Universidad de Los Andes

Facultad de Ingeniería
Escuela Básica
Departamento de Ciencias Aplicadas y Humanísticas
Prof(a) Janor O´Callaghan
Materia: Química 11

CONTINUACIÓN TEMA 7. ELECTROQUÍMICA

7.4 Celdas o Pilas Galvánicas (o Voltaicas)

 

 
Son dispositivos donde el flujo de electrones se produce como resultado de una reacción de
óxido-reducción espontánea (Brady  Humiston, 1994), es decir, se produce energía a través
de una reacción química.
 

En la figura 1 se muestra una representación de una celda galvánica (Pila de Danielle), se

observa una barra de zinc (Zn) sumergida en una solución de sulfato de zinc (ZnSO 4) 1 M
contenida en un vaso (celda) y una barra de cobre (Cu) sumergida en una solución de
sulfato de cobre (CuSO4) 1 M contenida en otro vaso (celda). Cada barra representa un
electrodo y estos se encuentran conectados por un alambre, para medir el potencial entre los
dos electrodos se puede insertar un voltímetro y para medir el flujo de corriente se puede
insertar un amperímetro.
 

Se observa que la barra de zinc comienza a desaparecer, ya que el zinc se oxida, es decir,
pasa a su estado iónico (Zn+2) y libera electrones, mientras que en la otra celda se observa
que la barra de cobre aumenta, es decir, se deposita cobre, ya que este se reduce y pasa de
su estado iónico (Cu+2) a su estado metálico (Cu).
 

En la celda de la izquierda se lleva a cabo la oxidación (pérdida de electrones) y en la celda

de la derecha se lleva a cabo la reducción (ganancia de electrones), se observa que los
electrones fluyen de izquierda a derecha. Debido a esto la celda de la izquierda es el
“Anodo” porque es donde se produce la oxidación y la celda de la derecha es el “Cátodo”
pues es donde se lleva a cabo la reducción. Como el ánodo tiene un exceso de electrones,
ya que ahí es donde se liberan, se dice que el ánodo es el “electrodo negativo”, mientras
que el cátodo está deficiente de electrones se dice que éste es el “electrodo positivo”.

A medida que el zinc se oxida, se producen cada vez más iones Zn+2, por lo tanto la
solución se hace cada vez más positiva, mientras que en la otra celda a medida que el cobre
se reduce, van quedando más iones sulfato (SO4-2) en solución, provocando que la solución
se haga más negativa; para no interrumpir el flujo de corriente o movimiento de los
electrones, es necesario neutralizar estas soluciones. Para ello se recurre al uso de un
“Puente Salino”, el cual consiste en un tubo en forma de U, que se llena de una solución
saturada de un electrolito fuerte (por ejemplo KCl o KNO3), la solución se enfría hasta que
se coagula y toma la consistencia de una gelatina firme, de manera que ésta no se sale
cuando el tubo se invierte, sin embargo los iones del gel tienen la capacidad de
moverse. Las tres funciones de un puente salino son (Whitten et al., 2008):
 

1. Permite el contacto eléctrico entre las dos soluciones.

 

2. Evita que se mezclen las soluciones de los electrodos.

 

3. Mantiene la neutralidad eléctrica de cada media celda a medida que los iones entran o
salen del puente salino.
 

En resumen, dos iones K+ del puente salino emigran hacia la solución del cátodo (derecha)
para unirse con los iones sulfato, mientras que dos iones Cl- o NO3- salen del puente salino
hacia el ánodo (izquierda) y se unen con los iones Zn+2 ; a su vez los iones Zn+2 y
SO4 -2 también emigran hacia el puente salino y pasan hacia la otra celda respectivamente.

Este proceso ocurre hasta alcanzar el equilibrio, es decir, hasta que el potencial de la
semicelda de oxidación iguala al potencial de la semicelda de reducción, o hasta que se
interrumpa el flujo de electrones. En algunas ocasiones el puente salino se puede
reemplazar por una membrana que permite únicamente el paso de los iones. En resumen el
motor de una celda electroquímica es su tendencia a alcanzar el equilibrio (Burns, 2003).
 

