Química Cuantitativa: 6. Análisis Volumétrico

Facultad de Química
Universidad Autónoma de Querétaro
QUÍMICA CUANTITATIVA
6. ANÁLISIS VOLUMÉTRICO
 Las valoraciones son ampliamente utilizadas en química analítica

para determinar ácidos, bases, agentes oxidantes, agentes
reductores, iones metálicos, proteínas y muchas otras especies
químicas.
 Las valoraciones se basan en la reacción que se da entre un analito y

un reactivo estándar conocido como titulante. Dicha reacción tiene
una estequiometría conocida y reproducible.
 En una valoración se determina el volumen o la masa de titulante

necesaria para reaccionar completamente con el analito, y este dato
se utiliza posteriormente para calcular la cantidad de analito.
 En cualquier valoración, el punto de equivalencia química,

llamado punto final cuando se determina experimentalmente,
se hace evidente por el cambio de color de un indicador o por
el cambio en una respuesta instrumental.
 Los métodos de valoración, también llamados métodos

volumétricos, incluyen un gran número de procedimientos
cuantitativos que se basan en medir la cantidad de un reactivo de
concentración conocida que es consumido por un analito durante una
reacción química o electroquímica.
 Las valoraciones volumétricas involucran la medición del volumen de

una disolución de concentración conocida que es necesario para
reaccionar completamente con el analito. En las valoraciones
gravimétricas se mide la masa de dicho reactivo en lugar de su
volumen. En las valoraciones coulombimétricas, el “reactivo” es una
corriente eléctrica de magnitud conocida que consume al analito.
Los métodos de valoración se basan en la determinación de la

cantidad de un reactivo de concentración conocida que se
necesita para reaccionar completamente con el analito. Este
reactivo puede ser una disolución estándar de un compuesto
químico o una corriente eléctrica de magnitud conocida.
En las valoraciones volumétricas la cantidad que se mide es el

volumen de un reactivo estándar.
6.1. CONCEPTOS UTILIZADOS EN LAS VALORACIONES

VOLUMÉTRICAS
 Una disolución estándar (o titulante estándar) es un reactivo

de concentración conocida que se utiliza para llevar a cabo una
valoración volumétrica.
 La valoración se lleva a cabo añadiendo lentamente la

disolución estándar desde una bureta o algún otro aparato
dispensador de líquidos hacia una disolución que contiene al
analito; se sigue este proceso hasta que se pueda juzgar que la
reacción entre los dos se ha completado.
 El volumen o masa de reactivo necesario para completar la

valoración se determina a partir de la diferencia entre la lectura
inicial y la lectura final.
Una disolución estándar es un reactivo de concentración

conocida. Las disoluciones estándar se usan en las valoraciones
y en otros muchos tipos de análisis químicos.
Montaje instrumental típico para llevar a cabo Detalle de la graduación de la bureta. Por lo
una valoración. El aparato consiste en una general, la bureta se llena con la disolución
bureta, unas pinzas para bureta, un soporte titulante hasta uno o dos mL por debajo del
con una base de fondo adecuado para cero en la parte superior. El volumen de
observar cambios en el indicador y un matraz titulante se lee en el 0.01 mL más cercano.
Erlenmeyer de boca ancha en el que se coloca
un volumen conocido de la disolución a ser
titulada. La disolución se coloca en el matraz
utilizando una pipeta.
Antes de comenzar la Durante la valoración. El titulante se añade al matraz

valoración. La disolución que que se mantiene en agitación hasta que el color del
se va a titular se coloca en el indicador aparece y se mantiene. En la región inicial de
matraz, y se añade el la valoración, el titulante se puede añadir rápidamente;
indicador. sin embargo, mientras se aproxima el punto final,
deben añadirse porciones de titulante cada vez
menores; en el punto final, añadir menos de media gota
de titulante debe provocar un cambio de color en el
indicador.
 A veces es necesario añadir un exceso del titulante estándar

para después determinar dicho exceso por medio de una
valoración por retroceso con un segundo titulante estándar.
Por ejemplo:
La cantidad de fosfato en una muestra se puede determinar

añadiendo un excedente medido de una disolución estándar de
nitrato de plata a la muestra, lo cual lleva a la formación de
fosfato de plata insoluble:
3𝐴𝑔+ + 𝑃𝑂43− → 𝐴𝑔3 𝑃𝑂4 (𝑠)

