03-07-2020

Volumetría Redox
PROF. TATIANA GARRIDO
SEMESTRE OTOÑO 2020

Objetivos:
• Curvas valoración redox
• Indicadores
• Agentes Reductores y oxidantes patrón

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A modo de repaso….

➢Reacciones de oxido reducción

➢Balance de ecuaciones

➢Ecuación de Nernst

Reacción óxido- reducción:

Ce +4 + e −  Ce +3 Reacción de reducción
Ag. Oxidante
Semi reacciones

Fe +2  Fe +3 + e − Reacción de oxidación
Ag. Reductor

Ce +4 + Fe +2  Ce +3 + Fe +3

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Reacción óxido- reducción:

Ce +4 + Fe +2  Ce +3 + Fe +3
Ce +4 + e −  Ce +3
Fe +2  Fe +3 + e −
¿Valores de potenciales?

0 Ce + 4 / Ce +3
= +1,700 V
Potenciales de Reducción!!!!!

 0
Fe +3 / Fe + 2
= +0,732 V

Reacción óxido- reducción:

Ce +4 + Fe +2  Ce +3 + Fe +3
Ce +4 + e −  Ce +3 Reacción de reducción
0 Ce + 4 / Ce +3
= +1,700 V
0 = +0,732 V
Fe +2  Fe +3 + e − Reacción de oxidación Fe +3 / Fe + 2

 Rx =  Rx
0
Re d . −  Rx Oxi .
0

 Rx =  0 Ce +4
/ Ce +3 − 0 Fe +3 / Fe + 2 Potenciales de Reducción!!!!!
 Rx = +1,700 V − 0,732 V
 Rx = +0,968 Reacción espontánea

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Balance de ecuaciones
1. Escribir las semi reacciones que intervienen.
2. Adicionar electrones para realizar el balance de cargas según los estados de oxidación.
3. Comprobar igualdad de número de átomos involucrados en la reacción de oxido-reducción
4. Verificar la igualdad de la carga neta de cada lado de las semi reacciones. Adicionar si es
necesario H+, H2O (medio ácido) o bien OH -, H2O (medio básico), buscando el equilibrio.
5. Multiplicar cada semi reacción para que los electrones se anulen.
6. Sumar ambas semi reacciones
7. Revisar el balance de masa de la ecuación obtenida.

Balance de ecuaciones
Dada las siguientes reacciones, obtenga la ecuación balanceada.
+7
𝑀𝑛𝑂4−1 + 𝐹𝑒 +2 → 𝑀𝑛+2 + 𝐹𝑒 +3 Medio ácido
Permanganato Manganoso

Reacción Reducción
+7
𝑀𝑛𝑂4−1 + 5𝑒 → 𝑀𝑛+2 𝑀𝑛𝑂4−1 + 5𝑒 + 8𝐻 + → 𝑀𝑛+2 + 4𝐻2 𝑂
-1+5e= -6 5𝐹𝑒 +2 → 5𝐹𝑒 +3 +5 e x5
𝑀𝑛𝑂4−1 + 5𝑒 → 𝑀𝑛+2
𝑀𝑛𝑂4−1 + 5𝑒 + 8𝐻+ → 𝑀𝑛+2 + 4𝐻2 𝑂 𝑀𝑛𝑂4−1 + 5𝐹𝑒 +2 + 8𝐻 + → 𝑀𝑛+2 + 5𝐹𝑒 +3 +4𝐻2 𝑂
Reacción Oxidación
𝐹𝑒 +2 → 𝐹𝑒 +3 1 𝑀𝑛𝑂4−1 : 5 𝐹𝑒 +2

𝐹𝑒 +2 → 𝐹𝑒 +3 +1 𝑒

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Balance de ecuaciones
Dada las siguientes reacciones, obtenga la ecuación balanceada.
+7 +4

𝑀𝑛𝑂4−1 + 𝐹𝑒 +2 → 𝑀𝑛𝑂2 (𝑠) + 𝐹𝑒 +3 En medio neutro o alcalino

Permanganato Dióxido de manganeso

Reacción Reducción
+7 +4

𝑀𝑛𝑂4−1 + 3𝑒 → 𝑀𝑛𝑂2 (s)

-1+3e= -4
𝑀𝑛𝑂4−1 + 3𝑒 + 4𝐻+ → 𝑀𝑛𝑂2 (s) + 2𝐻2 𝑂
𝑀𝑛𝑂4−1 + 3𝑒 → 𝑀𝑛𝑂2 (s) 3𝐹𝑒 +2 → 3𝐹𝑒 +3 +3 𝑒 x3
𝑀𝑛𝑂4−1 + 3𝑒 + 4𝐻 + → 𝑀𝑛𝑂2 (s) +2𝐻2 𝑂
𝑀𝑛𝑂4−1 + 3𝐹𝑒 +2 + 4𝐻 + → 𝑀𝑛𝑂2 (s) + 3𝐹𝑒 +3 +2𝐻2 𝑂
Reacción Oxidación

𝐹𝑒 +2 → 𝐹𝑒 +3 1𝑀𝑛𝑂4−1 : 3𝐹𝑒 +2
𝐹𝑒 +2 → 𝐹𝑒 +3 +1 𝑒

Balance de ecuaciones
Dada las siguientes reacciones, obtenga la ecuación balanceada.
𝑀𝑛𝑂4−1 + 𝐹𝑒 +2 → 𝑀𝑛𝑂4−2 + 𝐹𝑒 +3 En medio fuertemente alcalino
Permanganato Manganato

Reacción Reducción
+7 +6
𝑀𝑛𝑂4−1 + 1𝑒 → 𝑀𝑛𝑂4−2
𝑀𝑛𝑂4−1 → 𝑀𝑛𝑂4−2
𝐹𝑒 +2 → 𝐹𝑒 +3 + e
𝑀𝑛𝑂4−1 + 1𝑒 → 𝑀𝑛𝑂4−2

Reacción Oxidación 𝑀𝑛𝑂4−1 + 𝐹𝑒 +2 → 𝑀𝑛𝑂4−2 + 𝐹𝑒 +3

𝐹𝑒 +2 → 𝐹𝑒 +3
𝐹𝑒 +2 → 𝐹𝑒 +3 +1 e 1 𝑀𝑛𝑂4−1 : 1 𝐹𝑒 +2

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Constante de Equilibrio –Ecuación Nernst

Ce +4 + Fe +2  Ce +3 + Fe +3

Ce +4 + e −  Ce +3 Reacción de reducción 0 Ce + 4 / Ce +3
= +1,700 V

Fe +2  Fe +3 + e − Reacción de oxidación 0 Fe +3 / Fe + 2
= +0,732 V

 Rx
0
=  Re
0
d . −  Oxi .
0 G 0 = − nF Rx
0
= − RT ln K eq
 Rx
0
=0 Ce + 4 / Ce +3
− 0 Fe +3 / Fe + 2  Rx
0
=
RT
ln K
nF
 Rx
0
= +1,700 V − 0,732 V 0,0592
 Rx
0
= log K
 0
Rx = +0,968 Reacción espontánea n

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Constante de Equilibrio –Ecuación Nernst

IMPORTANTE
−
aA + bB + .... + ne  cC + dD + ..... Expresada como
REACCIÓN DE REDUCCIÓN

RT
E = E0 − ln K
nF
RT C  D  .....
c d
E=E −
0
ln Ecuación de Nernst
nF Aa Bb ....
E=E −
0,0592
0
log
C  D ..... c d

n Aa Bb ....