 
 

 
Figura 1. Celda Galvánica de Zn/Cu (Celda de Danielle)

7.4.1 Notación de las celdas galvánicas

 

La celda galvánica de Danielle explicada anteriormente se puede representar de la siguiente

manera (Chang, 2002):
 

ZnZn+2 (1 M) Cu+2 (1 M)Cu

 

 
- El ánodo se sitúa a la izquierda y el cátodo se sitúa a la derecha.
 

- El límite entre dos fases o la superficie del electrodo se representa mediante una línea
vertical ().
 

- El límite entre los compartimientos de las semiceldas (puente salino) se representa

mediante una doble línea vertical ().
 

- Las especies en solución (iones) se sitúan a ambos lados de la doble línea vertical y las
especies distintas de la misma solución se separan entre sí por una coma.
Ejemplo: PtFe+2, Fe+3  Ag+ Ag(s)

Una celda representada de esa manera nos dice la especie que se oxida y la que se reduce,
para el caso de la celda de Danielle:

El zinc se oxida: Zn(s)  Zn+2 + 2e- (NOx= pasa de 0 a +2)

 

El cobre se reduce: Cu+2 + 2e-  Cu (s) (NOx= pasa de +2 a 0)

El zinc es el agente reductor y el cobre es el agente oxidante.
7.4.2 Potencial de la semicelda (E)
 

Al conectar los electrodos a un voltímetro, se mide el potencial o la fuerza electromotriz

(fem), que es la fuerza con la que se mueven los electrones dentro del alambre (Brady 
Humiston, 1994) y se mide en voltios, es función de la naturaleza de las reacciones químicas,
la concentración de las especies y de la temperatura de la celda.
 

Para una semireacción representada por: aA + bB + ne -  cC + dD

 

 
El potencial de esta reacción a cualquier concentración o presión se puede calcular
mediante la ecuación 1, conocida como ecuación de Nernst:

 
donde:

E= potencial de la semicelda (V)

E⁰= potencial estándar de la semicelda (V)
R= constante universal de los gases (8,314 Joule/K*mol)
T= temperatura absoluta (298,15 K)
n= número de electrones
F= Faraday (96500 coulomb)
ln= logaritmo neperiano (2,302 log10)
[A],[B],[C],[D]= concentración de reactivos y productos en mol/L
a,b,c,d= coeficientes estequiométricos de reactivos y productos
 

Sustituyendo los valores de R, T, F y ln en la ecuación de Nernst (ecuación 1), se obtiene la

ecuación 2 para soluciones, cabe destacar que en esta ecuación no se incluyen ni las
especies sólidas ni los líquidos puros, solo se incluyen los iones en solución:
 0,0592
.

 
Si se trabaja con gases la ecuación anterior se puede utilizar pero sustituyendo las
concentraciones de reactivos y productos por las presiones parciales de los mismos, tal como
se muestra en la ecuación 3:

0,0592
.

 
 

Con las ecuaciones 2 y 3 se pueden calcular los potenciales de las semireacciones (Ereduccion
y Eoxidación) cuando la concentración y presión de reactivos y productos varía de las de estado
normal (1 M ó l atm).

Los valores de Eº para muchas sustancias fueron obtenidos experimentalmente, utilizando

como referencia el Electrodo Normal de Hidrógeno cuyo Eº=0 V (Whitten et al., 2008).
Por acuerdo internacional un potencial estándar de electrodo mide la tendencia que tiene un
electrodo a generar un proceso de reducción.

El Electrodo Normal de Hidrógeno se muestra en la figura 2, consta de un alambre de platino

encerrado en una funda de vidrio, llena con gas hidrógeno que lo atraviesa a una presión
de 1 atm, el alambre de platino está sujeto a una hoja de platino recubierto con una capa
negra de platino finamente dividido, que actúa como catalizador. Este dispositivo se
sumerge dentro de una solución ácida cuya concentración de ion hidrógeno es 1 M, la
temperatura de referencia es igual a 25°C.
 