Posteriormente, el exceso de nitrato de plata se retrotitula con

una disolución estándar de tiocianato de potasio:
𝐴𝑔+ + 𝑆𝐶𝑁 − → 𝐴𝑔𝑆𝐶𝑁(𝑠)
La cantidad de nitrato de plata es químicamente equivalente a la

cantidad del ion fosfato más la cantidad del tiocianato utilizado
para la valoración por retroceso. La cantidad de fosfato se
determina entonces calculando la diferencia entre la cantidad de
nitrato de plata y la cantidad de tiocianato.
La valoración por retroceso es un proceso en el que el exceso

de disolución estándar utilizado para consumir un analito se
determina por medio de una valoración con una segunda
disolución estándar. Las valoraciones por retroceso son
necesarias cuando la velocidad de la reacción entre el analito y
el reactivo es lenta o cuando la disolución estándar carece de
estabilidad.
6.1.1. Puntos de equivalencia y puntos finales
 El punto de equivalencia en una valoración es el punto

teórico que se alcanza cuando la cantidad de titulante añadido
es químicamente equivalente a la cantidad de analito en la
muestra.
El punto de equivalencia es el punto de una valoración en el

cual la cantidad de reactivo estándar añadido es equivalente a la
cantidad de analito.
Por ejemplo:
 El punto de equivalencia en la valoración de cloruro de sodio

con nitrato de plata ocurre exactamente después de que se ha
añadido un mol de ion plata por cada mol de ion cloruro en la
muestra.
 El punto de equivalencia en la valoración de ácido sulfúrico con

hidróxido de sodio se alcanza después de introducir 2 moles de
base por cada mol de ácido.
 No se puede determinar el punto de equivalencia de una

valoración de manera experimental. En lugar de eso, solo se
puede estimar su posición observando algún cambio físico
asociado con la condición de equivalencia química. La posición
de este cambio se llama punto final de la valoración.
 Durante una valoración siempre se intenta estar seguro de que

cualquier diferencia de masa o volumen entre el punto de
equivalencia y el punto final sea pequeña.
El punto final es el punto de la valoración en el que ocurre un

cambio físico que está asociado con la condición de equivalencia
química.
 Sin embargo, dichas diferencias existen, y son el resultado

tanto de cambios físicos inadecuados como de la poca
habilidad del analista para observarlos. La diferencia en el
volumen o la masa entre el punto de equivalencia y el punto
final se conoce como error en la valoración.
En los métodos volumétricos, el error en la valoración está

dado por:
𝐸𝑡 = 𝑉𝑝𝑓 − 𝑉𝑒𝑞
Donde 𝑉𝑝𝑓 es el volumen real de reactivo necesario para

alcanzar el punto final y 𝑉𝑒𝑞 es el volumen teórico necesario para
alcanzar el punto de equivalencia.
 Por lo general, los indicadores se añaden al analito en

disolución para producir cambios físicos observables (que
ponen en evidencia el punto final) cuando se llega al punto de
equivalencia o cerca de él.
 En la región cercana al punto de equivalencia ocurren cambios

grandes en la concentración relativa del analito o del titulante.
 Estos cambios de concentración provocan cambios en la

apariencia del indicador.
 Los cambios típicos en los indicadores incluyen la aparición o

desaparición de un color, cambios de color, y la aparición o
desaparición de turbidez.
Por ejemplo:
El indicador que se utiliza en la valoración por neutralización de

ácido clorhídrico con hidróxido de sodio es la fenolftaleína, que
provoca un cambio de color en la disolución, la cual pasa de
incolora a rosa una vez que se ha añadido un exceso de
hidróxido de sodio.
 Generalmente se utilizan instrumentos para detectar los puntos

finales de una valoración.
 Estos instrumentos responden a ciertas propiedades de la

disolución que cambian de manera característica durante la
valoración.
 Entre dichos instrumentos se encuentran los colorímetros,

turbidímetros, espectrofotómetros, monitores de temperatura,
refractómetros, voltímetros, medidores de corriente y
medidores de conductividad.
6.1.2. Estándares primarios
 Un estándar primario (o patrón primario) es un compuesto

altamente purificado que sirve como material de referencia en
las valoraciones y otros métodos analíticos. La exactitud de un
método depende de manera crítica de las propiedades del
estándar primario.
Un estándar primario es un compuesto ultra puro que sirve

como material de referencia para una valoración y para otros
tipos de análisis cuantitativos.
A continuación se presentan algunos requerimientos importantes que

