Química Analítica

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Estadística
Básica
 Química Analítica
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Evaluación de los Datos Analíticos
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Errores en Química Analítica
 Las mediciones siempre van acompañadas de errores e incertidumbre.

 Solo algunos de estos errores se deben a equivocaciones por parte del

analista. Es mucho más común que dichos errores sean provocados por
fallas durante la calibración y estandarización, o por variaciones e
incertidumbres aleatorias en los resultados.

 Las incertidumbres y los errores, salvo los aleatorios, se pueden disminuir

llevando a cabo calibraciones, estandarizaciones y análisis frecuentes de
muestras conocidas. Sin embargo, los errores de medición son una parte
inherente del mundo cuantificable en el que vivimos.

 Debido a lo anterior, es imposible llevar a cabo un análisis químico libre

de errores e incertidumbres. Lo único que se puede hacer es minimizar
los errores y estimar su tamaño con una eficiencia aceptable.
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Evaluación de los Datos Analíticos

 El análisis cuantitativo es un proceso que requiere ser repetido

entre tres y cinco porciones de la misma muestra

 Los resultados obtenidos para cada porción analizada rara vez

son numéricamente idénticos y no tiene sentido reportar más
de un resultado. Por ello es necesario realizar un cuidadoso
estudio de los valores obtenidos, a fin de reportar
correctamente un solo valor que represente el resultado del
análisis.
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Variación en las medidas

 Incertidumbre “una estimación unida al resultado de un ensayo que

caracteriza el intervalo de valores dentro de los cuales se afirma que
está el valor verdadero”

 Exactitud “la proximidad en la concordancia entre un resultado y el valor

de referencia aceptado“

 Precisión “el grado de concordancia entre ensayos independientes

obtenidos bajo unas condiciones estipuladas”

 Tolerancia “intervalo de valores definido en las especificaciones”

[ISO 1993]
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Cifras Significativas en Cálculos

 Las cantidades que se utilizan para realizar los cálculos tienen

una incertidumbre absoluta (S) que estará indicada por las
cifras significativas con las cuales se exprese y que dependerá
del instrumento de medida utilizado.

 Esta incertidumbre debe transferirse al resultado, ya que no es

posible obtener valores exactos a partir de medidas inexactas

 Los resultados no pueden ser más exactos que los valores

iniciales.
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Precisión y Exactitud

 Se denomina exactitud la cercanía de un resultado al valor

considerado como verdadero. Una medida será más exacta
mientras más cerca del valor verdadero se encuentre. Para
determinar la exactitud de un resultado es necesario conocer
previamente el valor verdadero (valor real) de la medida.

 Se denomina precisión de un grupo de medidas a la dispersión o

separación de las mismas. Un grupo de medidas tendrá mayor
precisión cuanto más cercanas se encuentren unas de otras. Se
puede determinar la precisión sin necesidad de conocer el valor
verdadero o real
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Precisión
 La precisión describe cuán reproducibles son las mediciones de un
análisis; en otras palabras, describe cuánto se repite el resultado de dos
o más mediciones cuando dichas mediciones han sido llevadas a cabo
exactamente de la misma manera.

 Por lo general, para calcular de manera sencilla la precisión de una

medición se debe repetir dicha medición en un conjunto de muestras,
réplica.

 Existen tres términos ampliamente utilizados para describir la precisión

de los datos en un conjunto de réplicas: la desviación estándar, la
varianza y el coeficiente de variación.
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Error absoluto
 El error absoluto E en la medición de una
magnitud x está dado por la ecuación:

 donde xt es el valor real o el valor

aceptado para dicha magnitud.

 El signo del error absoluto indica si el valor

medido está por encima o por debajo del
valor real. Si el signo es negativo, significa
que el valor medido está por debajo del
valor real. Si el resultado es positivo,
significa que el valor medido está por
encima del valor real.
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Error relativo

 El error relativo es una cantidad mucho

más útil que el error absoluto. El error
relativo se expresa en porcentaje

 El error relativo de una medición es igual

al error absoluto dividido entre el valor
real.
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 Se analiza una tableta de analgésico que se espera tenga 500
Ejemplo
mg de paracetamol. Si el resultado del análisis entrega que
tiene 487 mg de paracetamol, calcule el error absoluto y el
error relativo.
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 Se analiza una tableta de analgésico que se espera tenga 500
Ejemplo
mg de paracetamol. Si el resultado del análisis entrega que
tiene 487 mg de paracetamol, calcule el error absoluto y el
error relativo.

𝑒 𝐴= 487 − 500=− 13

El resultado tiene 13 mg por debajo del valor esperado

El resultado tiene un 2,6% menor al valor esperado

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Tipos de errores en datos
experimentales

 La precisión de una medición se determina con facilidad al

comparar los datos de experimentos replicados
cuidadosamente. Por desgracia, no es tan sencillo obtener un
estimado de la exactitud de un análisis, ya que se debe conocer
el valor real de la magnitud que se está midiendo, y dicho valor
real es generalmente el que se quiere determinar mediante el
análisis.

 Los resultados pueden ser precisos sin ser exactos o pueden

ser también exactos sin ser precisos.
 z Exactitud y Precisión

 Exactitud: cercanía de un resultado al

valor considerado como verdadero.
Una medida será más exacta mientras
más cerca del valor verdadero se
encuentre. Para determinar la exactitud
de un resultado es necesario conocer
previamente el valor verdadero (valor
real) de la medida.