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Expresiones de Ec. de Nernst

 
1) Zn +2 + 2e −  Zn( S ) 0,0592 1 0,0592 Zn( s )
E = E0 −
E = E0 −
2
log

Zn + 2  2
log

Zn + 2 
Sólido
+2
+2 0,0592 1 0,0592 𝐹𝑒(𝑎𝑐)
2) 𝐹𝑒 +3 + 𝑒 − ↔ 𝐹𝑒(𝑎𝑐) E = E0 −
1
log

Fe +3  𝐸 = 𝐸0 −
1
log
𝐹𝑒 +3
Solución

0,0592 1
3) 2 H + + 2e −  H 2 ( g ) 0,0592 PH 2 E = E0 −
E = E0 −
 
log
 
log 2
2 H+
2 2 H+

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Expresiones de Nernst

4) MnO4− + 5e − + 8H +  Mn +2 + 4 H 2O

0,0592 Mn +2   E = E0 −
0,0592 Mn +2  
  
E=E − log
 
0
log 8
5 MnO4−1 5 MnO4−1 x H +

5) AgCl( s ) + e −  Ag ( s ) + Cl −1

0,0592  
Cl −1   
Cl −1 x Ag ( s )
 
E = E0 − 0,0592 0,0592
E=E −
 
0
log E=E − log Cl −1
 
0 log
1 AgCl( s ) 1 1 AgCl( s )

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Oxidantes Reductores
BrO3- Bromato AsO3 3- Arsenito
Ce 4+ Cerio (IV) S2O4 2- Ditionito
Cr2O7 2- Dicromato Sn 2+ Estaño (II)
I2 Iodo H2Q Hidroquinona
IO4 - Iodato C2O4 2- Oxalato
MnO4 - Permanganato SO3 2- Sulfito

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Titulaciones Redox
Basadas en reacciones de oxidación-reducción
entre Analito y Titulante.
Titulante

Antes del punto de equivalencia Muestra ? Titulante

En el punto de equivalencia Muestra = Titulante ??

Después punto de equivalencia Muestra ? Titulante

Muestra

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Curvas de Titulación Redox

Calcule la variación de la Fem al valorar 50 mL de Fe+2 0,2 M con 10, 20, 49, 50,51, 60 y 70 mL de Ce +4
0,2 M en un medio de H2SO4 1M
0 = 0,77V 0 = 1,74V
Fe+3 / Fe+ 2 Ce+ 4 / Ce+3
𝐶𝑒 +4 + 1𝑒lj ↔ 𝐶𝑒 +3 Rx. Reducción
𝐹𝑒 +2 ↔ 𝐹𝑒 +3 + 1𝑒lj Rx. Oxidación

Ce +4 0,2 M 𝐶𝑒 +4 + 𝐹𝑒 +2 ↔ 𝐶𝑒 +3 + 𝐹𝑒 +3 1:1

10, 20, 50, 60 y 70 mL

OJO!!!!!
𝐹𝑒 +3 + 1𝑒lj ↔ 𝐹𝑒 +2
0 0,0592 𝐹𝑒 +2
𝜀𝑚𝑢𝑒𝑠𝑡𝑟𝑎 = 𝜀𝐹𝑒 +3 /𝐹𝑒 +2 = 𝜀𝐹𝑒 +3 /𝐹𝑒 +2 − log
1 𝐹𝑒 +3

50 mL de Fe+2 0,2 M 𝐶𝑒 +4 + 1𝑒lj ↔ 𝐶𝑒 +3 0 0,0592 𝐶𝑒 +3

𝜀𝑡𝑖𝑡𝑢𝑙𝑎𝑛𝑡𝑒 = 𝜀𝐶𝑒 +4 /𝐶𝑒 +3 = 𝜀𝐶𝑒 +4 /𝐶𝑒 +3 − log
1 𝐶𝑒 +4

¿Puedo determinar el volumen del punto de equivalencia?

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Curvas de Titulación Redox

Calcule la variación de la Fem al valorar 50 mL de Fe+2 0,2 M con 10, 20, 49, 50,51, 60 y 70 mL de Ce +4
0,2 M en un medio de H2SO4 1M

¿Puedo determinar el volumen en el cual se produce el punto de equivalencia?

Ce +4 0,2 M Ce +4 + Fe +2  Ce +3 + Fe +3 Relación 1 es a 1

10, 20, 50, 60 y 70 mL 𝑚𝑖𝑙𝑖𝑚𝑜𝑙𝑒𝑠 𝐹𝑒 +2 = 𝑚𝑖𝑙𝑖𝑚𝑜𝑙𝑒𝑠 𝐶𝑒 +4 En el punto de equivalencia

𝑚𝑖𝑙𝑖𝑚𝑜𝑙𝑒𝑠 𝐹𝑒 +2 = 𝑉 𝑚𝐿 𝑥 𝐶 𝑀 = 0,2 𝑀𝑥50 𝑚𝐿 = 10 𝑚𝑖𝑙𝑖𝑚𝑜𝑙𝑒𝑠

Relación 1 es a 1
50 mL de Fe+2 0,2 M
𝑚𝑖𝑙𝑖𝑚𝑜𝑙𝑒𝑠 𝐶𝑒 +4 = 0,2 𝑀𝑥 "𝑉𝑜𝑙𝑢𝑚𝑒𝑛" 𝑚𝐿 = 10 𝑚𝑖𝑙𝑖𝑚𝑜𝑙𝑒𝑠
A los 50 mL de la adición del
Volumen 𝑚𝐿 𝐶𝑒 +4 = 50 𝑚𝐿 agente titulante se alcanza el
punto de equivalencia

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Curvas de Titulación Redox

Calcule la variación de la Fem al valorar 50 mL de Fe+2 0,2 M con 10, 20, 49, 50,51, 60 y 70 mL de
Ce +4 0,2 M, en un medio de H2SO4 1M

I.- Al adicionar 10 mL de Ce (IV),Antes del Punto de equivalencia.

Fe +2 + Ce +4  Ce +3 + Fe +3
Volumen (mL) 50 10
C (M) 0,2 0,2
Milimoles
Milimoles equilibrio
V total (mL)
C en equilibrio (M)

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Curvas de Titulación Redox

Calcule la variación de la Fem al valorar 50 mL de Fe+2 0,2 M con 10, 20,49, 50, 51, 60 y 70 mL de
Ce +4 0,2 M, en un medio de H2SO4 1M

I.- Al adicionar 10 mL de Ce (IV),Antes del Punto de equivalencia.

Volumen (mL)*Concentración (M)

Fe +2 + Ce +4  Ce +3 + Fe +3
Volumen (mL) 50 10

Relación 1:1 C (M) 0,2 0,2

Milimoles 10 2
Milimoles equilibrio
V total (mL)
C en equilibrio (M)
milimoles/V (mL)
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20

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Curvas de Titulación Redox

Calcule la variación de la Fem al valorar 50 mL de Fe+2 0,2 M con 10, 20, 49, 50, 51, 60 y 70
mL de Ce +4 0,2 M, en un medio de H2SO4 1M

I.- Al adicionar 10 mL de Ce (IV),Antes del Punto de equivalencia.