debe cumplir un estándar primario:
1. Alta pureza. Deben existir métodos disponibles para confirmar su
pureza.
2. Estabilidad atmosférica.
3. Ausencia de agua de hidratación de tal manera que la composición
del sólido no cambie con variaciones en la humedad.
4. Bajo costo.
5. Solubilidad razonable en el medio de valoración.
6. Masa molar razonablemente grande de tal manera que el error
relativo asociado con la pesada del estándar sea mínimo.
 Muy pocos compuestos cumplen o se acercan a cumplir estos

criterios, y solo un pequeño número de sustancias usadas
como estándares primarios están disponibles de manera
comercial. Como consecuencia, muchas veces se deben
utilizar compuestos menos puros en lugar de los estándares
primarios.
 La pureza de estos estándares secundarios se debe

establecer por medio de análisis cuidadosos.
Un estándar secundario es un compuesto cuya pureza ha sido

determinada por medio de análisis químicos. El estándar
secundario sirve como material estándar de trabajo para
valoraciones y otros tipos de análisis.
6.2. DISOLUCIONES ESTÁNDAR
Las disoluciones estándar desempeñan una función central en

todas las valoraciones. Por lo tanto, se debe considerar cuáles
son las propiedades deseables para estas disoluciones, cómo se
preparan y cómo se expresan sus concentraciones.
 La disolución estándar ideal para un método volumétrico debe:
1. Ser lo suficientemente estable de tal manera que su

concentración deba ser determinada una sola vez;
2. Reaccionar rápidamente con el analito de tal manera que el

tiempo requerido entre las adiciones de reactivo sea mínimo;
3. Reaccionar de manera más o menos completa con el analito

de modo que se obtengan puntos finales satisfactorios, y
4. Experimentar reacciones selectivas con el analito que

puedan ser descritas por medio de ecuaciones balanceadas.
 La exactitud de una valoración no puede ser mejor que la

exactitud de la concentración de la disolución estándar
utilizada.
 Existen dos métodos básicos para establecer la concentración

de estas disoluciones.
 En el primer método o método directo se determina

cuidadosamente la masa del estándar primario que se disuelve
en un disolvente adecuado y posteriormente se diluye a un
volumen conocido en un matraz volumétrico.
 El segundo método se conoce como estandarización; en este,

el titulante que se va a estandarizar se usa para titular
1) Una masa conocida de estándar primario,
2) Una masa conocida de estándar secundario, o
3) El volumen de una disolución estándar cuidadosamente

medido.
En la estandarización, la concentración de una disolución

volumétrica se determina titulándola contra una cantidad
cuidadosamente medida de un estándar primario o secundario o
contra un volumen conocido de otra disolución estándar.
 Un titulante que es estandarizado también se llama disolución

estándar secundaria.
 La concentración de una disolución estándar secundaria está

sujeta a una mayor incertidumbre que la concentración de una
disolución estándar primaria.
 Entonces, si tenemos opción, se deben preparar las

disoluciones por el método directo. Muchos reactivos, sin
embargo, carecen de las propiedades requeridas por un
estándar primario y, por lo tanto, requieren estandarizarse.
6.3. CÁLCULOS VOLUMÉTRICOS
 Como se indicó anteriormente, se puede expresar la

concentración de una disolución de diferentes maneras.
 Para las disoluciones estándar utilizadas en la mayoría de las

valoraciones, por lo general se utilizan la concentración
molar, 𝐶, o la concentración normal, 𝐶𝑁 .
 La concentración molar es el número de moles de reactivo que

están contenidos en un litro de disolución, y la concentración
normal es el número de equivalentes de reactivo en el mismo
volumen.
6.3.1. Algunas relaciones útiles
La mayoría de los cálculos volumétricos se basan en dos pares

de ecuaciones sencillas que se derivan de las definiciones del
mol, el milimol y la concentración molar. Para una especie
química A, se puede escribir:
𝑚𝑎𝑠𝑎 𝑑𝑒 𝐴 (𝑔)
𝐶𝑎𝑛𝑡𝑖𝑑𝑎𝑑 𝑑𝑒 𝐴 𝑚𝑜𝑙 = ec. 1.
𝑚𝑎𝑠𝑎 𝑚𝑜𝑙𝑎𝑟 𝐴 (𝑔 𝑚𝑜𝑙)
𝑚𝑎𝑠𝑎 𝑑𝑒 𝐴 (𝑔)
𝐶𝑎𝑛𝑡𝑖𝑑𝑎𝑑 𝑑𝑒 𝐴 𝑚𝑚𝑜𝑙 = ec. 2.
𝑚𝑎𝑠𝑎 𝑚𝑜𝑙𝑎𝑟 𝐴 (𝑔 𝑚𝑚𝑜𝑙)
El segundo par de ecuaciones se deriva de la definición de

