Reactores tanque con corriente de entrada/salida en operación discontinua

Este tipo de sistemas es a veces llamado tanque agitado semicontinuo (TASC). Sin
embargo, es esencialmente una operación discontinua, en la que alguno de los
reactivos se agrega permanentemente durante el curso de la reacción y/o se extrae
parcialmente materia del contenido del reactor.

Aplicaciones:
Figura: Balances de Materia y Energía
en Reactores Tanque Agitado.
- Caso que un reactivo se encuentra en fase
gaseosa y se burbujea continuamente.

- Si la reacción es muy rápida y con elevado

calor de reacción, la generación de calor por
reacción química puede controlarse agregando
algún reactivo en forma dosificada (por ej.,
reacciones de neutralización).

- Por razones de selectividad, como por ejemplo:

A+B P (r1=k1CA CB)
A+B S (r2=k2 CA C m
B)

Si m>1 y el producto S es indeseado, convendrá

trabajar a bajos valores de CB, para lo cual se
puede cargar el reactor con A y agregar
permanentemente B, de manera de mantenerlo en
baja concentración.

- Por razones de reversibilidad: eliminación de productos de reacción, como por

ejemplo, en la producción de ésteres
alcohol + ácido  éster + agua

la reacción está limitada por el equilibrio termodinámico. Retirando alguno de los

productos la reacción podrá llegar casi a completarse. Por ejemplo, cuando el éster resulta
más volátil que las restantes sustancias (es la menos polar), se puede extraer una corriente
del vapor (rico en éster) en equilibrio con la mezcla líquida reaccionante, separar los
demás componentes y retornarlos al reactor.

- El tipo de operación semicontinua también es útil para analizar la puesta en marcha de

reactores continuos.

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Balance de materia global: dM/dt =  G0 -G 
d(V)/dt =  0 q0 - q; sujeto a t=0; V=VI (1)
El símbolo  indica suma sobre todas las corrientes de alimentación y/o extracción
no homogénea.

Balance de materia por componente:

dNj/dt=  Fj0 - Fj + V rj ; sujeto a t=0; Nj = NjI
donde el término Fj corresponde a una extracción homogénea del contenido del
tanque:
Fj = q Cj = q Nj / V = Nj / ;
donde =V/q será genéricamente una función del tiempo. Resulta:
dNj/dt=  Fj0 - Nj / + V rj (2)

Balance de energía
dT
Vcp =  q 0 cp0 (T0 − T) −  q 0 H d + V i ri (−Hi ) − Q* (3)
dt
sujeto a t=0; T = TI
Estequiometría
Consideramos un conjunto de RG componentes claves y escribimos
RG
r j =  kj rk ; j=RG+1,...,S
k =1

Reemplazando las velocidades netas rj y rk de los balances (2),

RG
dNj/dt + Nj /  -  Fj0 =   kj (dN k /dt + N k / -  Fk0 ) (4)
k =1

multiplicando esta expresión por E(t) = exp    = exp  

t dt t q dt 
 y reacomodando,
 0   0 V 

(
d E(t)N j ) - E(t)  F d ( E(t)N k )
 k=1  kj − k=1  kjE(t) (  Fk0 )
RG RG
j0 =
dt dt

Integrando entre 0 y un valor genérico de t resulta:

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 RG
N j =  kjN k ; j=RG+1,..., S (5)
k=1

donde
t
N j =N j −N *j ; N *j = E-1(t) [ NjI + 0 E(t)  Fj0 dt ]; (j=1,..., S) (6)

Las (5) son relaciones estequiométricas que pueden reemplazar los balances para
las especies no-claves, manteniéndose las ecs.(2) para las especies claves Ak,
dNk/dt=  Fk0 - Nk / + V rk ; k=1,.., RG (7)
El uso práctico de las (5) junto con las (7) en la etapa de resolución del problema
queda condicionado a la posibilidad de evaluar los N *j en forma
convenientemente sencilla. Analizaremos la información necesaria a tal efecto.
Para calcular E(t), expresamos  por integración de la (1):
I VI 1 t
V/q =  =
q
+
q  0
(0 q 0 − q)dt (8)

De (6) y de (8) vemos que en general se necesitan conocer en función del tiempo
los caudales totales  q, 0 q 0 y caudales individuales  Fj0 en las corrientes
distintas a la homogénea.
Si q=0, E(t)=1, la definición de los valores N *j en (6) se simplifica y coincide con la
cantidad neta de moles de Aj incorporados al reactor:
t
(q=0) N *j = NjI +   Fj0 dt ; j=1,.., S (9)
0

En este caso, para evaluar N *j solo es necesario conocer  Fj0 .