Ce +4 0,2 M
Fe +2 + Ce +4  Ce +3 + Fe +3
10, 20, 50, 60 y 70 mL
Volumen (mL) 50 10
C (M) 0,2 0,2
Milimoles 10 2
Milimoles equilibrio 8+x x 2-x 2-x
V total (mL)
50 mL de Fe+2 0,2 M
C en equilibrio (M) IMPORTANTE “ x tiende a cero”

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Curvas de Titulación Redox

Calcule la variación de la Fem al valorar 50 mL de Fe+2 0,2 M con 10, 20, 49, 50, 51, 60 y 70
mL de Ce +4 0,2 M, en un medio de H2SO4 1M

I.- Al adicionar 10 mL de Ce (IV),Antes del Punto de equivalencia.

Ce +4 0,2 M
Fe +2 + Ce +4  Ce +3 + Fe +3
10, 20, 50, 60 y 70 mL
Volumen (mL) 50 10
C (M) 0,2 0,2
Milimoles 10 2
Milimoles equilibrio 8 0 2 2
V total (mL) 60
50 mL de Fe+2 0,2 M
C en equilibrio (M) 0,133 0 0,033 0,033

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Curvas de Titulación Redox

I.- Al adicionar 10 mL de Ce (IV),Antes del Punto de equivalencia.

Fe +2 + Ce +4  Ce +3 + Fe +3
C en equi. (M) 0,133 0 0,033 0,033

Ce +4 0,2 M

0,0592 𝐹𝑒 +2 0 = 0,77V 0 = 1,74V

0 Fe+3 / Fe+ 2 Ce+ 4 / Ce+3
𝜀𝑚𝑢𝑒𝑠𝑡𝑟𝑎 = 𝜀𝐹𝑒 +3 /𝐹𝑒 +2 − log
1 𝐹𝑒 +3

0 0,0592 𝐶𝑒 +3 0,0592 0,133𝑀

𝜀𝑡𝑖𝑡𝑢𝑙𝑎𝑛𝑡𝑒 = 𝜀𝐶𝑒 +4 /𝐶𝑒 +3 − log 𝜀𝑚𝑢𝑒𝑠𝑡𝑟𝑎 = 0,77 − log = 0,7342𝑉
1 𝐶𝑒 +4 1 0,033𝑀

50 mL de Fe+2 0,2 M
“ El potencial se aproxima a la
semirreacción para la cual hay
reactivo en exceso”

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Curvas de Titulación Redox

Calcule la variación de la Fem al valorar 50 mL de Fe+2 0,2 M con 10, 20, 49, 50, 51, 60 y 70
mL de Ce +4 0,2 M, en un medio de H2SO4 1M

II.- Al adicionar 20 mL de Ce (IV), Antes del Punto de equivalencia.

Fe +2 + Ce +4  Ce +3 + Fe +3
Volumen (mL) 50 20
C (M) 0,2 0,2
Milimoles 10 4
Milimoles equi. 6 0 4 4
V total (mL) 70
C en equi. (M) 0,0857 0 0,057 0,057

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Curvas de Titulación Redox

II.- Al adicionar 20 mL de Ce (IV), Antes del Punto de equivalencia.

Fe +2 + Ce +4  Ce +3 + Fe +3
C en equi. (M) 0,0857 0 0,057 0,057

0 0,0592 𝐹𝑒 +2
𝜀𝑚𝑢𝑒𝑠𝑡𝑟𝑎 = 𝜀𝐹𝑒 +3/𝐹𝑒 +2 − log
1 𝐹𝑒 +3
0,0592 0,0857𝑀
0,0592 𝐶𝑒 +3 𝜀𝑚𝑢𝑒𝑠𝑡𝑟𝑎 = 0,77 − log = 0,7595𝑉
𝜀𝑡𝑖𝑡𝑢𝑙𝑎𝑛𝑡𝑒 = 0
𝜀𝐶𝑒 +4/𝐶𝑒 +3 − log 1 0,057𝑀
1 𝐶𝑒 +4

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25

Curvas de Titulación Redox

Calcule la variación de la Fem al valorar 50 mL de Fe+2 0,2 M con 10, 20, 49, 50, 51, 60 y 70
mL de Ce +4 0,2 M, en un medio de H2SO4 1M

III. Al adicionar 49 mL de Ce (IV),Antes del Punto de equivalencia.

Fe +2 + Ce +4  Ce +3 + Fe +3
Volumen (mL) 50 49
C (M) 0,2 0,2
Milimoles 10 9,8
Milimoles equi. 0,2 0 9,8 9,8
V total (mL) 99
C en equi. (M) 0,002 0 0,099 0,099

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Curvas de Titulación Redox

III.- Al adicionar 49 mL de Ce (IV),Antes del Punto de equivalencia.

Fe +2 + Ce +4  Ce +3 + Fe +3
C en equi. (M) 0,002 0 0,099 0,099

0 = 0,77V 0 = 1,74V
Fe+3 / Fe+ 2 Ce+ 4 / Ce+3

0 0,0592 𝐹𝑒 +2
𝜀𝑚𝑢𝑒𝑠𝑡𝑟𝑎 = 𝜀𝐹𝑒 +3/𝐹𝑒 +2 − log
1 𝐹𝑒 +3
0,0592 0,002𝑀
𝜀𝑚𝑢𝑒𝑠𝑡𝑟𝑎 = 0,77 − log = 0,8703𝑉
0 0,0592 𝐶𝑒 +3 1 0,099𝑀
𝜀𝑡𝑖𝑡𝑢𝑙𝑎𝑛𝑡𝑒 = 𝜀𝐶𝑒 +4/𝐶𝑒 +3 − log
1 𝐶𝑒 +4

27

27

Curvas de Titulación Redox

Calcule la variación de la Fem al valorar 50 mL de Fe+2 0,2 M con 10, 20, 49, 50, 51, 60 y 70 mL
de Ce +4 0,2 M, en un medio de H2SO4 1M

IV.- Al adicionar 50 mL de Ce (IV),en el punto de equivalencia.

Fe +2 + Ce +4  Ce +3 + Fe +3
Volumen (mL) 50 50
C (M) 0,2 0,2
Milimoles 10 10
Milimoles equi. 0 0 10 10
V total (mL) 100
C en equi. (M) 0 0 0,1 0,1

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Curvas de Titulación Redox

IV.- Al adicionar 50 mL de Ce (IV),en el punto de equivalencia.

0 0,0592 𝐹𝑒 +2
𝜀𝑚𝑢𝑒𝑠𝑡𝑟𝑎 = 𝜀𝐹𝑒 +3/𝐹𝑒 +2 − log Fe +2 + Ce +4  Ce +3 + Fe +3
1 𝐹𝑒 +3
𝐹𝑒 +2 = 𝐶𝑒 +4 ; 𝐶𝑒 +3 = 𝐹𝑒 +3 ; 𝜀𝑚𝑡𝑎 = 𝜀𝑡𝑖𝑡𝑢𝑙𝑎𝑛𝑡𝑒
0 0,0592 𝐶𝑒 +3
+𝜀𝑡𝑖𝑡𝑢𝑙𝑎𝑛𝑡𝑒 = 𝜀𝐶𝑒 +4 /𝐶𝑒 +3 − log
1 𝐶𝑒 +4

0 0 0,0592 𝐹𝑒 +2 0,0592 𝐶𝑒 +3
𝜀𝑚𝑢𝑒𝑠𝑡𝑟𝑎 + 𝜀𝑡𝑖𝑡𝑢𝑙𝑎𝑛𝑡𝑒 = 𝜀𝐹𝑒 +3 /𝐹𝑒 +2 + 𝜀𝐶𝑒 +4/𝐶𝑒 +3 − log +3 − log
1 𝐹𝑒 1 𝐶𝑒 +4