concentración molar, esto es:
𝑚𝑜𝑙 𝑑𝑒 𝐴
𝐶𝑎𝑛𝑡𝑖𝑑𝑎𝑑 𝑑𝑒 𝐴 𝑚𝑜𝑙 = 𝑉 𝐿 × 𝐶𝐴 ( ) ec. 3.
𝐿
𝑚𝑚𝑜𝑙 𝑑𝑒 𝐴
𝐶𝑎𝑛𝑡𝑖𝑑𝑎𝑑 𝑑𝑒 𝐴 𝑚𝑚𝑜𝑙 = 𝑉 𝑚𝐿 × 𝐶𝐴 ( ) ec. 4.
𝐿
Donde 𝑉 es el volumen de la disolución
 Las ecuaciones 1 y 3 se usan cuando se miden los volúmenes

en litros; las ecuaciones 2 y 4 se utilizan cuando las unidades
de volumen son mililitros.
6.3.2. Cálculo de la concentración molar de disoluciones

estándar
Ejemplo 1:
Describa la preparación de 2.000 L de AgNO3 0.0500 M (169.87

g/mol) a partir del sólido de grado estándar primario (o patrón
primario).
Solución 1:
1
Ejemplo 2:
Se necesita una disolución estándar de Na+ 0.0100 M para

calibrar un método de electrodo ion selectivo para determinar
sodio. Describa la manera en la que se prepararían 500 mL de
esta disolución a partir del estándar primario (o patrón primario)
Na2CO3 (105.99 g/mol)
Solución 2:
Se quiere calcular la masa de reactivo requerido para producir

una concentración de especies de 0.0100 M. En este caso, se
expresará la concentración en milimoles dado que el volumen
está en expresado en mililitros. Dado que el Na2CO3 se disocia
en agua para producir dos iones Na+, se puede escribir el
número de milimoles de Na2CO3 que se necesitan como sigue:
Solución 2:
Ejemplo 3:
¿Cómo se prepararían porciones de 50.00 mL de disoluciones

estándar que tengan una concentración de Na+ de 0.00500 M,
0.00200 M y 0.00100 M a partir de la disolución en el ejemplo 2?
Solución 3:
El número de milimoles de Na+ tomado de la disolución

concentrada debe ser igual al número de milimoles de Na+ en las
disoluciones diluidas. Por lo tanto,
Cantidad de Na+ en la sol conc = cantidad de Na+ en la sol dil

Solución 3:
Es importante recordar que el número de milimoles es igual al

número de milimoles por mililitro multiplicado por el número de
mililitros, esto es:
𝑉𝑐𝑜𝑛𝑐 × 𝐶𝑐𝑜𝑛𝑐 = 𝑉𝑑𝑖𝑙 × 𝐶𝑑𝑖𝑙
Donde 𝑉𝑐𝑜𝑛𝑐 y 𝑉𝑑𝑖𝑙 son los volúmenes en mililitros de las

disoluciones concentrada y diluida respectivamente, y 𝐶𝑐𝑜𝑛𝑐 y
𝐶𝑑𝑖𝑙 son sus concentraciones molares de Na+.
Solución 3:
 Para la disolución 0.00500 M, esta ecuación se puede reordenar como:
 Por lo tanto, para producir 50.0 ml de Na+ 0.00500 M, se deben diluir 25.0
mL de la disolución concentrada original hasta obtener un volumen de
exactamente 50.0 mL.
 Repita el cálculo para las otras dos molaridades para confirmar que diluir
10.0 y 5.00 mL de la disolución concentrada hasta obtener un volumen de
50.0 mL produce las concentraciones deseadas.
6.3.3. Tratamiento de los datos en valoraciones
Hasta este momento se han expuesto dos tipos de cálculos

volumétricos. En el primero, se calculan las concentraciones de
las disoluciones que se deben estandarizar contra un estándar
primario o contra otra disolución estándar. En el segundo, se
calcula la cantidad de analito en una muestra a partir de los
datos de valoración.
 Ambos tipos de cálculos están basados en tres relaciones