Supongamos como ejemplo que existe una extracción de la fase vapor; los
caudales molares extraídos (componentes de  Fj0 ) serán

FjV = -qV C Vj =-qV (Kj Cj )= -(qV/V) Kj Nj

con qV el caudal volumétrico extraído de la fase vapor, C Vj =Kj Cj es la

concentración de j en dicha fase y Kj la constante de equilibrio líquido-vapor.
Vemos que los valores de referencia N *j dependerán de Nj, con lo que el uso de las
(5) no resulta práctico.
No obstante, si la extracción de fase vapor se procesa en un equipo de separación
y ciertos componentes son reciclados al reactor (los menos volátiles), el resultado
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será que no existe extracción neta para los mismos. Por lo tanto, las relaciones (5)
aún pueden ser aplicadas en forma práctica para los componentes sin extracción
neta, en la medida que los mismos permitan definir un conjunto de especies claves.
Para los extraídos en forma neta, se deben utilizar los balances (2) o información
adicional específica.

Conversión, producción, selectividad y rendimiento

 ( F )
t
moles netos de j introducidos al reactor : Nj,T = N jI + j0 − N j /  dt
0

Conversión de A:
 t

xA= ( moles de A consumidos por reacción ) / NA,T = 
  V (−r
0
A )dt  / N A,T

t

Integrando (2) para A: xA=

N AI +  ( F
0
A0 − N A /  ) dt − N A (t)
= 1−
N A (t)
N A,T N A,T
Producción de P:
t

P=
moles de P producidos por reacción
= 0
VrP dt 
t + t mcd t + t mcd

 ( F )
t
N P (t) − N PI − p0 − N P /  dt N P (t) − N P,T
Integrando (2) para P: P = 0
=
t + t mcd t + t mcd

rP
Selectividad instantánea: PA= (1/  PA )
(−rA )
Selectividad global:
t

PA=
1 moles de P producidos por reacción
=
1  Vr0
P dt
 PA moles de A consumidos por reacción  PA t
 V (−r
0
A )dt

 1  N P (t) − N PT
Integrando los balances (2), PA=  
  PA  N AT − N A (t)
Rendimiento:
1 moles de P producidos por reacción  1  N P (t) − N PT
PA= = 
 PA moles netos de A introducidos al reactor   PA  N AT

PA= PA xA
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Ejemplo

En un TASC se llevará a cabo la reacción en fase líquida A + B  C + D, con

r = k (CA CB-CC CD /K),

con valores conocidos de k y K en función de T. Las condiciones de operación son:

- Se carga el reactor hasta un volumen inicial VI con una solución de A de

concentración CAI.

- Dado que la reacción tiene un fuerte efecto térmico, se agregará B

dosificadamente en una corriente líquida de caudal q0 y concentración CB0 (ambos
valores constantes) durante un cierto tiempo tcarga.

- El producto C es muy volátil y se lo extrae de la fase vapor en equilibrio con la

solución, manteniendo la presión constante. Se supone que la fase vapor está
esencialmente compuesta por C y que su concentración CC en fase líquida es un
valor bajo, conocido y aproximadamente constante, tal como lo fija el valor de la
presión adoptada. Las bajas cantidades de las otras sustancias que acompañan a C
en la extracción de la fase vapor se recuperan en un separador externo y se
reingresan al reactor. La extracción de C se realiza debido a que la posición del
equilibrio químico no es muy favorable.

Se requiere plantear las ecuaciones de balance necesarias para el análisis de la

operación durante el tiempo tcarga.