0 0 0,0592 𝐹𝑒 +2 𝐶𝑒 +3
2𝜀𝑚𝑢𝑒𝑠𝑡𝑟𝑎 = 𝜀𝐹𝑒 +3 /𝐹𝑒 +2 + 𝜀𝐶𝑒 +4/𝐶𝑒 +3 − log +3 + log
1 𝐹𝑒 𝐶𝑒 +4

0 0 0,0592 𝐹𝑒 +2 𝐶𝑒 +3
2𝜀𝑚𝑢𝑒𝑠𝑡𝑟𝑎 = 𝜀𝐹𝑒 +3 /𝐹𝑒 +2 + 𝜀𝐶𝑒 +4/𝐶𝑒 +3 − log 𝑥
1 𝐹𝑒 +3 𝐶𝑒 +4

29

29

Curvas de Titulación Redox

IV: Al adicionar 50 mL de Ce (IV), En el Punto de equivalencia.

0 0,0592 𝐹𝑒 +2 Fe +2 + Ce +4  Ce +3 + Fe +3
𝜀𝑚𝑢𝑒𝑠𝑡𝑟𝑎 = 𝜀𝐹𝑒 +3/𝐹𝑒 +2 − log
1 𝐹𝑒 +3
0 0,0592 𝐶𝑒 +3 𝐹𝑒 +2 = 𝐶𝑒 +4 ; 𝐶𝑒 +3 = 𝐹𝑒 +3 ; 𝜀𝑚𝑡𝑎 = 𝜀𝑡𝑖𝑡𝑢𝑙𝑎𝑛𝑡𝑒
+𝜀𝑡𝑖𝑡𝑢𝑙𝑎𝑛𝑡𝑒 = 𝜀𝐶𝑒 +4 /𝐶𝑒 +3 − log
1 𝐶𝑒 +4

0 0 0,0592 𝐹𝑒 +2 𝐶𝑒 +3
2𝜀𝑚𝑢𝑒𝑠𝑡𝑟𝑎 = 𝜀𝐹𝑒 +3 /𝐹𝑒 +2 + 𝜀𝐶𝑒 +4 /𝐶𝑒 +3 − log +3 𝑥
1 𝐹𝑒 𝐶𝑒 +4
0 0
2𝜀𝑚𝑢𝑒𝑠𝑡𝑟𝑎 = 𝜀𝐹𝑒 +3 /𝐹𝑒 +2 + 𝜀𝐶𝑒 +4 /𝐶𝑒 +3

0 0
𝜀𝐹𝑒 +3/𝐹𝑒 +2 + 𝜀𝐶𝑒 +4 /𝐶𝑒 +3
𝜀𝑚𝑢𝑒𝑠𝑡𝑟𝑎 =
2  muestra =
(0,77 + 1,74) = 1,255V
2

IMPORTANTE  muestra =
(n  0
1 1 + n2 20 )
No válida para especies poli atómicas (n1 + n2 )
30

30

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Curvas de Titulación Redox

Calcule la variación de la Fem al valorar 50 mL de Fe+2 0,2 M con 10, 20, 49, 50, 51, 60 y 70 mL
de Ce +4 0,2 M, en un medio de H2SO4 1M

V.- Al adicionar 51 mL de Ce (IV),después del punto de equivalencia.

Ce +4 0,2 M Fe +2 + Ce +4  Ce +3 + Fe +3
10, 20, 50, 60 y 70 mL Volumen (mL) 50 51
C (M) 0,2 0,2
Milimoles 10 10,2
Milimoles equi. 0 0,2 10 10
V total (mL) 101
50 mL de Fe+2 0,2 M
C en equi. (M) 0 0,002 0,099 0,099

31

31

Curvas de Titulación Redox

V.- Al adicionar 51 mL de Ce (IV),después del punto de equivalencia.

Fe +2 + Ce +4  Ce +3 + Fe +3
C en equi. (M) 0 0,002 0,099 0,099

0 = 0,77V 0 = 1,74V
0 0,0592 𝐹𝑒 +2 Fe+3 / Fe+ 2 Ce+ 4 / Ce+3
𝜀𝑚𝑢𝑒𝑠𝑡𝑟𝑎 = 𝜀𝐹𝑒 +3/𝐹𝑒 +2 − log
1 𝐹𝑒 +3
0,0592 0,099𝑀
𝜀𝑡𝑖𝑡𝑢𝑙𝑎𝑛𝑡𝑒 = 1,74 − log = 1,640𝑉
0 0,0592 𝐶𝑒 +3 1 0,002𝑀
𝜀𝑡𝑖𝑡𝑢𝑙𝑎𝑛𝑡𝑒 = 𝜀𝐶𝑒 +4/𝐶𝑒 +3 − log
1 𝐶𝑒 +4

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Curvas de Titulación Redox

Calcule la variación de la Fem al valorar 50 mL de Fe+2 0,2 M con 10, 20, 49, 50, 51, 60 y 70 mL
de Ce +4 0,2 M, en un medio de H2SO4 1M

VI.- Al adicionar 60 mL de Ce (IV),después del punto de equivalencia.

Fe +2 + Ce +4  Ce +3 + Fe +3
Volumen (mL) 50 60
C (M) 0,2 0,2
Milimoles 10 12
Milimoles equi. 0 2 10 10
V total (mL) 110
C en equi. (M) 0 0,018 0,0909 0,0909

33

33

Curvas de Titulación Redox

VI.- Al adicionar 60 mL de Ce (IV),después del punto de equivalencia.

Fe +2 + Ce +4  Ce +3 + Fe +3
C en equi. (M) 0 0,018 0,0909 0,0909

0 = 0,77V 0 = 1,74V
0 0,0592 𝐹𝑒 +2 Fe+3 / Fe+ 2 Ce+ 4 / Ce+3

𝜀𝑚𝑢𝑒𝑠𝑡𝑟𝑎 = 𝜀𝐹𝑒 +3/𝐹𝑒 +2 − log

1 𝐹𝑒 +3
0,0592 0,0909𝑀
𝜀𝑡𝑖𝑡𝑢𝑙𝑎𝑛𝑡𝑒 = 1,74 − log = 1,698𝑉
0 0,0592 𝐶𝑒 +3 1 0,018𝑀
𝜀𝑡𝑖𝑡𝑢𝑙𝑎𝑛𝑡𝑒 = 𝜀𝐶𝑒 +4/𝐶𝑒 +3 − log
1 𝐶𝑒 +4

34

34

17
 03-07-2020

Curvas de Titulación Redox

Calcule la variación de la Fem al valorar 50 mL de Fe+2 0,2 M con 10, 20, 50, 60 y 70 mL de
Ce +40,2 M, en un medio de H2SO4 1M

VII.- Al adicionar 70 mL de Ce (IV),después del punto de equivalencia.

Fe +2 + Ce +4  Ce +3 + Fe +3
Volumen (mL) 50 70
C (M) 0,2 0,2
Milimoles 10 14
Milimoles equi. 0 4 10 10
V total (mL) 120
C en equi. (M) 0 0,0333 0,0833 0,0833

35

35

Curvas de Titulación Redox

VII.- Al adicionar 70 mL de Ce (IV),después del punto de equivalencia.