algebraicas. Dos de estas son las ecuaciones 2 y 4, las cuales
se basan en milimoles y mililitros.
 La tercera es la relación estequiométrica que existe entre el

número de milimoles del analito con el número de milimoles del
titulante.
Cálculo de las concentraciones molares a partir de los datos de

estandarización
Los siguientes dos ejemplos ilustran la manera de tratar los

datos obtenidos de una estandarización.
Ejemplo 4:
 Una alícuota de 50.00 mL de una disolución de HCl requirió

que se añadieran 29.71 mL de Ba(OH)2 0.01963 M para
alcanzar el punto final con el indicador verde de bromocresol.
 Calcule la concentración molar del HCl.

Solución 4:
En la valoración, 1 mmol de Ba(OH)2 reacciona con 2 mmol de

HCl:
Solución 4:
Ejemplo 5:
 La valoración de 0.2121 g de Na2C2O4 puro (134.00 g/mol)

requirió 43.31 mL de KMnO4.
 ¿Cuál es la concentración molar de la disolución de KMnO4?
 La reacción química es:

Solución 5:
Solución 5:
Calculo de la cantidad de analito a partir de los datos de una

valoración
Como se muestra en los siguientes ejemplos, el método

sistemático que se acaba de describir también es útil para
calcular las concentraciones de un analito a partir de los datos
obtenidos en una valoración.
Ejercicio 6:
 Una muestra de un mineral de hierro de 0.8040 g se disuelve

en ácido. Posteriormente el hierro se reduce a Fe2+ y se titula
con 47.22 mL de una disolución de KMnO4 0.02242 M.
 Calcule los resultados de este análisis en términos de:
a) % Fe (55.847 g/mol) y
b) % Fe3O4 (231.54 g/mol).

Solución 6:
Solución 6:
a)
Solución 6:
b)
Solución 6:
b)
Ejemplo 7:
 Una muestra de 100.0 mL de agua salobre se hizo amoniacal,

y el sulfuro que contenía se tituló con 16.47 mL de AgNO3
0.02310 M.
 La reacción analítica es:
 Calcule la concentración de H2S en el agua en partes por

millón cppm.
Solución 7:
Solución 7:
Ejemplo 8:
 El fósforo en una muestra de 4.258 g de fertilizante se convirtió

a PO43- y se precipitó como Ag3PO4 al añadirle 50.00 mL de
AgNO3 0.0820 M. El exceso de AgNO3 se tituló por retroceso
con 4.06 mL de KSCN 0.0625 M.
 Exprese los resultados de este análisis en términos de % P2O5.

Solución 8:
Solución 8:
Solución 8:
6.4. VALORACIONES GRAVIMÉTRICAS
 Las valoraciones por masa (peso) o valoraciones

gravimétricas difieren de sus contrapartes volumétricas en
que se mide la masa del titulante en lugar de medir su
volumen.
 Por lo tanto, en una valoración por masa, la bureta y sus

marcas se sustituyen por una balanza analítica y un dosificador
de disolución que se puede pesar.
 Las valoraciones gravimétricas anteceden a las valoraciones

volumétricas por más de 50 años.
 Sin embargo, con el advenimiento de buretas confiables, las

valoraciones por masa fueron sustituidas por los métodos
volumétricos, ya que las primeras requerían mucho tiempo y
equipo relativamente elaborado y además eran muy tediosas.
 La disponibilidad de balanzas analíticas digitales, sensibles y

de bajo costo, así como la existencia de dosificadores de
disoluciones hechos de plástico, ha cambiado esta situación
por completo, y las valoraciones por masa se pueden llevar a
cabo tan rápida y fácilmente como las valoraciones
volumétricas.
6.4.1. Cálculos asociados con las valoraciones por masa
 La manera más común de expresar la concentración para una

valoración por masa es la concentración en peso, 𝐶𝑝 , que se
expresa en unidades de concentración de peso molar, 𝑀𝑝 , que
es el número de moles de un reactivo en un kilogramo de
disolución (o solución) o el número de milimoles en un gramo
de disolución.
 Así, el NaCl 0.1 𝑀𝑝 acuoso contiene 0.1 moles de sal en 1 kg

de disolución o 0.1 mmol en un g de disolución.
 La concentración molar en peso 𝐶𝑝 (𝐴) de una disolución de un

