.
- arcillas y pizarras para tubos de desagües.
d) Arcillas para gres. (Plásticas con fundente)
e) Arcillas para ladrillos. (Plásticos con óxido de hierro)
- arcillas de terracota
- ladrillos de fachada y comunes
f) Arcillas fácilmente fusibles.

Los minerales arcillosos son hidrosilicatos con una estructura laminar de configuración
tetraédrica y octaédrica del anión oxígeno, mientras que los espacios dentro de estos tetra y
octaedros son ocupados por cationes de tamaño más
pequeño. Los cationes característicos dentro de los tetraedros son Si4+ y Al3+, mientras que
los cationes más comunes dentro de los octaedros son Al3+, Mg2+, Fe2+,3+. Dos o tres de
estos tetraedros y octaedros laminares constituyen una capa laminar.

Minerales arcillosos contienen álcalis y tierras alcalinas y agua molecular en cantidades


sustanciales, siempre entre los espacios entre capas, tales como las micas y las vermiculitas.

Las más puras caolinitas son usadas para fabricar porcelanas finas y porcelanas químicas,
pero muchas variedades de preciadas caolinitas también se usan en ladrillos refractarios de
alta temperatura, utensilios sanitarios, aisladores, etc.

Los productos estructurales de la arcilla incluyen a los ladrillos de construcción, baldosas y


tuberías de aguas residuales, aplicaciones en las cuales la integridad
estructural es importante. Las porcelanas adquieren el color blanco después de la cocción a
altas temperaturas. En este grupo se incluye la porcelana, productos de
alfarería, vajillas, la porcelana fina, artículos sanitarios.
Además de la arcilla, muchos de estos productos también contienen ingredientes no plásticos,
los cuales influyen en los cambios que tienen lugar durante los procesos de secado y de
cocción.

Las condiciones básicas de evaluación de un caolín de primera calidad lavado para la industria
cerámica son un color blanco después de calcinación (1400 C), un contenido máximo de
Fe2O3 de 0.9 a l.l %, TiO2 de 03% a 0.5%, pero la suma de Fe203 + TiO2 no debe exceder de
l.1% y un contenido mínima de 36% de Al203.

Las arcillas ricas en caolín y altas en el


Caolín Lavado Caolín de Carolina del
de Borstewitz Norte, Estados Unidos contenido de alúmina (de un 26 a un 38%
Alemania Alúmina) y con menos contenido de hierro, álcali,
y magnesio y con un punto de fusión no inferior a
SiO2 50.5 % 48.46 1600 - 1700 C se pueden considerar como
TiO2 -- 0.06
Al2O3 35.6 36.53 arcillas refractarias. El chequeo de la
Fe2O3 0.6 0.15 composición química es uno de los índices más
MgO 0.1 0.03 efectivos para proporcionar información en la
CaO 0.1 0.13 aplicación de una arcilla caolinítica como una
Na2O 0.3 1.34
K2O materia prima refractaria. La Tabla siguiente nos
MnO muestra la composición química de varias
SO3 arcillas refractarias.

Cuarzos.
El cuarzo se utiliza para la fabricación de ladrillos de sílice y el mineral se denomina cuarcita.
Su punto de fusión es de alrededor de 1700 C y muestra un punto de ablandamiento bien
cercano a la temperatura de fusión, propiedad que le confiere una excelente resistencia
mecánica en caliente, muy similar a la mostrada por la mulita. La Tabla siguiente nos muestra
las composiciones químicas de algunos cuarzos.

1 2
Sílice 97.8% 98.6%
Alúmina 0.9 0.3 1= Cuarcita de Medina
Ox.Férrico 0.9 0.8 2= Cuarzo lavado
Cal 0.1 0.1
Magnesia 0.2 0.1
Alcali 0.4 0.1
El cuarzo se presenta al estado natural muchas veces como piedras semipreciosas y de
colores como el cuarzo de amatista de Brasil A continuación se muestran algunas formas de
cuarzo.

También se utiliza como materia prima arena de playa para fondos de hornos. La tierra de
Diatomeas o Kieselguhr también se utiliza para fabricar ladrillos de sílice aislantes.

Un ladrillo de sílice después de la cocción en la planta de fabricación posee un bajo contenido


de cuarzo libre para evitar cambios de cuarzo a otras formas cristalinas durante la operación
del ladrillo de sílice.

Magnesita.
Se entiende como Magnesita, también a la periclasa, magnesita calcinada a muerte o también
óxido de magnesio, cuya procedencia puede ser natural o sintética. La magnesita natural o
carbonato de magnesio (MgCO3) es un mineral compuesto de 47.8% MgO y 52.2% de CO2 en
forma pura. Depósitos comerciales de Magnesita natural, se pueden encontrar localizados en
varias partes del mundo, como Austria, Brasil, China, Grecia y en la ex U.R.S.S. Para obtener
un producto para la utilización de refractarios, éstas deben cumplir con ciertas especificación de
pureza. La conversión de estas Magnesitas, desde el estado natural a un producto denso,
estable térmicamente y de una buena pureza química, es necesario someterla a una molienda
fina, una densificación de multi-etapas, calcinación cáustica y a un tratamiento de alta
temperatura en un horno rotatorio o tipo shaft.