Fe +2 + Ce +4  Ce +3 + Fe +3
C en equi. (M) 0 0,0333 0,0833 0,0833

0 = 0,77V 0 = 1,74V
Fe+3 / Fe+ 2 Ce+ 4 / Ce+3

0 0,0592 𝐹𝑒 +2
𝜀𝑚𝑢𝑒𝑠𝑡𝑟𝑎 = 𝜀𝐹𝑒 +3/𝐹𝑒 +2 − log
1 𝐹𝑒 +3
0,0592 0,0833𝑀
0,0592 𝐶𝑒 +3 𝜀𝑡𝑖𝑡𝑢𝑙𝑎𝑛𝑡𝑒 = 1,74 − log = 1,716𝑉
𝜀𝑡𝑖𝑡𝑢𝑙𝑎𝑛𝑡𝑒 = 0
𝜀𝐶𝑒 − log 1 0,033𝑀
+4/𝐶𝑒 +3
1 𝐶𝑒 +4

36

36

18
 03-07-2020

Curvas de Titulación Redox

Fe +2 + Ce +4  Ce +3 + Fe +3 0 = 0,77V 0 = 1,74V
Fe+3 / Fe+ 2 Ce+ 4 / Ce+3

Ag. Reductor Ag. oxidante

1,8
V Titulante Fem Oxidimetría =1,64 V
(mL) (Volts)
1,6
Ce +4 10 0,7342
0,2 M 20 0,7595 1,4

Fem (V)
49 0,8703
=0,77 V  P equiv.=1,255 V
50 1,255 1,2

51 1,640
1
Fe+2 0,2 M 60 1,698
70 1,716 =0,87 V
0,8

Titulante agente reductor: Reductometria. 0,6

Titulante agente oxidante: Oxidimetria. 0 10 20 30 40 50 60 70 80
V Titulante (ml)
37

37

¿Cómo se construye una curva de titulación redox si la relación analito titulante es

distinta a 1:1?
Calcule la variación de la Fem al titular 100 mL de Fe+2 0,1 M con 20, 25, 30 mL de MnO4 -1 0,08 M en un
medio de H2SO4 0,5 M

𝑀𝑛𝑂4−1 + 5𝑒 + 8𝐻 + → 𝑀𝑛+2 + 4𝐻2 𝑂 0𝑀𝑛𝑂−1/𝑀𝑛+2 =+1,507 V

4

𝐹𝑒 +2 → 𝐹𝑒 +3+e x5 0𝐹𝑒 +3/𝐹𝑒 +2 = + 0,680𝑉

MnO4 -1 0,08 M

𝑀𝑛𝑂4−1 + 5𝐹𝑒 +2 + 8𝐻 + → 𝑀𝑛+2 + 5𝐹𝑒 +3 +4𝐻2 𝑂

Titulante
Oxidimetría
0,0592 𝐹𝑒 +2
𝑀𝑢𝑒𝑠𝑡𝑟𝑎 = 0𝐹𝑒 +3/𝐹𝑒 +2 − 𝑙𝑜𝑔
1 𝐹𝑒 +3

0,0592 𝑀𝑛+2
 𝑇𝑖𝑡𝑢𝑙𝑎𝑛𝑡𝑒 = 0𝑀𝑛𝑂−1/𝑀𝑛+2 − 𝑙𝑜𝑔
4 5 𝑀𝑛𝑂4−1 𝐻+1 8

100 mL de Fe+2 0,1 M

38

38

19
 03-07-2020

¿Cómo se construye una curva de titulación redox si la relación analito titulante es

distinta a 1:1?

Calcule la variación de la Fem al titular 100 mL de Fe+2 0,1 M con 20, 25, 30 mL de MnO4 -1
0,08 M en un medio de H2SO4 0,5 M

𝑀𝑛𝑂4−1 + 5𝐹𝑒 +2 + 8𝐻 + → 𝑀𝑛+2 + 5𝐹𝑒 +3 +4𝐻2 𝑂

MnO4 -1 0,08 M Relación 1:5
Volumen al cual se produce el punto de equivalencia
Titulante
milimoles 𝐹𝑒 +2 = 100mLx 0,1 M=10 milimoles milimoles 𝑀𝑛𝑂4−1 =5 milimoles 𝐹𝑒 +2
Oxidimetría

1 milimol 𝑀𝑛𝑂4−1= 5 milimoles 𝐹𝑒 +2 X milimol 𝑀𝑛𝑂4−1= 2 milimoles

X milimol 𝑀𝑛𝑂4−1= 10 milimoles 𝐹𝑒 +2
2 milimoles= V Titulante x C Titulante
2 milimoles= V Titulante x 0,08 M
PUNTO DE EQUIVALENCIA V Titulante = 25 mL
100 mL de Fe+2 0,1 M

39

39

¿Cómo se construye una curva de titulación redox si la relación analito titulante es

distinta a 1:1?

Calcule la variación de la Fem al titular 100 mL de Fe+2 0,1 M con 20, 25, 30 mL de MnO4 -1 0,08 M en un
medio de H2SO4 0,5 M
MnO4 -1 0,08 M Relación 1:5
Antes del Punto de Equivalencia

𝑀𝑛𝑂4−1 + 5𝐹𝑒 +2 + 8𝐻+ → 𝑀𝑛+2 + 5𝐹𝑒 +3

Volumen (mL) 20 100
C (M) 0,08 0,1
Milimoles 1,6 10
Milimoles equil. 0 2 1,6 8
V total (mL) 120
C en equil. (M) 0 0,017 0,013 0,067

100 mL de Fe+2 0,1 M

40

40

20
 03-07-2020

¿Cómo se construye una curva de titulación redox si la relación analito titulante es

distinta a 1:1?

Calcule la variación de la Fem al titular 100 mL de Fe+2 0,1 M con 20, 25, 30 mL de MnO4 -1 0,08 M en un
medio de H2SO4 0,5 M
MnO4 -1 0,08 M Relación 1:5
Antes del Punto de Equivalencia

𝑀𝑛𝑂4−1 + 5𝐹𝑒 +2 + 8𝐻 + → 𝑀𝑛+2 + 5𝐹𝑒 +3

C en equil. (M) 0 0,017 0,013 0,067

0,0592 𝐹𝑒 +2
𝑀𝑢𝑒𝑠𝑡𝑟𝑎 = 0𝐹𝑒 +3/𝐹𝑒 +2 − 𝑙𝑜𝑔
1 𝐹𝑒 +3
0,0592 0,017𝑀
𝑀𝑢𝑒𝑠𝑡𝑟𝑎 = 0,680 − 𝑙𝑜𝑔
1 0,067 𝑀

𝑀𝑢𝑒𝑠𝑡𝑟𝑎 = 0,680 −
0,0592
1
𝑙𝑜𝑔 0,2537 = 0,715 V 𝑀𝑢𝑒𝑠𝑡𝑟𝑎 =0,715 V
100 mL de Fe+2 0,1 M

41

41

¿Cómo se construye una curva de titulación redox si la relación analito titulante es

distinta a 1:1?
Calcule la variación de la Fem al titular 100 mL de Fe+2 0,1 M con 20, 25, 30 mL de MnO4 -1 0,08 M en un
medio de H2SO4 0,5 M
𝑀𝑛𝑂4−1 + 5𝐹𝑒 +2 + 8𝐻 + → 𝑀𝑛+2 + 5𝐹𝑒 +3