soluto A se calcula utilizando:
𝑛ú𝑚. 𝑚𝑜𝑙 𝐴
𝑐𝑜𝑛𝑐𝑒𝑛𝑡𝑟𝑎𝑐𝑖ó𝑛 𝑚𝑜𝑙𝑎𝑟 𝑒𝑛 𝑝𝑒𝑠𝑜 =
𝑛ú𝑚. 𝑘𝑔 𝑑𝑒 𝑑𝑖𝑠𝑜𝑙𝑢𝑐𝑖ó𝑛
𝑛ú𝑚. 𝑚𝑚𝑜𝑙 𝐴
=
𝑛ú𝑚. 𝑔 𝑑𝑒 𝑑𝑖𝑠𝑜𝑙𝑢𝑐𝑖ó𝑛
𝑛𝐴
𝐶𝑝 𝐴 =
𝑚𝑠𝑜𝑙𝑛
 donde 𝑛𝐴 es el número de moles de la especie A y 𝑚𝑠𝑜𝑙𝑛 es la
masa de la disolución.
6.4.2. Ventajas de las valoraciones gravimétricas
Además de ser más rápidas y más prácticas, las valoraciones

gravimétricas ofrecen ciertas ventajas más en comparación con
las valoraciones volumétricas:
1. Se elimina por completo la calibración del material de vidrio y

la necesaria y tediosa limpieza del mismo para asegurarse
de que tenga un drenaje adecuado.
2. Las correcciones de temperatura son innecesarias porque la

concentración molar de la masa (peso) no cambia con los
cambios de temperatura, como sí sucede con la
concentración molar del volumen. Esta ventaja es
particularmente importante en valoraciones no acuosas
debido a los altos coeficientes de expansión de la mayoría
de los líquidos orgánicos (aproximadamente 10 veces más
que la del agua).
3. Se pueden hacer mediciones de masa con una precisión y

exactitud mayores en comparación con las mediciones de
volumen. Por ejemplo, 50 g o 100 g de una disolución
acuosa se pueden pesar fácilmente hasta ±1 mg, lo que
corresponde a ±0.001 mL. Este aumento en la sensibilidad
hace posible que se escojan tamaños de muestra con los
cuales se utilicen cantidades significativamente menores de
los reactivos estándar.
4. Las valoraciones gravimétricas son automatizadas más

fácilmente que las valoraciones volumétricas.
6.5. CURVAS DE VALORACIÓN
 Como se mencionó anteriormente, el punto final se hace

evidente por un cambio físico observable en un punto cercano
al punto de equivalencia de la valoración. Las señales que se
utilizan comúnmente son:
a) Cambios de color ocasionados por el reactivo (titulante), el

analito o un indicador y
b) un cambio en el potencial de un electrodo que responde a la

concentración de titulante o a la concentración de analito.
 Para entender las bases teóricas de las determinaciones por

punto final y las fuentes de errores en las valoraciones se
calculan los puntos necesarios para construir curvas de
valoración para los sistemas que se están estudiando.
 Una curva de valoración es una curva de alguna función del

analito o de la concentración de titulante en el eje 𝑦 graficada
contra el volumen de titulante en el eje 𝑥.
Las curvas de valoración son gráficas de una variable asociada

a la concentración contra el volumen del titulante.
6.5.1. Tipos de curvas de valoración
 En los métodos volumétricos aparecen dos tipos generales de

curvas de valoración (y, por lo tanto, dos tipos generales de
puntos finales).
 En las curvas del primer tipo, llamadas curvas sigmoides, las

observaciones importantes se hallan en una pequeña región
(generalmente entre ± 0.1 y ± 0.5 mL) alrededor del punto de
equivalencia.
 En la figura se puede observar una curva sigmoidea en la que

la función-p de un analito (o algunas veces del titulante) se
grafica como función del volumen de titulante.
 En el segundo tipo de curva, llamada curva de segmento

lineal, se hacen mediciones a ambos lados, pero lejos del
punto de equivalencia.
 Las mediciones cerca del punto de equivalencia se evitan.
 En este tipo de curva, el eje vertical representa la lectura de un

instrumento que es directamente proporcional a la
concentración del analito o del titulante.
 Una curva típica de segmento lineal se puede ver en la figura