La siguiente tabla muestra las composiciones químicas de varias magnesitas calcinadas a


muerte extraídas naturalmente.

PROCEDENCIA GRECIA BRASIL CHINA AUSTRIA


COMPOSICION
QUIMICA

SiO2 0.50% 1.30% 3.50% 1.00 %


Al2O3 0.03 0.80 1.50 1.00
F2O3 0.60 2.70 1.00 5.00
CaO 1.85 0.80 1.25 3.00
MgO 97.00 95.00 92.40 90.00
B2O3 0.01 0.007 0.01 0.01
MnO2 - 0.20 - -
Cal/Sílice
Cal/Sílice 3.7/1 0.5/1 0.36/1 3.0/1
-----------------------------------------------
Gravedad
Específica 3.42 3.20/3.35 3.20 3.35
Las Magnesitas también pueden ser obtenidas por recursos sintéticos, por extracción del agua
del mar o de salmueras de posos profundos, frecuentemente asociadas con depósitos
geológicos enriquecidos de sal. Los compuestos de Magnesio son reaccionados con cal
dolomítica para dejar un producto de hidróxido de magnesio el cual es entonces lavado,
espesado, decantado, calcinado cáusticamente, densificado y calentado a muerte para producir
una magnesita con densidad y composición química deseada.

Las magnesitas derivadas de recursos marinos, están localizadas en USA, México, Irlanda,
Japón, Italia e Inglaterra.

Las magnesitas sintéticas también pueden extraerse de salmueras de pozos profundos.


Comercialmente, las hay en Estados Unidos, Israel, Méjico y Holanda. La siguientes tablas nos
muestran las composiciones químicas de magnesitas de agua de mar y de salmuera de pozos
profundos.
JAPON IRLANDA INGLATERRA ITALIA INGLATERRA

SiO2 0.80% 0.20% 0.30 0.40% 1.00%


Al2O3 0.05 0.05 0.19 0.20 0.45
Fe2O3 0.05 0.20 0.18 0.11 5.50
CaO 0.80 1.90 2.05 1.60 2.10
B2O3 0.05 0.015 0.06 0.055 0.18
MgO 98.30 97.50 97.00 96.90 90.70
MnO2 - 0.06 0.025 0.006 -
Cr2O3 - 0.06 - 0.008 -
CaO/SiO2 1.0/1 9.5/1 6.8/1 4.0/1 2.1/1
----------------------------------------------------------
Gravedad
Específica 3.40 3.42 3.40 3.40 3.26
Magnesita de agua de mar.

También las magnesitas naturales y sintéticas pueden ser fundidas eléctricamente, para
obtener un producto de mayor cristalización de la periclasa, con un grano más grande una
mejor densidad específica y una mejor disposición de los silicatos accesorios. Indudable que la
conductividad térmica y la resistencia al ataque de escoria es mejorado considerablemente,
pero el costo de este producto es considerablemente más alto debido al relativo costo de la
energía eléctrica. Su utilización es aquella donde se justifica hacer un esfuerzo mayor.

Estudios de equilibrio de fases nos muestran que hay 4 silicatos en el sistema MgO-CaO-SiO2
los cuales son especialmente significativos en la tecnología refractaria. Sus nombres
minerales, composición y punto de fusión aproximados están indicados en la tabla siguiente.
Los puntos de fusión están indicados para propósitos de comparación, sólo de que mezclas de
estos compuestos pueden desarrollar una fase líquida a temperaturas bajo sus puntos de
fusión individuales.

TABLA
Puntos de fusión de silicatos comunes presentes en la Magnesia sintética.

Nombre del mineral


Composición Razón en peso CaO/Punto
SiO2 de fusión
Punto
°F de fusión °C
Periclasa MgO -------- 5070 2799
Fosterita 2 MgO.SiO2 0 3430 1888
Monticelita CaO.MgO.SiO2 0.93 2730 1499
Silicato Dicálcido
2CaO.SiO2 1.87 3870 2132
Merwinita 3CaO.MgO.2SiO2 1.4 2870 1577

Los puntos de fusión más bajos corresponden a los silicatos de Magnesio y calcio, Monticelita
y Merwinita. La fosterita y silicatos funden a temperaturas de 600 a 1000°F más altos. Mejora
en la refractariedad y resistencia a temperaturas elevadas son por consiguiente desarrolladas
en composiciones en las cuales la fase de silicato principal está tanto, en el silicato dicálcico o
en la fosterita. Reduciendo el contenido de B2O3 también beneficia la refractariedad y
resistencia, puesto que esta impureza actúa como un fundente a altas temperaturas,
amenazando la temperatura de formación de líquido inicial y la creciente cantidad de líquido
presente.