 

Figura 2. Electrodo normal de hidrógeno.

 

 
 

El esquema para este electrodo es: Pt H2 (1 atm) H+ (ac). Se observa que hay presentes
tres fases: platino (sólido), H2 (gas) e iones H+ (solución acuosa).

Los valores de E⁰ se encuentran tabulados para una gran variedad de especies químicas, las
especies con valores de E⁰ positivos significa que se reducen, es decir, tienen más tendencia
a ganar electrones, mientras que si tienen valores de E⁰ negativos, es porque se oxidan, es
decir, tienen más facilidad de perder electrones.
 

7.4.3 Potencial de la celda (E)

 

El potencial de la celda completa se calcula por la diferencia entre los potencial de

reducción y de oxidación, tal como lo muestra la ecuación 4:
 

E= Ereducción – Eoxidación (Ec. 4)

Por analogía el potencial estándar de la celda completa se calcula según la ecuación 5:

 

Eº= Eºreducción – Eºoxidación (Ec. 5)

La aplicación más importante de los potenciales de electrodos es la predicción de la
espontaneidad de las reacciones redox (Whitten et al., 2008), de esta manera:
 

- Cuando el valor de E ó Eº es positivo, significa que la reacción es espontánea, es

decir, se favorece la formación de productos.
 

- Cuando el valor de E ó Eº es negativo, significa que la reacción es no espontánea, es

decir, se favorece la formación de reactivos.
 7.4.4 Ejercicios de Celdas Galvánicas

Ejercicio 1:
 
Se tiene una pila donde se producen las siguientes semireacciones:
Cu2+ + 2e-  Cu(s) ; Eº(Cu2+ /Cu)= +0,34 V
Zn2+ + 2e-  Zn(s) ; Eº(Zn2+ /Zn)= -0,74 V

Determine el potencial de la pila para una Cu2+=0,020M y Zn2+=0,40M y diga si la

reacción es espontánea.
Dibuje el esquema de la pila señalando: ánodo, cátodo, movimiento de electrones,
movimiento de iones, electrodo positivo y negativo.
 

 
Resolución:
 
Se calcula el potencial de cada una de las semiceldas haciendo uso de la ecuación 2, recordar
que las especies sólidas no se incluyen en la misma:

0,0592 1 0,0592 1
/ ° 0,34 0,290  
2 0.020
 
 
0,0592 1 0,0592 1
/ ° 0,74 0,752
2 0.40
Comparando los potenciales calculados, se observa que el potencial de reducción
corresponde al mayor valor y el de oxidación corresponde al menor valor, es decir, para
este sistema el cobre se “reduce” mientras que el zinc se “oxida”.
 
Cálculo del potencial de la celda:
 
E = Ereducción – Eoxidación = 0,290 V – (-0,752 V)  E = +1,042 V
 
Como el potencial es positivo, se dice que la reacción es “Espontánea”.
El esquema de la pila es:
 

 
 
 
 

Ejercicio 2:
 
Determine el potencial de una celda a 25ºC que se construye de la siguiente manera: una
media celda se compone de un electrodo cloro/cloruro (Cl2/Cl) con la presión parcial del
Cl2=0,1 atm y Cl-=0,1M. La otra media celda contiene el par MnO4 -/Mn2+ con un
electrodo de platino en solución ácida en la cual MnO4 -=0,1M; Mn2+=0,1M y

H =0,1M. Las semireacciones son:

+

a) MnO4-+ 8H+ + 5e-  Mn2+ +4H2O ; Eº(MnO4-/Mn2+)= +1,507 V

 

b) Cl2(g) + 2e-  2Cl- ; Eº(Cl2/Cl)= +1,360 V

 

Dibuje el esquema de la pila señalando: ánodo, cátodo, movimiento de

electrones, movimiento de iones, electrodo positivo y negativo.
Resolución:
 