 La curva de tipo sigmoideo ofrece como ventajas la velocidad y

la conveniencia.
 La curva de segmento lineal presenta ventajas para reacciones

que se completan únicamente en presencia de un exceso
considerable de reactivo o analito.
6.5.2. Cambios de concentración durante las valoraciones
 El punto de equivalencia en una valoración se caracteriza por

cambios grandes en las concentraciones relativas del reactivo y
del analito.
 Los datos en la segunda columna de la tabla muestran los

cambios en la concentración del ion hidronio a medida que se
titula una alícuota de 50.00 mL de una disolución de ácido
clorhídrico 0.1000 M con una disolución de hidróxido de sodio
0.1000 M.
 La reacción de neutralización se describe con la ecuación:

𝐻3 𝑂+ + 𝑂𝐻 − → 2𝐻2 𝑂
 Para enfatizar los cambios en la concentración relativa que

ocurren en la región del punto de equivalencia, los incrementos
de volumen calculados son aquellos requeridos para causar
disminuciones de diez veces en la concentración de 𝐻3 𝑂+ (o
aumentos de diez veces en la concentración del ion hidróxido).
 Por lo tanto, se puede observar en la tercera columna que al

añadir 40.91 mL de base, la concentración de 𝐻3 𝑂+ disminuye
en un orden de magnitud de 0.100 M a 0.0100 M.
 Para disminuir la concentración otro orden de magnitud de

0.0100 M a 0.00100 M, se necesita añadir 8.11 mL; 0.89 mL
provocan otra disminución con factor de diez.
 Los aumentos correspondientes en la concentración de 𝑂𝐻 −

ocurren al mismo tiempo.
 La detección del punto final depende de los cambios tan

grandes en la concentración relativa del analito (o del titulante)
que ocurren en el punto de equivalencia de cualquier tipo de
valoración.
 Los grandes cambios en la concentración relativa que ocurren

en la región de equivalencia química se muestran al graficar el
logaritmo negativo de la concentración del analito o del titulante
(función-p) contra el volumen de reactivo, como se ve en la
figura.
 Las curvas de valoración para las reacciones que involucran

formación de complejos, precipitación y reacciones de
oxidación/reducción muestran siempre un aumento o
disminución en la función-p en la región del punto de
equivalencia, como se muestra en la figura anterior.
 Las curvas de valoración definen las propiedades que debe

tener un indicador o un instrumento y permiten hacer un
estimado del error asociado con los métodos de valoración.
 Ejercicio 1:
Una disolución de 𝐻𝐶𝑙𝑂4 se estandarizó al disolver 0.4008 g de

𝐻𝑔𝑂 de grado estándar primario en una disolución de 𝐾𝐵𝑟:
𝐻𝑔𝑂 𝑠 + 4𝐵𝑟 − + 𝐻2 𝑂 → 𝐻𝑔𝐵𝑟42− + 2𝑂𝐻 −
El 𝑂𝐻− liberado consumió 43.75 mL del ácido. Calcule la

concentración de 𝐻𝐶𝑙𝑂4 .
 Ejercicio 2:
Una muestra de 0.4723 g de 𝑁𝑎2 𝐶𝑂3 de grado estándar primario

requirió de 34.78 mL de una disolución de 𝐻2 𝑆𝑂4 para alcanzar
el punto final en la reacción:
𝐶𝑂32− + 2𝐻+ → 𝐻2 𝑂 + 𝐶𝑂2 (𝑔)
¿Cuál es la concentración molar analítica de 𝐻2 𝑆𝑂4 ?

 Ejercicio 3:
Una muestra de 0.5002 g de 𝑁𝑎2 𝑆𝑂4 al 96% requirió de 48.63

mL de una disolución de cloruro bario, según la reacción:
𝐵𝑎2+ + 𝑆𝑂42− → 𝐵𝑎𝑆𝑂4 (𝑠)
Calcule la concentración molar de Ba𝐶𝑙2 en la disolución

 Ejercicio 4:
Una muestra de agua fresca de 100 mL se trató para convertir

cualquier hierro presente en 𝐹𝑒 2+ . Cuando se añadieron 25.00
mL de 𝐾2 𝐶𝑟2 𝑂7 0.002517 M se produjo la siguiente reacción:
6𝐹𝑒 2+ + 𝐶𝑟2 𝑂72− + 14𝐻+ → 6𝐹𝑒 3+ + 2𝐶𝑟 3+ + 7𝐻2 𝑂
El exceso de 𝐾2 𝐶𝑟2 𝑂7 se tituló por retroceso con 8.53 mL de una

disolución de 𝐹𝑒 2+ 0.00949 M.
Calcule la concentración de hierro en la muestra en partes por