Balance de materia global

Suponiendo que la densidad es aproximadamente constante en la mezcla reactiva,

y dado que q=0:
dV/dt = 0 q0 - mC FCV ; sujeto a t=0; V=VI

donde mC es la masa molecular de C y FCV el caudal molar de C que se extrae del

vapor.
Balance de materia para C: dNC/dt= - FCV + V r

dado que la concentración CC será un valor bajo (por hipótesis) y

aproximadamente constante (para mantener la presión del sistema), podemos
despreciar la velocidad de acumulación dNC/dt. Por lo tanto:

5
 FCV = V r
Sustituyendo en el balance global:
dV/dt = 0 q0 - mC V r (A)

Balances para los componentes sin extracción

Elegimos como componente clave a A, para el cual:

dNA/dt= -V r (B)

Para B y D usamos las relaciones estequiométricas (5), con (9) para los N *j (q=0),
RG
N j=  kjN k (5);
t
N *j = NjI +   Fj0 dt ; j=1,.., S (9)
0
k=1
y teniendo en cuenta que
A,B = 1, A,D = -1; CDI = CBI = CD0 = CA0 = 0,
resulta:
NB = NA - NAI +q0 CB0 t ; ND = NAI - NA
Luego,
V r = k [ NA (NA - NAI +q0 CB0 t) /V - CC (NAI - NA) /K), (C)

donde CC es el valor conocido de la concentración de C.

Balance de energía
Al balance de energía (ec.3) hay que adicionar los términos de la extracción de C.
El término de calor sensible lo ignoramos dado que puede suponerse que el vapor
está en equilibrio térmico con el líquido, y el término de calor latente será:

FCV H CV = V r H CV ; donde H CV : entalpía de vaporización de C

Para la corriente q0 (en fase líquida) podemos ignorar el término de calor latente si
el calor de disolución es despreciable.
Resulta:
dT
Vcp =q 0 c p0 (T0 −T)+Vr  (−H CV )+(−H) −AU (T−TC0 ) (D)
dt

Las ecuaciones diferenciales a integrar son (A), (B) y (D), junto con la ec.(C) para
el producto (V r).

Una simplificación adicional surge si se reemplaza el balance diferencial del

componente clave A en el balance global (A),
6
 dV/dt = 0 q0 - mC V r = 0 q0 + mC dNA/dt
que puede integrarse:
(V-VI) = 0 q0 t + mC (NA - NAI)

Tratamiento para reacciones instantáneas.

Una de las aplicaciones del TASC es para controlar el desarrollo de calor para
reacciones muy rápidas, por la adición controlada de alguno de los reactivos. Para
este tipo de reacciones (por ejemplo, de neutralización) generalmente no se dispone
de expresiones cinéticas.
Dado que tales reacciones son rápidas, en el límite instantáneas, la condición
alternativa a la cinética es proporcionada por la imposición que, a los fines prácticos,
la relación entre las concentraciones de las especies intervinientes es la misma que la
correspondiente al equilibrio termodinámico.
El caso de una única reacción irreversible admite un tratamiento muy sencillo y
directo. Por ejemplo, consideremos A+B  P con adición continua de B a un cierto
caudal FB0 y con carga inicial de A. La condición de equilibrio impone que la
concentración de alguno de los reactivos sea nula, por lo que, considerando el exceso
de A, resulta CB =0. Del balance de B:

dNB/dt = 0 =FB0 - Vr;  r = FB0 / V (10)

La velocidad de reacción r queda especificada a través del caudal molar FB0.

Para una reacción reversible, las concentraciones de todos los reactivos serán
finitas y la condición de equilibrio ya no estará determinada por la condición de
concentración nula del reactivo limitante. En otras palabras, la ec.(10) dejará de
verificarse.

Para encontrar el valor efectivo r de la reacción reversible instantánea se debe

considerar explícitamente la expresión de equilibrio de la misma y la velocidad de
variación que sufren los moles de todas las especies que participan en dicha reacción,
como así también la velocidad de variación del volumen y de la temperatura.

Veremos un procedimiento que es computacionalmente adecuado para calcular el

valor de r para reacciones instantáneas reversibles. Supongamos existe una sola
reacción de este tipo, cuya estequiometría la escribimos de la forma
ND

NB ND C j
Dj

  B =  D ;
j j j j en el equilibrio : j=1
NB
= KC
j=1 j=1
C
j=1
j
Bj

7
donde los j y j son los coeficientes estequiométricos definidos como valores
positivos, que por conveniencia deberán tomarse 1. NB es el número de “reactivos”
y ND el número de “productos” intervinientes en la reacción reversible. Expresando
Cj =Nj/V, la condición de equilibrio resulta
ND

