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Aldehdos y cetonas

Los aldehdos y las cetonas contienen el grupo funcional carbonilo, . Se diferencian entre s en que en los aldehdos este grupo carbonilo se encuentra en un extremo de la cadena hidrocarbonada, por lo que tiene un tomo de hidrgeno unido a l directamente, es decir, que el verdadero grupo funcional es , que suele escribirse, por comodidad, en la forma CHO. En cambio, en las cetonas, el grupo carbonilo se encuentra unido a dos radicales hidrocarbonados: si stos son iguales, las cetonas se llaman simtricas, mientras que si son distintos se llaman asimtricas. Segn el tipo de radical hidrocarbonado unido al grupo funcional, los aldehdos pueden ser alifticos, RCHO, y aromticos, ArCHO; mientras que las cetonas se clasifican en alifticas, RCOR', aromticas, ArCO Ar, y mixtas; RCOAr, segn que los dos radicales unidos al grupo carbonilo sean alifticos, aromticos o uno de cada clase, respectivamente. Conviene hacer notar que, si bien los aldehdos y cetonas son los compuestos ms sencillos con el grupo carbonilo, hay otros muchos compuestos que contienen tambin en su molcula el grupo carbonilo que, junto a otras agrupaciones atmicas, constituyen su grupo funcional caracterstico. Entre estos compuestos podemos citar: cidos carboxlicos, COOH; halogenuros de acilo, CX, steres, COOR, amidas, CONH2 , etc., sin embargo, el nombre de compuestos carbonlicos suele utilizarse en sentido restringido para designar exclusivamente a los aldehdos y cetonas. Nomenclatura En la nomenclatura sistemtica, los aldehdos se nombran cambiando por al la o terminal del nombre del hidrocarburo correspondiente a la cadena hidrocarbonada ms larga que incluya el grupo funcional CHO, al que se le asigna la posicin 1 a efectos de enumerar los posibles sustituyentes. Los nombres de las cetonas se forman de manera anloga, pero cambiando por ona la o terminal del hidrocarburo progenitor e indicando, si es preciso, la posicin del grupo CO con un nmero (el ms bajo posible). Las cetonas suelen nombrarse tambin corrientemente mediante los nombres de los dos radicales unidos al grupo carbonilo, seguidos de la palabra cetona. Ejemplos:

4Cloro-2-metilbutanal

4-ciclohexil-1-fenil-2-pentanona

Muchos aldehdos tienen nombres vulgares que derivan del nombre comn del cido carbox1ico correspondiente, (formaldehdo, acetaldehdo, etc.). Propiedades fsicas

Las propiedades fsicas (y qumicas) caractersticas de los aldehdos y cetonas estn determinadas por la presencia del grupo funcional carbonilo, en el que existe un enlace doble carbono-oxigeno. Como consecuencia los aldehdos y cetonas poseen un elevado momento dipolar de hace que existan entre sus molculas intensas fuerzas de atraccin del tipo dipolo-dipolo, por lo que estos compuestos tienen puntos de fusin y de ebullicin ms altos que los de los hidrocarburos de anlogo peso molecular. Sin embargo, las molculas de aldehdos y cetonas no pueden asociarse mediante enlaces de hidrgeno, por lo que sus puntos de fusin y de ebullicin son ms bajos que los de los correspondientes alcoholes. Concretamente, los puntos de ebullicin de los primeros trminos de aldehdos y cetonas son unos 60C ms altos que los de los hidrocarburos del mismo peso molecular y tambin unos 60C ms bajos que los de los correspondientes alcoholes. Esta diferencia se hace cada vez menor, como es lgico, al aumentar la cadena hidrocarbonada y perder influencia relativa el grupo funcional. En cuanto a la solubilidad, los primeros miembros de ambas series de aldehdos y cetonas son completamente solubles en agua. Al aumentar la longitud de la cadena hidrocarbonada disminuye rpidamente la solubilidad en agua. As, por ejemplo, los aldehdos y cetonas de cadena lineal con ocho o ms tomos de carbono son prcticamente insolubles en agua. Sin embargo, los compuestos carbonlicos son muy solubles en disolventes orgnicos apolares, como ter etlico, benceno, etc. Por otra parte, la propia acetona es un excelente disolvente orgnico, muy utilizado por su especial capacidad para disolver tanto compuestos polares (alcoholes, aminas, agua, etc.), como apolares (hidrocarburos, teres, grasas, etc.). Mtodos de obtencin Entre los mtodos de obtencin de compuestos carbonlicos unos son comunes a aldehdos y cetonas, mientras que otros son propios de cada una de estas series, por lo que es conveniente estudiarlos por separado. 1. Mtodos de obtencin comunes a aldehdos y cetonas a) Oxidacin de alcoholes La oxidacin de alcoholes primarios produce en una primera etapa, aldehdos; mientras que la oxidacin de alcoholes secundarios conduce a cetonas. Las cetonas son resistentes a la oxidacin posterior, por lo que pueden aislarse sin necesidad de tomar precauciones especiales. En cambio, los aldehdos se oxidan fcilmente a los cidos carbox1icos correspondientes. Para evitar esta oxidacin es necesario separar el aldehdo de la mezcla reaccionante a medida que se va formando, lo que se consigue por destilacin, aprovechando la mayor volatilidad de los aldehdos inferiores respecto a los correspondientes alcoholes. As se obtiene, por ejemplo, el propanal:

Cr2O7Na2 + SO4H2

CH3CH2CH2OH
60-70 C 1-propanol

CH3CH2CHO
propanal

b) Hidratacin de alquinos En presencia de sulfato mercrico y cido sulfrico diluido, como catalizadores, se adiciona una molcula de agua al triple enlace de un alquino, con lo que se forma primero un enol que, al ser inestable, se isomeriza por reagrupamiento en un compuesto carbonlico. nicamente cuando se utiliza acetileno como producto de partida se obtiene acetaldehdo, segn la reaccin:
SO4H2

HC CH + H2O
SO4Hg acetileno

CH2=CHOH
etenol

CH3CHO
etanal (acetaldehdo)

Este es el procedimiento industrial ms utilizado en la actualidad para la fabricacin de acetaldehdo, que es la materia prima de un gran nmero de importantes industrias orgnicas. Cuando se utilizan acetilenos alquilsustituidos el producto final es una cetona. c) Ozonlisis de alquenos La ozonlisis de alquenos da lugar a aldehdos o cetonas, segn que el carbono olefnico tenga uno o dos sustituyentes hidrocarbonados. Esta reaccin no suele utilizarse con fines preparativos, sino ms bien en la determinacin de estructuras para localizar la posicin de los dobles enlaces. 2. Mtodos de obtencin de aldehdos a) Reduccin de cloruros de acilo La reduccin directa de cidos carboxlicos a aldehdos no es fcil de realizar, porque los cidos se reducen con gran dificultad. Por ello, el procedimiento utilizado es convertir primero el cido en su cloruro (cloruro de acilo) que se reduce fcilmente a aldehdo:

Para impedir la posterior reduccin del aldehdo a alcohol se ha ideado el empleo de un catalizador de paladio envenenado (es decir, desactivado) con azufre. b) Hidrlisis de dihalogenuros geminales

Mediante la hidrlisis de dihalogenuros geminales (los dos tomos de halgeno estn en el mismo carbono) pueden obtenerse aldehdos y cetonas, en general, aunque slo tiene inters para la preparacin de aldehdos aromticos, concretamente de benzaldehdo, por la facilidad con que se hidrolizan los dihalogenometilarenos. As, cuando se clora fotoqumicamente tolueno, ArCH3, se forma , -diclorotolueno, ArCHCl2 (cloruro de bencilideno), que se hidroliza fcilmente para dar benzaldehdo. 3. Mtodos de obtencin de cetonas a) Reaccin de nitrilos con reactivos de Grignard Los reactivos de Grignard o magnesianos, RMgX, se adicionan fcilmente a los enlaces mltiples polares, formando compuestos de adicin que se hidrolizan con gran facilidad. Este es el fundamento de la gran variedad de aplicaciones de los magnesianos en sntesis orgnica. En el caso de los nitrilos, RC N, la reaccin de adicin y posterior hidrlisis (en medio cido), puede representarse esquemticamente mediante la ecuacin:
2H2O