MnO4 -1 0,08 M El Punto de Equivalencia 𝑀𝑢𝑒𝑠𝑡𝑟𝑎 =  𝑇𝑖𝑡𝑢𝑙𝑎𝑛𝑡𝑒

Relación 1:5
0,0592 𝐹𝑒 +2 𝑀𝑛𝑂4−1 = 5 𝐹𝑒 +2
𝑀𝑢𝑒𝑠𝑡𝑟𝑎 = 0𝐹𝑒 +3/𝐹𝑒 +2 − 𝑙𝑜𝑔
1 𝐹𝑒 +3 𝑀𝑛+2 = 5 𝐹𝑒 +3
0,0592 𝑀𝑛+2
+ 5  𝑇𝑖𝑡𝑢𝑙𝑎𝑛𝑡𝑒 = 50𝑀𝑛𝑂−1/𝑀𝑛+2 − 5 𝑙𝑜𝑔 X5
4 5 𝑀𝑛𝑂4−1 𝐻 +1 8

𝑀𝑛+2 𝐹𝑒 +2
6  𝑇𝑖𝑡𝑢𝑙𝑎𝑛𝑡𝑒 = 50𝑀𝑛𝑂−1/𝑀𝑛+2 + 0𝐹𝑒 +3/𝐹𝑒 +2 − 0,0592 𝑙𝑜𝑔
4 𝑀𝑛𝑂4−1 𝐻 +1 8 𝐹𝑒 +3
5𝐹𝑒 +3 𝐹𝑒 +2
6  𝑇𝑖𝑡𝑢𝑙𝑎𝑛𝑡𝑒 = 50𝑀𝑛𝑂−1/𝑀𝑛+2 + 0𝐹𝑒 +3/𝐹𝑒 +2 − 0,0592 𝑙𝑜𝑔
4 5𝐹𝑒 +2 𝐻 +1 8 𝐹𝑒 +3
1
100 mL de Fe+2 0,1 M 6 𝑇𝑖𝑡𝑢𝑙𝑎𝑛𝑡𝑒 = 50𝑀𝑛𝑂−1/𝑀𝑛+2 + 0𝐹𝑒 +3/𝐹𝑒 +2 − 0,0592 𝑙𝑜𝑔 +1 8
4 𝐻
42

42

21
 03-07-2020

¿Cómo se construye una curva de titulación redox si la relación analito titulante es

distinta a 1:1?
Calcule la variación de la Fem al titular 100 mL de Fe+2 0,1 M con 20, 25, 30 mL de MnO4 -1 0,08 M en un
medio de H2SO4 0,5 M
𝑀𝑛𝑂4−1 + 5𝐹𝑒 +2 + 8𝐻+ → 𝑀𝑛+2 + 5𝐹𝑒 +3
MnO4 -1 0,08 M
El Punto de Equivalencia 𝑀𝑢𝑒𝑠𝑡𝑟𝑎 =  𝑇𝑖𝑡𝑢𝑙𝑎𝑛𝑡𝑒 Relación 1:5

1
6 𝑇𝑖𝑡𝑢𝑙𝑎𝑛𝑡𝑒 = 50𝑀𝑛𝑂−1/𝑀𝑛+2 + 0𝐹𝑒 +3/𝐹𝑒 +2 − 0,0592 𝑙𝑜𝑔 0𝑀𝑛𝑂−1/𝑀𝑛+2 =+1,507 V
4 𝐻 +1 8 4

0𝐹𝑒 +3/𝐹𝑒 +2 = + 0,680𝑉

1
6 𝑇𝑖𝑡𝑢𝑙𝑎𝑛𝑡𝑒 = 5𝑥 1,507 + 0,680 − 0,0592 𝑙𝑜𝑔
𝐻 +1 8

1
0,5 𝑀𝑥100𝑚𝐿 6 𝑇𝑖𝑡𝑢𝑙𝑎𝑛𝑡𝑒 = 5𝑥 1,507 + 0,680 − 0,0592 𝑙𝑜𝑔
𝐻+ = =0,4 M 0,4 𝑀 8
125 𝑚𝐿

100 mL de Fe+2 0,1 M

 𝑇𝑖𝑡𝑢𝑙𝑎𝑛𝑡𝑒 =1,338 V
43

43

¿Cómo se construye una curva de titulación redox si la relación analito titulante es

distinta a 1:1?

Calcule la variación de la Fem al titular 100 mL de Fe+2 0,1 M con 20, 25, 30 mL de MnO4 -1 0,08 M en un
medio de H2SO4 0,5 M
MnO4 -1 0,08 M Relación 1:5
Después del Punto de Equivalencia

𝑀𝑛𝑂4−1 + 5𝐹𝑒 +2 + 8𝐻+ → 𝑀𝑛+2 + 5𝐹𝑒 +3

Volumen (mL) 30 100 100
C (M) 0,08 0,1 0,5
Milimoles 2,4 10 50
Milimoles equil. 0,4 0 50 2 10
V total (mL) 130
C en equil. (M) 0,003 0 0,385 0,015 0,077

100 mL de Fe+2 0,1 M

44

44

22
 03-07-2020

¿Cómo se construye una curva de titulación redox si la relación analito titulante es

distinta a 1:1?

Calcule la variación de la Fem al titular 100 mL de Fe+2 0,1 M con 20, 25, 30 mL de MnO4 -1 0,08 M en un
medio de H2SO4 0,5 M
MnO4 -1 0,08 M Relación 1:5
Después del Punto de Equivalencia

𝑀𝑛𝑂4−1 + 5𝐹𝑒 +2 + 8𝐻 + → 𝑀𝑛+2 + 5𝐹𝑒 +3

C en equil. (M) 0,003 0 0,385 0,015 0,077

0,0592 𝑀𝑛+2 0𝑀𝑛𝑂−1/𝑀𝑛+2 =+1,507 V

 𝑇𝑖𝑡𝑢𝑙𝑎𝑛𝑡𝑒 = 0𝑀𝑛𝑂−1/𝑀𝑛+2 − 𝑙𝑜𝑔 4
4 5 𝑀𝑛𝑂4−1 𝐻 +1 8

0,0592 0,015 𝑀
 𝑇𝑖𝑡𝑢𝑙𝑎𝑛𝑡𝑒 = 1,507 − 𝑙𝑜𝑔 8
5 0,003 𝑀 0,385 𝑀

 𝑇𝑖𝑡𝑢𝑙𝑎𝑛𝑡𝑒 = 1,459 𝑉
100 mL de Fe+2 0,1 M

45

45

¿Como se determinan los valores de los potenciales, si la reacción de oxidación

ocurre en un sistema acuoso?
A través de un electrodo de referencia

Fe +2 + Ce +4  Ce +3 + Fe +3

 sistema =  calculado −  (calomelano)

 ( calomelano) = 0,241V

• Antes del punto de equivalencia

• En el punto de equivalencia
• Después del punto de equivalencia
 sistema =  + −  (calomelano)
46

46

23
 03-07-2020

Resumen
Antes del Punto Punto de Después del Punto de
de Equivalencia Equivalencia Equivalencia
Titulante

Muestra

47

47

Efecto de las variables en las curvas de valoraciones redox

Analito + Titulante  Analito(ox) + Titulante( red )

Agente
Reductor - Oxidante  Analito
0
= 0,200V

Concentración de los reactivos

• Independiente de las concentraciones

Grado de extensión de la reacción

• Distintos agentes oxidantes.