millón.
 Ejercicio 5:
Una muestra de 0.4126 g de un estándar primario de 𝑁𝑎2 𝐶𝑂3 se

trató con 40 mL de ácido perclórico diluido. La disolución se
hirvió para remover el 𝐶𝑂2 , y posteriormente, el exceso de 𝐻𝐶𝑙𝑂4
se tituló por retroceso con 9.20 mL de 𝑁𝑎𝑂𝐻 diluido. En un
experimento separado, se estableció que 26.93 mL de 𝐻𝐶𝑙𝑂4
neutralizaron el 𝑁𝑎𝑂𝐻 en una porción de 25.00 mL.
Calcule las molaridades del 𝐻𝐶𝑙𝑂4 y del 𝑁𝑎𝑂𝐻.

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 Las valoraciones son ampliamente utilizadas en química analítica

 Las valoraciones se basan en la reacción que se da entre un analito y

 En una valoración se determina el volumen o la masa de titulante

 En cualquier valoración, el punto de equivalencia química,

 Los métodos de valoración, también llamados métodos

 Las valoraciones volumétricas involucran la medición del volumen de

Los métodos de valoración se basan en la determinación de la

En las valoraciones volumétricas la cantidad que se mide es el

6.1. CONCEPTOS UTILIZADOS EN LAS VALORACIONES

 Una disolución estándar (o titulante estándar) es un reactivo

 La valoración se lleva a cabo añadiendo lentamente la

 El volumen o masa de reactivo necesario para completar la

Una disolución estándar es un reactivo de concentración

Antes de comenzar la Durante la valoración. El titulante se añade al matraz

 A veces es necesario añadir un exceso del titulante estándar

La cantidad de fosfato en una muestra se puede determinar

3𝐴𝑔+ + 𝑃𝑂43− → 𝐴𝑔3 𝑃𝑂4 (𝑠)

Posteriormente, el exceso de nitrato de plata se retrotitula con

𝐴𝑔+ + 𝑆𝐶𝑁 − → 𝐴𝑔𝑆𝐶𝑁(𝑠)

La cantidad de nitrato de plata es químicamente equivalente a la

La valoración por retroceso es un proceso en el que el exceso

6.1.1. Puntos de equivalencia y puntos finales

 El punto de equivalencia en una valoración es el punto

El punto de equivalencia es el punto de una valoración en el

 El punto de equivalencia en la valoración de cloruro de sodio

 El punto de equivalencia en la valoración de ácido sulfúrico con

 No se puede determinar el punto de equivalencia de una

 Durante una valoración siempre se intenta estar seguro de que

El punto final es el punto de la valoración en el que ocurre un

 Sin embargo, dichas diferencias existen, y son el resultado

En los métodos volumétricos, el error en la valoración está

Donde 𝑉𝑝𝑓 es el volumen real de reactivo necesario para

 Por lo general, los indicadores se añaden al analito en

 En la región cercana al punto de equivalencia ocurren cambios

 Estos cambios de concentración provocan cambios en la

 Los cambios típicos en los indicadores incluyen la aparición o

El indicador que se utiliza en la valoración por neutralización de

 Generalmente se utilizan instrumentos para detectar los puntos

 Estos instrumentos responden a ciertas propiedades de la

 Entre dichos instrumentos se encuentran los colorímetros,

6.1.2. Estándares primarios

 Un estándar primario (o patrón primario) es un compuesto

Un estándar primario es un compuesto ultra puro que sirve

A continuación se presentan algunos requerimientos importantes que

 Muy pocos compuestos cumplen o se acercan a cumplir estos

 La pureza de estos estándares secundarios se debe

Un estándar secundario es un compuesto cuya pureza ha sido

6.2. DISOLUCIONES ESTÁNDAR

Las disoluciones estándar desempeñan una función central en

 La disolución estándar ideal para un método volumétrico debe:

1. Ser lo suficientemente estable de tal manera que su

2. Reaccionar rápidamente con el analito de tal manera que el

3. Reaccionar de manera más o menos completa con el analito

4. Experimentar reacciones selectivas con el analito que

 La exactitud de una valoración no puede ser mejor que la

 Existen dos métodos básicos para establecer la concentración

 En el primer método o método directo se determina

 El segundo método se conoce como estandarización; en este,

1) Una masa conocida de estándar primario,

2) Una masa conocida de estándar secundario, o