 Precisión de un grupo de medidas:

dispersión o separación de las mismas.
Un grupo de medidas tendrá mayor
precisión cuanto más cercanas se
encuentren unas de otras. Se puede
determinar la precisión sin necesidad
de conocer el valor verdadero o real
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Errores Sistemáticos – afectan la exactitud

Hay tres tipos de errores sistemáticos:

 Los errores instrumentales son el resultado de un comportamiento

instrumental no ideal, debido a calibraciones mal hechas o debidas al uso
en condiciones inapropiadas de equipos e instrumentos.

 Los errores de método son el resultado del comportamiento físico o

químico poco ideal de un sistema analítico.

 Los errores personales son el resultado de la falta de cuidado, la falta de

atención o por limitaciones personales por parte del experimentador.
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Errores Aleatorios – Afectan la Precisión
 Los errores aleatorios están presentes en cada medición sin importar cuán cuidadoso sea
el experimentador. Es importante buscar las fuentes de los errores aleatorios, la
determinación de su magnitud y sus efectos sobre los resultados estimados del análisis
químico.

 Los errores aleatorios, o indeterminados, nunca son eliminados totalmente y suelen ser la
mayor fuente de incertidumbre en una determinación. Los errores aleatorios son causados
por las variables incontrolables que acompañan a cada medición.

 Por lo general, los principales contribuyentes de los errores aleatorios pueden ser
identificados positivamente. Incluso si identificáramos las fuentes de errores aleatorios,
sería imposible medirlos, debido a que la mayoría de ellos son tan pequeños que no
pueden ser detectados individualmente.

 El efecto acumulado de las incertidumbres individuales, sin embargo, causa que las
réplicas fluctúen aleatoriamente alrededor de la media del conjunto.
 z  En la Química Analítica el error permite medir el
grado en que un resultado está alejado del
valor que se considera correcto. Permite medir
el grado de exactitud de una o de varias
medidas.

 Desviación: es sinónimo de separación. Desde

Error y el punto de vista estadístico, la desviación es
Desviación “la diferencia algebraica entre dos valores”
(Larousse, 1990)

 En Química Analítica, la desviación se refiere a

la separación entre los resultados de un
análisis, o lo que se conoce como la dispersión
de los resultados. La desviación indica el grado
de dispersión de un grupo de medidas.
 z Error y Desviación

Durante el desarrollo de un análisis están presentes factores

que pueden ocasionar errores, lo cual se traduce en resultados
equivocados. Estos errores se denominan sistemáticos.

Personales

Instrumentales

Método
Equipos
Electrónicos
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Tratamiento Estadístico de los datos

Desviación:
Resultado:
 Media: promedio
aritmético de datos.

 Mediana: Se ordenan
los datos y la mediana
será el valor central.

 Moda: Valor que se

repite más veces. Para n entre 3 y 20.
Si n mayor a 20 usar n en lugar de n-1
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Desviación estándar relativa (DER)

 Frecuentemente las desviaciones

estándar son dadas en términos
relativos.

 Para calcular la desviación estándar

relativa se debe dividir la desviación
estándar por el promedio.

 La desviación estándar relativa, , es

representada algunas veces por el
símbolo sr.
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Coeficiente de Variación - CV
 La desviación estándar relativa multiplicada
por 100% es llamada coeficiente de
variación
 z Reporte de Resultados

 Utilizando parámetros estadísticos se puede

establecer un intervalo que rodee a la media
dentro del cuál se pueda encontrar el valor
esperado con cierto nivel de confianza, siempre y
cuando se tenga una estimación razonable para s.

 Por ejemplo, si tenemos un resultado x de un

conjunto de datos con una s, se puede suponer
que se va a encontrar 90% la media verdadera m
dentro del intervalo x±1.64s. Tal probabilidad se
llama nivel de confianza. La probabilidad de que
un resultado esté fuera del intervalo de confianza
se llama de manera general nivel de significancia.

𝜇= 𝑋 ± 𝑠 ∗ 𝑧
Nivel de confianza para
distintos valores de z
 z Ejercicio

N° Contenido de
paracetamol (mg) Calcule:
 Se desea determinar el 1 224.3 a. Media:
contenido de paracetamol b. mediana:
2 240.4
en una tableta, para lo cuál c. Moda
se toman diez tabletas y se 3 246.3 d. Desviación media
analizan en el laboratorio. 4 239.4 e. Desviación estándar
El fabricante reporta que f. Coeficiente de variación
5 253.1
g. Valor esperado para un
cada tableta contiene 250,0
6 261.7 NC de 95%
mg de paracetamol. Del
análisis se obtuvieron los 7 229.4
datos que se muestran en 8 255.5
la tabla. 9 235.5
10 249.7
 z Ejercicio

N° Contenido de
paracetamol
(mg)
1 224.3
2 240.4
3 246.3
4 239.4
5 253.1
6 261.7
7 229.4
8 255.5
9 235.5 𝜇= 𝑋 ± 𝑠 ∗ 𝑧
10 249.7
 z Ejercicio
N° Contenido de Calcule:
paracetamol (mg) a. Media: 243,5
1 224.3 1 b. mediana: (240,4+246,3)/2 =243,4
c. moda: - (no se repiten los valores)
2 240.4 5
d. Desviación media
3 246.3 6 e. Desviación estándar
4 239.4 4 f. Coeficiente de variación
g. Valor esperado para un NC de 95%
5 253.1
6 261.7
7 229.4 2
8 255.5
9 235.5 3
10 249.7