Se igualan electrones, para ello se multiplica la reacción “a” por 2 y la “b” por 5, (esto no
afecta el valor del potencial estándar), obteniéndose:
a) 2MnO4-+ 16H+ + 10e-  2Mn2+ +8H2O ; Eº(MnO4-/Mn2+)= +1,507 V
 

b) 5Cl2(g) + 10e-  10Cl- ; Eº(Cl2/Cl)= +1,360 V

 
 
Cálculo de los potenciales de cada
semicelda:
 
E(MnO4-/Mn2+) = Eº - 0,0592 log  Mn2+2 = + 1,507V - 0,0592 log (0,1)2
MnO4 2 H+
-
n 10 (0,1)2*(0,1)16
 
E(MnO4-/Mn2+) = +1,412 V  Semicelda de reducción (tiene el mayor valor)
 
 
 

E(Cl2/Cl) = Eº - 0,0592 log Cl-10 = + 1,360V - 0,0592 log _(0,1)_10

n (pCl2)5 10 (0,1)5
 
E(Cl2/Cl) = + 1,390 V  Semicelda de oxidación (tiene el menor valor)
 

 
 
Cálculo del potencial de la celda:
 
E = Ereducción – Eoxidación = 1,412 V – (1,390 V)  E = +0,022 V
 
Como el potencial es positivo, se dice que la reacción es “Espontánea”.
El esquema de la pila es:
 
 
 
 
 
 
 
Pt
 
 
MnO Mn2+
Cl      

H H2O

 
Ejercicio 3:
 
Se construye una celda galvánica a 25ºC de la siguiente manera: una media celda es una
celda de Zn2+/Zn, donde la Zn2+=1,5M. La otra media celda es un electrodo de hidrógeno
“no normal” en el cual el electrodo de platino está sumergido en una solución de iones H + de
concentración desconocida a la cual se burbujea hidrógeno (H2) a una presión parcial de
1 atm. El voltaje de la celda que se lee es de 0,522 V. Las semireacciones son:
a) Zn2+ + 2e-  Zn(S) ; Eº(Zn2+/Zn)= - 0,76 V
 

b) 2H+ + 2e-  H2(g) ; Eº(H+/H2)= 0 V

 

Determine el pH de la segunda media celda y represente el esquema de la pila señalando

todos sus elementos.
 
Resolución:
 
Cálculo del potencial de la semicelda de Zinc:  
 
 
 
E(Zn2+ /Zn) = Eº - 0,0592 log __1 = -0,76V - 0,0592 log __1
= -0,75 V
n Zn2+ 2 1,5

Analizando los Eº dados en el enunciado se deduce que el zinc se oxida (menor valor) y
el hidrógeno se reduce (mayor valor).
 
Cálculo del potencial de la semicelda de Hidrógeno:

E = Ereducción – Eoxidación = Eº(H+/H2) - Eº(Zn2+/Zn)

Eº(H+/H2)= E - Eº(Zn2+/Zn) = 0,522 V – 0,75 V =0,228V

 Sabiendo que el potencial de la semicelda de hidrógeno es:
,
/ °

0,0592 1 0,0592
0,228 0 0
2 2

Aplicando la propiedad: log ba = a log b

 
-0,228 = 0 - 0,0592 (- 2 *log H+) = 0 – 0,0592 (-log H+) = - 0,0592* pH
2

Despejando:

pH= -0,228 / - 0,0592  pH= 3,85

 

El esquema de la pila es:

 
 
REFERENCIAS BIBLIOGRÁFICAS

‐ Brady, J; Humiston, G. (1994). Química Básica. Principios y Estructura. Segunda Edición.

Limusa Noriega Editores. México, D.F.
‐ Burns, R. (2003). Fundamentos de Química. Cuarta Edición. Pearson Educación.
México.
‐ Chang, R. (2002). Química. Séptima Edición. McGraw-Hill Interamericana Editores S.A.
Colombia.
‐ Whitten, K.; Davis, R.; Peck, L; Stanley, G. (2008). Química. Octava Edición. Cengage
Learning Editores. México, D.F.