N
j=1
j
Dj

NB
= V  K C (11)
N
j=1
j
Bj

ND NB
donde =   j −   j .
j=1 j=1

Reescribimos los balances de materia para los componentes Bj y Dj en la forma:

dNBj/dt= Bj - j V r (12a)
dNDj/dt= Dj + j V r (12b)
donde Bj y Dj incluyen los términos de variación diferentes a los de la reacción
considerada. Los mismos podrán incluir la participación de las especies en otras
reacciones “lentas”. Además, para el volumen total en el reactor, considerando
densidad  constante, la ec.(1) resulta:

dV/dt = V ; V =  q0 (0/) – q (12c)

Para el balance de calor:

cpVdT/dt = T +(-H) V r (12d)
donde T agrupa los términos adicionales a los de la reacción instantánea.
En (11) se toman logaritmos en ambos miembros (por facilidad) y sobre la expresión
resultante se igualan las derivadas temporales de cada miembro. Tales derivadas
quedarán en función de dNBj/dt , dNDj/dt, dV/dt y dT/dt, las que se sustituyen
teniendo en cuentas las ecs. (12).
Se supone que KC solo depende de T, y se emplea d lnKC /dT = H/(RT2)
(Vant’Hoff).

La expresión final resultante permite explicitar r:

 NB  ND
V  K C    j Bj Bj +   V V + H  T T  −   j Dj Dj
 j=1  j=1
Vr =  
 NB 2  ND 2
V K C    j  Bj + (H)  T  +   j  Dj
 2
 j=1  j=1
 
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donde:
ND NB NB NB

N k
Dk N k
Bk N k
Bk N k
Bk
 Dj = k =1
;  Bj = k =1
; V = k =1
; T = k =1
N Dj N Bj V c p VRT 2
Notar:

- queda explícito que los factores  promueven que el equilibrio químico se desplace,
ocasionando como efecto un valor finito de r.

- los términos  no contienen Nj elevados a potencias negativas dado que los

coeficientes estequiométricos fueron tomados 1 (esto evita singularidades si en
algún instante algún Nj=0, típicamente a t=0).

- si en la carga inicial al reactor se encontraran presentes todos los reactivos y/o todos
los productos de la reacción instantánea, se debe evaluar la composición resultante
del equilibrio químico para computar los valores iniciales NBj,I y NDj,I.

- si existen varias reacciones instantáneas, se aplica el mismo procedimiento para

todas las expresiones de equilibrio, y resulta un sistema lineal para expresar las ri.

- si se debe tener en cuenta la variación de KC con la composición (para soluciones

fuertemente no ideales), las expresiones se complican, pero siguen siendo lineales en
los ri.

- este tratamiento para reacciones instantáneas puede también emplearse para

reactores TAD o TUB (en este último caso derivando respecto a ).

Para el ejemplo previamente planteado, agregamos la ocurrencia de una reacción

instantánea
2B  P; =-1, Equilibrio: NP = V-1 NB2 KC

(cuya velocidad indicaremos con r2) y para la reacción originalmente considerada:

r1 = k (CACB-CCCD/K1),

Las consideraciones hechas para el componente C se mantienen inalteradas. Para el

resto de las especies los balances individuales se escriben:
dNA/dt = -V r1 (*)
dNB/dt = B -2V r2; B = q0 CB0 -V r1
dND/dt =V r1
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 dNP/dt =V r2 P =0 (**)

Para el volumen,
dV/dt = V ; V = q0 0/ - mC FCV /
= q0 0/ - mC V r1/

El balance de energía es, adicionando el efecto térmico de la nueva reacción:

dT
Vcp = T +Vr2 (−H 2 );
dt
 T =q 0 c p0 (T0 −T)+Vr  (−H CV )+( −H 1 ) −AU (T−TC0 )

Han sido definidos todos los términos para evaluar r2:

K C2 ( 2 N B B −N B2  V / V+ H 2  T N B2 /(c p VRT 2 ) )
V r2 =
K C2 ( 4 N B +(H 2 ) 2 N B2 /(c p VRT 2 ) ) +V

Para resolver el sistema, podemos emplear a A y P como componentes claves (A,B =

1, A,D = -1, P,B = -2). Con CDI = CBI =CPI = CD0 = CA0 =CP0 = 0. Resulta para B y D,

NB = -NAI + NA -2NP +q0 CB0 t; ND = NAI - NA

Además, se vio que puede expresarse: (V-VI) = 0 q0 t + mC (NA - NAI).

Las ecuaciones diferenciales a integrar son tres: las de los componentes claves A y P
(ecs. * y **) y el balance de energía.

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