• Mayor cambio en el potencial del sistema se relaciona
con mayor diferencia entre los potenciales estándar

48

48

24
 03-07-2020

Ejercicio 1: Obtenga los potenciales y grafique la curva de calibración redox cuando se realiza la valoración de 50
mL de U +4 0,025 M con 5- 10- 20- 24,9- 25- 25,1- 26- 30- 40 mL Ce 4+ de concentración de 0,1 M. La reacción
ocurre en medio ácido durante toda la valoración (H2SO4 1M). (suponer que la concentración de protones es 1M )

U +4  UO2+2 1 / 2 ácido 0 = +0,334

+2 / U +4
+4 +2 +1
+ 2 H 2O  UO + 2e + 4 H
UO2
U 2

Ce+4 0,1 M
I. 5 mL
Ce +4 + e  Ce +3 0
Ce + 4 / Ce +3
= +1,44V
II. Punto de equivalencia
III. 25,1 mL

Balance de la ecuación

Muestra U +4 + 2 H 2O  UO2+2 + 2e + 4 H +1
+
50 mL 2Ce + 4 + 2e  2Ce + 3
U+4 0,025M
U + 4 + 2Ce + 4 + 2 H 2O  UO2+ 2 + 2Ce + 3 + 4 H +1
IMPORTANTE
1:2
49

49

U+4 Remanente= (1,25-0,25)milimoles 1 milimol U+4=2 milimoles Ce+4

U+4 Remanente= 1,00 milimoles X milimoles U+4=0,5 milimoles Ce+4
I.- Antes del Punto de equivalencia, 5 mL. X =0,25 milimoles U+4

U +4 + 2Ce +4 + 2 H 2O  UO2+2 + 2Ce +3 + 4 H +1

Volumen (mL) 50 5
C (M) 0,025 0,1
Milimoles 1,25 0,5
Milimoles equi. 1,00 0 0,25 0,5
V total (mL) 55

 muestra =  0 −

0,0592 U +4 
  
log 4
UO2+ 2 x H +
+2 / U +4
UO2 2

 muestra = 0,334 −
0,0592 U  +4

2
log
UO x1M  +2
2
4

 muestra = 0,334 −
0,0592
log
1mmol / 55mL = 0,316V
2 0,25mmol / 55mLx1M 4

50

50

25
 03-07-2020

I.- Antes del Punto de equivalencia, 5 mL.

U +4 + 2Ce +4 + 2 H 2O  UO2+2 + 2Ce +3 + 4 H +1

Volumen (mL) 50 5
C (M) 0,025 0,1
Milimoles 1,25 0,5
Milimoles equi. 1,00 0 0,25 0,5
V total (mL) 55

 muestra =  0 −
0,0592 U +4  
  
log 4
UO2+ 2 x H +
+2 / U +4
UO2 2

 muestra = 0,334 −
0,0592 U  +4

2
log
UO x1M  +2
2
4

 muestra = 0,334 −
0,0592
log
1mmol / 55mL = 0,316V
2 0,25mmol / 55mLx1M 4

51

51

I.- En el Punto de equivalencia.

U +4 + 2Ce +4 + 2 H 2O  UO2+2 + 2Ce +3 + 4 H +1

Volumen (mL) 50 25
C (M) 0,025 0,1
Milimoles 1,25 2,5
Milimoles equi. 0 0 1,25 2,5
V total (mL) 75

0 +2 / U +4
= 0,334
UO2

Reemplazando 0 = 1,44V
Ce+ 4 / Ce+3

 2 0 
 UO+2 / U +4 +  Ce+4 / Ce+3  2 x0,334 + 1,44
0

 equilibrio =  2 = = 0,703V
3 3

52

52

26
 03-07-2020

I.- En el Punto de equivalencia.

U +4 + 2Ce +4 + 2 H 2O  UO2+2 + 2Ce +3 + 4 H +1

Volumen (mL) 50 25
C (M) 0,025 0,1
Milimoles 1,25 2,5
Milimoles equi. 0 0 1,25 2,5
V total (mL) 75

 muestra =
(n  0
1 1 + n2 20
−
)
0,0592 1 0 +2 / U +4
UO2
= 0,334

 
log
(n1 + n2 ) 3 H+
4
0 = 1,44V
Ce+ 4 / Ce+3

Reemplazando
 2 0 
 UO+2 / U +4 +  Ce+4 / Ce+3  2 x0,334 + 1,44
0

 equilibrio =  2 = = 0,703V
3 3

53

53

III.- Al adicionar 26 mL de Ce (IV),después del punto de equivalencia.

1 milimol U+4=2 milimoles Ce+4

U +4 + 2Ce +4 + 2 H 2O  UO2+2 + 2Ce +3 + 4 H +1

Volumen (mL) 50 26
Ce+4 Remanente= (2,6-2,5)milimoles
C (M) 0,025 0,1 Ce+4 Remanente= 0,1 milimoles
Milimoles 1,25 2,6
Milimoles equi. 0 0,1 1,25 2,5
V total (mL) 76

 Valorante =  0 −
0,0592 
Ce +3 
Ce+ 4 / Ce+3 1
log

Ce + 4 
 Valorante = 1,44 −
0,0592
log
2,5mmol / 76 = 1,36 V
1 0,1mmol / 76

54

54

27
 03-07-2020

U +4 + 2Ce +4 + 2 H 2O  UO2+2 + 2Ce +3 + 4 H +1

Agente
oxidante
1,6

Ce+4 Titulante Potencial (V) Oxidimetría

1,4
(mL)
1,2
=1,357V
5 0,316
10 0,329 1

Potencial (V)
20 0,352 =0,952 V
0,8
24,9 0,405  P equiv.=0,703 V
0,6
25 0,703
25,1 1,298 0,4 =0,405 V
26 1,357 0,2
30 1,399
0
40 1,427 0 10 20 30 40 50
V Titulante (ml)

¿Cómo varia el punto de equivalencia al variar la relación Titulante: muestra de 1:1 a 2:1?

55

55

Fe +2 + Ce +4  Ce +3 + Fe +3 U +4 + 2Ce +4 + 2 H 2O  UO2+2 + 2Ce +3 + 4 H +1

Oxidimetría
1:1 2:1
1,8 1,6
=1,357V
1,4
1,6

1,2

1,4
1
Potencial (V)

=0,77 V  P equiv.=1,255 V =0,952 V

1,2 0,8
 P equiv.=0,703 V
0,6
1

=0,87 V 0,4 =0,405 V

0,8
0,2

0,6 0
0 10 20 30 40 50 60 70 80 0 10 20 30 40 50
V Titulante (ml) V Titulante (ml)

¿Cómo varia el punto de equivalencia al variar la relación Titulante: muestra de 1:1 a 2:1? 56

56

28
 03-07-2020

Indicadores redox

Indicadores GENERALES: Reactivos ESPECÍFICOS:

Cambian de color cuando se oxidan o reducen.
Dependen del potencial del sistema.
Independiente de la naturaleza química del
analito o valorante.
• Cambia de color cuando reacciona con uno
de los reactivos.
• No dependen del potencial.
• Dependiente de la naturaleza química del
analito o valorante.

