Clases N° 7

Análisis
Instrumental
Contenidos

Desempeño de los
equipos

Parámetros
analíticos

Tipos de Errores
 Características de desempeño
de los instrumentos
• Existe una lista de los criterios de desempeño
cuantitativos de varios instrumentos que se
utilizan para decidir si un método
instrumental es adecuado para resolver un
problema analítico. Estas características se
expresan en términos numéricos que se
llaman parámetros de calidad, los cuales
permiten reducir la elección de instrumentos
para un problema analítico dado a solo unos
pocos.
Criterios numéricos para elegir
métodos analíticos
Parámetros de calidad de la precisión
de los métodos analíticos
 Otras características que se deben
considerar en la elección del método.

• Precisión: La precisión describe la

reproducibilidad de los resultados; es decir, la
concordancia entre los valores numéricos de
dos o mas mediciones repetidas o que se han
efectuado exactamente de la misma forma.
 Precisión
• En general, la precisión de un método
analítico se obtiene con facilidad mediante la
simple repetición de la medida. Se utilizan tres
términos para describir la precisión de un
conjunto de datos repetidos:
• desviación estándar
• varianza
• coeficiente de variación
 Exactitud
• La exactitud describe si un resultado
experimental es correcto expresado como la
cercanía de la medición a un valor verdadero o
aceptado. La exactitud es un termino relativo
en el sentido de que un método es exacto o
inexacto dependiendo en gran medida de las
necesidades del científico y de las dificultades
del problema analítico.
 Exactitud
• La exactitud se expresa en función del error
absoluto o del error relativo. El error absoluto E
de la media o promedio de un pequeño conjunto
de análisis repetidos se expresa mediante la
relación
• A menudo, el error relativo se expresa en forma
de porcentaje como se muestra; en otros casos,
el cociente se multiplica por 1000, y no por 100%,
para dar el error en partes por mil.
𝒙𝒕 = 𝑽𝒂𝒍𝒐𝒓 𝒒𝒖𝒆 𝒔𝒆
𝒄𝒐𝒏𝒔𝒊𝒅𝒆𝒓𝒂 𝒗𝒆𝒓𝒅𝒂𝒅𝒆𝒓𝒐
 Tipos de Errores
• Existen dos tipos de errores, errores
aleatorios, con frecuencia llamados errores
indeterminados y errores sistemáticos o
determinados. El error aleatorio tiene el
símbolo Ed y el error sistemático el de Es. El
error en la media de un conjunto de
mediciones repetidas es la suma de estos dos
tipos de errores:
 Errores aleatorios
• Siempre que en una misma muestra se repiten
las mediciones analíticas, se obtiene una
dispersión debido a la presencia de errores
aleatorios o indeterminados; dicho de otra
forma, la presencia de errores aleatorios se
refleja en la imprecisión de los datos. La
distribución de los errores aleatorios de los
datos se comprende mejor si estos se
organizan en grupos o celdas contiguos, de
igual tamaño.
 Histograma
• La frecuencia relativa con que aparecen los datos
en cada celda se representa en la figura como un
diagrama de barras llamado histograma. Es
razonable suponer que si el numero de análisis
fuera mucho mayor, el histograma se aproximaría
a la forma de la curva continua que se muestra
como la grafica B de la figura. Esta grafica es una
curva gaussiana, o curva de error normal, la cual
se aplica a una cantidad infinitamente grande de
datos.
Histograma
 Características
• La frecuencia de distribución que presenta una curva
gaussiana tiene las siguientes características:

1. El resultado que se observa con mayor frecuencia es la

media μ del conjunto de los datos.
2. Los resultados se agrupan de forma simétrica alrededor
de este valor medio.
3. Es mas frecuente encontrar pequeñas divergencias
respecto al valor medio central que grandes
divergencias.
4. En ausencia de errores sistemáticos, la media de un
conjunto grande de datos se aproxima al valor
verdadero.
 Características
• La cuarta característica significa que, en
principio, es siempre posible reducir el error
aleatorio de un análisis a un valor próximo a
cero. Pero rara vez es practico alcanzar esta
meta, por desgracia, porque para conseguirlo
es necesario ejecutar 20 o mas análisis
repetidos. Por lo regular, solo se tiene tiempo
para realizar dos o tres mediciones, y con un
numero tan pequeño es de esperar un error
aleatorio importante en la media.
 Error total
• Por lo regular, los estadísticos utilizan μ para
representar la media de una colección infinita
de datos y 𝑥 para la media de un conjunto
pequeño de datos repetidos.
• En ausencia de un error sistemático, el error
total E es precisamente el error aleatorio Ed.
Entonces, el error de la media de un conjunto
pequeño es:
 Aproximación
• La media de un conjunto finito de datos se
acerca con rapidez a la media verdadera
cuando el numero de medidas N aumenta por
encima de 20 o 30. Por tanto, como se
muestra en el ejemplo siguiente, a veces es
posible determinar el error aleatorio en un
dato individual o en la media de un conjunto
pequeño de datos.
 Errores sistemáticos
• Los errores sistemáticos
tienen un valor definido y
una causa asignable y son
de la misma magnitud para
mediciones repetidas que
se efectúan de la misma
forma. Los errores
La curva A es la distribución de
sistemáticos llevan a un la frecuencia para el valor aceptado
sesgo en el resultado de la por el Método A, el cual carece de
medición. El sesgo se ilustra sesgo. La curva B representa la
distribución de resultados por el
mediante dos curvas en la Método B, el cual tiene un sesgo
figura. significativo μB – μA.
 Sesgo
• El método A no tiene sesgo, por tanto, la
media μA es el valor verdadero. El método B
tiene un sesgo que viene dado por
sesgo = μB – μA
• Observe que el sesgo afecta a todos los datos
del conjunto y que lleva signo. Los errores
sistemáticos son de tres tipos:
• Instrumentales
• Personales
• De método.
 Errores Instrumentales
• Son originados por el mal funcionamiento de los
instrumentos, calibraciones defectuosas o por el
uso en condiciones inapropiadas. Entre las fuentes
características de los errores instrumentales están
la deriva en los circuitos electrónicos, las fugas en
los sistemas de vacío, los efectos de la temperatura
en los detectores, las corrientes inducidas en los
circuitos de las líneas de corriente de 110 V, el
descenso del voltaje de las baterías con el uso y los
errores de calibración en los medidores, balanzas y
equipos volumétricos. Los errores instrumentales
sistemáticos se detectan y se corrigen mediante la
calibración con patrones adecuados.
 Errores personales
• Son aquellos que se introducen en una
medición como consecuencia de los criterios
que debe adoptar el analista. Entre los
ejemplos esta el calculo de la posición de un
indicador entre dos divisiones de la escala, el
color de una solución en el punto final de una
titulación, el nivel de liquido respecto de la
graduación en una pipeta o la intensidad
relativa de dos haces de luz
 El sesgo numérico
• Es otra fuente de error sistemático personal que
aparece a menudo y varia considerablemente de
una persona a otra. El sesgo que se encuentra
con mayor frecuencia al estimar la posición de la
aguja en una escala es una preferencia por los
dígitos 0 y 5. También es corriente la preferencia
por los dígitos pequeños en lugar de los grandes
e incluso de los pares sobre los impares. Los
sistemas de lectura con pantallas digitales e
instrumentos computarizados eliminan el sesgo
numérico.
 El prejuicio
• Muchas personas, independiente de su
honradez, tienen una tendencia natural a
estimar la lectura de la escala en la dirección
que mejora la precisión del conjunto de
resultados o en la que hace que el resultado
sea próximo a una noción preconcebida del
valor verdadero para la medida. Gran parte de
los errores personales puede reducirse al
mínimo con cuidado y autodisciplina.
 Errores de método
• A menudo los errores de método, aparecen
como consecuencia del comportamiento
químico o físico no ideal de los reactivos y de
las reacciones en las que se basa un análisis.
Entre las fuentes potenciales están las
reacciones químicas lentas o incompletas, las
perdidas por volatilidad, la adsorción del
analito sobre solidos, la inestabilidad de los
reactivos, contaminantes e interferencias
químicas. Son más difíciles de detectar y
corregir
 Validación
• La mejor forma y la mas segura requiere la
validación del método mediante el empleo en
el análisis de materiales patrón o de referencia
que se parezcan a las muestras por analizar,
tanto en su estado físico como en su
composición química. En el caso de materiales
sencillos, los patrones se pueden preparar a
veces mezclando cantidades de compuestos
puros medidas con cuidado.
El National Institute of Technology and
Standards
• El (NIST) tiene a la venta una variedad de
materiales de referencia certificados que se han
preparado específicamente para la validación de
métodos analíticos. La concentración de uno o
mas de los componentes de estos materiales se
ha determinado mediante
1) un método de referencia previamente validado
2) dos o mas métodos de medida confiables el
independientes
3) los análisis por una red de laboratorios,
técnicamente competentes y muy familiarizados
con el material por examinar.
 TRATAMIENTO ESTADISTICO
DE LOS ERRORES ALEATORIOS
• Los datos distribuidos aleatoriamente, del tipo que
ya se describió, se analizan de manera
conveniente mediante técnicas estadísticas.
Poblaciones y muestras
• En el tratamiento estadístico de datos se supone
que el grupo de resultados experimentales
obtenidos en el laboratorio es una fraccion
diminuta del número infinito de resultados que,
en principio, podrían obtenerse si se dispusiera de
un tiempo infinito y de una cantidad de muestras
infinita. Los estadísticos llaman a este grupo de
datos una muestra y la consideran como un
subconjunto de una población infinita o universo.
Definiciones de algunos términos que
se usan en estadística
• Media de la población (μ). La media de la
población o media poblacional, a veces
también llamada media limite, de un conjunto
de datos repetidos se define mediante la
ecuación Donde xi representa el valor de la i-esima
medición. Como lo indica esta ecuación, la
media de un conjunto de mediciones se
aproxima a la media de la población
cuando N, el numero de medidas, tiende a
infinito. Es importante añadir que en
ausencia de error sistemático, μ es el valor
verdadero de la cantidad medida.
 Media de la muestra (𝒙)
• La media de la muestra es la media o
promedio de un conjunto finito de datos, esta
definida por:
Como N en este caso, es un
numero finito, difiere con
frecuencia un poco de la
media de la población μ, y,
por consiguiente, del
verdadero valor de la
cantidad medida.
 Desviación estándar de la población
(σ)
• La desviación estándar de la población y la
varianza de la población proporcionan
medidas estadísticamente significativas de la
precisión de los datos de una población. La
desviación estándar de la población se
representa mediante la ecuación
La desviación estándar de la
población es la raíz cuadrática
media de las desviaciones
individuales respecto a la media de
la población
 Varianza de la población (σ²)
• En el caso de que existan fuentes
independientes de error aleatorio, las
varianzas son con frecuencia aditivas. Es decir,
si hay n fuentes independientes, entonces la
varianza total se representa σ²t por medio de:

• donde σ²₁ , σ²₂ ……. σ²n son las varianzas

individuales de las fuentes de error.
 Desviación estándar de la muestra (s)
• La desviación estándar de una muestra de datos de
tamaño limitado se expresa con la ecuación:

• σ se ha reemplazado por s con el objetivo de

enfatizar la diferencia entre los dos términos.
Segundo, la media verdadera μ se ha reemplazado
por la media de la muestra. Por ultimo (N – 1), que
se define como el numero de grados de libertad,
aparece en el denominador en lugar de N.
Desviación estándar relativa (RSD)
• Las desviaciones estándar relativas
proporcionan mas información que las
desviaciones estándar absolutas. La desviación
estándar relativa de una muestra de datos es:

• Cuando z = 2, la desviación estándar relativa

se expresa como un porcentaje (%); cuando es
igual a 3, la desviación se da en tanto por mil
 coeficiente de variación (CV)
• La desviación estándar relativa, expresada
como un porcentaje también se conoce como
coeficiente de variación (CV) de los datos. Es
decir:
 Otra opción para calcular las
desviaciones estándar

Ejemplo:
Los resultados siguientes se obtuvieron en la
determinación repetida del contenido de plomo en
una muestra de sangre: 0,752; 0,756; 0,752; 0,751 y
0,760 ppm Pb. Calcule la media, la desviación
estándar absoluta y el coeficiente de variación de los
datos.