RC N + R'MgX b) Sntesis de Friedel-Crafts

(RR')C=NMgX

RCOR'

+ XMgOH + NH3

Se pueden obtener cetonas a partir de hidrocarburos, empleando como reactivo atacante un halogenuro de acilo, RCOX , segn la siguiente reaccin:
Cl3Al

ArH + XCOR

ArCOR + XH

Si R es un radical aliftico, se obtiene una cetona mixta, mientras que si es aromtico la cetona ser tambin aromtica. Modernamente, la acetona se obtiene industrialmente en el proceso de obtencin de fenol por oxidacin cataltica de isopropilbenceno (cumeno). Reacciones de los aldehdos y cetonas a) Hidrogenacin Los aldehdos y cetonas se transforman en alcoholes al hacerlos pasar sobre Cu a 300 C en un proceso inverso al de deshidrogenacin de alcoholes. Los aldehdos conducen a la formacin de alcoholes primarios:

Cu

RCHO + H2
aldehdo

300 C

RrCH2OH
alcohol primario

Las cetonas por su parte se reducen a alcoholes secundarios:


Cu

RCOR' + H2
cetona

300 C

RCHOHR'
alcohol secundario

b) Reaccin bisulftica Los aldehdos y metilcetonas (con un grupo metilo en posicin ), reaccionan con bisulfito sdico para dar lugar a un compuesto cristalino: el compuesto bisulftico. RCHO + HSO3Na
aldehdo

RCHOHSO3Na
derivado bisulftico de un aldehdo

RCOCH3 + HSO3Na
cetona

RCOH(CH3)SO3Na
derivado bisulftico de una cetona

c) Adicin de CNH Aldehdos y cetonas adicionan cianuro de hidrgeno para dar lugar a la formacin de cianhidrinas (hidroxinitrilos).

RCHO + HCN
aldehdo

RCHOHCN
cianhidrina

RCOR' + HCN
cetona

RCOH(CN)R'
cianhidrina

d) Condensacin aldlica Los aldehdos en presencia de disoluciones diluidas de hidrxidos alcalinos sufren la denominada condensacin aldlica, con formacin de un aldol (molcula que contiene simultneamente las funciones aldehdo y alcohol).

e) Polimerizacin En presencia de cidos inorgnicos diluidos, los aldehdos sufren una autoadicin con ciclacin simultnea en la que se forman trmeros cclicos; as en el caso del formaldehdo se forma trioxano:

En el caso del acetaldehdo se forma paraldehdo. Las cetonas, sin embargo, no se polimerizan. f) Oxidacin Las cetonas son muy resistentes a la accin de los agentes oxidantes, y cuando se oxidan lo hacen dando lugar a una mezcla de cidos carboxlicos con menos tomos de carbono cada uno de ellos que la cetona que se oxida. Los aldehdos se oxidan con facilidad incluso bajo la accin de oxidantes suaves para dar lugar a un cido carboxlico (o sus sales) con el mismo nmero de tomos de carbono que el aldehdo sometido a oxidacin.

Reaccin de Tollens: RCHO + 2AgOH + NH4OH


aldehdo hidrxido amnico

RCOONH4 + 2 H2O + 2Ag


sal amoniacal del cido carboxlico

el reactivo es una disolucin amoniacal de nitrato de plata. Con frecuencia la plata se deposita sobre el vidrio del recipiente originando un espejo.

Reaccin de Fehling: RCHO + 2Cu(OH)2 + NaOH


aldehdo hidrxido sdico

RCOONa + 3 H2O + Cu2O


sal amoniacal del cido carboxlico

los reactivos son: una disolucin de sulfato cprico y otra de hidrxido sdico y tartrato sodopotsico (que evita la precipitacin del hidrxido cprico).