57

57

Indicadores generales
Si la reacción del indicador es reversible:

Inox + ne  Inred

 =  In0 −
0,0592
log
Inred 
ox / Inred
n Inox 

In (oxidado) + 1e → In (reducido) ° = 1,15 V

0,059 [ In(reducido)]
 Indicador = 1,15 − log
n [ In(oxidado)]

58

58

29
 03-07-2020

“La percepción de uno u otro color se da cuando una de las especies está 10 veces más concentrada que la otra”

Para el caso de la Ferroina:

Azul pálido Rojo

[ In(reducido)] 1 [ In(reducido)] 10
 
[ In(oxidado)] 10 [ In(oxidado)] 1

In (oxidado) + 1e → In (reducido) ° = 1,15 V

Rojo
0,059
E ( p. f .) = E 0 
n Rango
Azul pálido
1,09 V -1,21 V
0,059
E ( p. f .) = 1,15  0,847-0,965 V ECS
1

“La transición del indicador debe solapar la parte empinada de la curva de

valoración”

59

59

Indicadores generales

60

60

30
 62
61
Valorante D Valorante A

62
61
03-07-2020

31
 03-07-2020

¿Qué indicador sería el adecuado para E?

63

63

Reactivos específicos Almidón+I2

I 2 Alm (azul) + Re d → I − (incoloro ) + Oxd

 y  amilosa
Iodo 0,5 µM
Baja estabilidad.

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Agentes Oxidantes y Reductores auxiliares

✓ Agente oxidante Patrón Fe +2

Disolución
Fe +3 + e  Fe +2
Reductor auxiliar

Fe +3 , Fe +2
✓ Agente Reductor Patrón Fe +3
Muestra Fe

Los reactivos auxiliares actúan como pre oxidantes o Fe +2  Fe +3 + + e

pre reductores, reaccionan cuantitativamente y
además debe eliminarse fácilmente Oxidante auxiliar

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Reductor de Jones

Zn( Hg ) ( s ) → Zn +2 + Hg + 2e
2 Zn( s ) + Hg +2 → Zn +2 + Zn( Hg ) ( s )

Reductor de Walden

Ag ( s ) + Cl −1 → AgCl( s ) + e

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Reductores auxiliares Se presentan algunos

ejemplos, pueden tener otras
aplicaciones

¿Si se quiere analizar Fe+3 en una muestra, que tiene además Cr+3 y TiO+2, que agente reductor auxiliar usaría?

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Oxidantes auxiliares
Bismutato de sodio

Mn(II) a ión permanganato NaBiO3( s ) + 4 H + + 2e  BiO + + Na + + 2 H 2O

Peroxidisulfato de Amonio
(NH 4 )2 S 2O8
S 2O8− 2 + 2e  2 SO4− 2
½ ácido:
Cr(III) a ión dicromato
Ce(III) a Ce (IV)
Mn(II) a ión permanganato Ebullición 2 S 2O8− 2 + H 2O → 4 SO4− 2 + O2 ( g ) + 4 H +1

Peróxido de sodio y peróxido de hidrógeno H 2O2 + 2 H + + 2e  2 H 2O  0 = 1,78V

Ebullición H 2O2 → 2 H 2O + O2 ( g )

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✓Curvas de valoración Redox

✓Indicadores
✓Agentes auxiliares

Agentes reductores y oxidantes patrón

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Agentes reductores patrón

Fe( NH 4 ) 2 ( SO4 ) 2 * 6 H 2O Sal de Mohr

Fe (II) Estabilidad

FeC2 H 4 ( NH 3 ) 2 ( SO4 ) 2 * 4 H 2O
Sal de Oesper

Valoración del exceso con solución Patrón:

Exceso de Fe (II) • Ce (IV)

• Dicromato de Potasio

Solución de analito

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Agentes reductores patrón

TIOSULFATO DE SODIO S 2O3−2 I2

2 S 2O3−2  S 4O6−2 + 2e

pH<7 S 2O3−2 + H +  HSO3−1 + S ( s ) Estabilidad

Determinación de hipoclorito de sodio en

OCl −1 + 2 I −1 + 2 H +1 → Cl −1 + I 2 + 2 H 2O
blanqueadores:
I 2 + 2 S 2O3− 2 → 2 I −1 + S 4O6− 2

Normalización o Estandarización IO3−1 + 5 I −1 + 6 H +  3I 2 + 2 H 2O

I 2 + 2 S 2O3− 2 → 2 I −1 + S 4O6− 2
¿Qué indicador se puede utilizar?
1 mol IO3−1 = 3 mol I 2 = 6 mol S 2O3− 2
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Agentes reductores Patrón

Tiosulfato de sodio

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Agentes Oxidantes Patrón

Reactivo Producto de la E°(V) Valorado con Indicador Estabilidad

reducción
KMnO4 Mn+2 1,51 Na2C2O4, Fe, As2O3 MnO4-1 Moderada
KBrO3 Br- 1,44 KBrO3 α-Naftoflavona Indefinida
Ce(IV) Ce+3 1,44 Na2C2O4, Fe, As2O3 Ferroina Indefinida
K2Cr2O7 Cr+3 1,33 K2Cr2O7, Fe Acido difenilaminosulfónico Indefinida
I2 I- 0,536 BaS2O3*H2O, Na2S2O3 Almidón Inestable

(H2SO4 1M)
✓ Moderadamente estable, requiere normalización.
✓ Inestable, requiere frecuente normalización

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Agentes Oxidantes Patrón

MnO4−1 + 8 H +1 + 5e  Mn +2 + 4 H 2O  0 = 1,51 V
Oxidantes fuertes

Ce + 4 + e  Ce +3

ESTABILIDAD
Oxidación del Agua, Rx lenta.
−1 −1
4 MnO 4 + 2 H 2O → 4 MnO2 ( s ) + 3O2 ( g ) + 4OH Catalizadores: Luz, calor, ácidos,
bases, Mn(II), MnO2

Ce +4 + e  Ce +3 HClO4 ; HNO3

NORMALIZACIÓN 2 MnO4−1 + 5 H 2C2O4 + 6 H +1 → 2 Mn +2 + 10CO2 ( g ) + 8 H 2O

2Ce + 4 + H 2C2O4 → 2Ce +3 + 2CO2 ( g ) + 2 H +1

¿De que manera podemos mejorar la estabilidad del permanganato?

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Agentes Oxidantes Patrón

Verde
Cr2O7−2 + 14 H + + 6e  2Cr +3 + 7 H 2O  0 = 1,33V Cr (III)

Acido difenilaminosulfónico: Forma oxidada Violeta-Forma reducida Incolora Violeta

Indicador

Por su estabilidad no es necesario la normalización

APLICACIÓN

Cr2O7−2 + 6 Fe +2 + 14 H +1 → 2Cr +3 + 6 Fe +3 + 7 H 2O

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Agentes Oxidantes Patrón

• Oxidante débil.
Iodo • Determinación de reductores fuertes
I 3−1 + 2e  3I −1  0 = 0,536V •
•
Aplicación limitada
Selectivo

ESTABILIDAD I 2 ( s ) + I −1  I 3−1
“Concentración en el tiempo
4 I −1 + O2 ( g ) + 4 H +1 → 2 I 2 + 2 H 2O aumenta”

Normalización I 2 + 2 S 2O3−2 → 2 I −1 + S 4O6−2 Inestable = Periódica

Bromato de Potasio
• Estable
BrO −31 +5 Br −1 + 6 H + → 3Br2 + 3H 2O • Determinación de compuesto orgánicos.

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