Transformaciones de fase

El material que se expone para acompañar esta

charla es una recopilación de figuras, fotos y
tablas publicadas en revistas científicas y en
libros de texto fundamentales para los temas a
tratar, por lo que no son de manera alguna
propiedad intelectual del disertante.

Los libros en cuestión son los citados en la

bibliografía del curso.
 NUCLEACION
John V. Verhoeven, Fundamentals of Physical Metallurgy
John Wiley & Sons
Nucleación homogénea, el nuevo cristal se forma en el volumen
de la fase madre
Nucleación heterogénea, el nuevo cristal se forma en alguna
inhomogeneidad de la fase madre
Nucleación homogénea
Debido a fluctuaciones es posible la aparición de un
núcleo de tamaño r
Gl
G Gs

T
GV=Gs-Gl

TF
Temperatura
Lo que se opone a que este proceso evolucion es la
creación de nuevas superficies que implican una energía
positiva.
El cambio total de energía libre de Gibbs estará dado por

G  V  GV  S  Gs
4r 3
G  GV  4r 2
3
Habrá entonces un radio r* crítico por encima del cual el
núcleo crecerá
dG
 4r 2 GV  8r  0
dr
 2
r* 
GV
16 3
G 
*
3GV 2
Cálculo de la frecuencia de nucleación I
Definamos

dn nucleaciones
I  Cn 
dt sec

# de  núcleos  de  tamaño  crítico  r*

Cn 
volumen
dn # de  átomos  que  se  unen  al  núcleo

dt sec
Llamaremos GA la energía de activación para que un átomo
cambie de estado.
G A

e kT =fracción de átomos líquidos con energía libre > GA
 G
GA

GV

Liq. Sol.

Habíamos visto que la concentración de vacancias de equilibrio

puede expresarse
G
ne  kTV ne / V Cv  kT
GV
e   e
N N /V d

Donde V es el volumen y d es una densidad

Aplicando este concepto a la concentración de núcleos,
podemos escribir

∆𝐺 ∗
𝐶𝑛 ∝ 𝑒 − 𝑘𝑇

Donde G* es el cambio de energía libre para la

formación de un núcleo crítico
 dn nucleaciones
I  Cn 
dt sec

Donde
GA no depende fuertemente de a temperatura

Exp(-GA/kT)

Temperatura Tf

GA indica la movilidad de los átomos

G* es dependiente de la temperatura, recordando que
16 3
G *
3GV 2
 no depende fuertemente de la temperatura, entonces
*  1
 G TGv2
e kT e

∆𝐺𝑣 = ∆𝐻𝑣 − 𝑇∆𝑆𝑣

∆𝐻𝑣
∆𝐺𝑣 = 0 → ∆𝐻𝑣 = 𝑇𝑓 ∆𝑆𝑣 → ∆𝑆𝑣 =
𝑇𝑓
∆𝐻𝑣 𝑇𝑓 − 𝑇 ∆𝐻𝑣 ∆𝑇
∆𝐺𝑣 ≅ ∆𝐻𝑣 − 𝑇 ∆𝐺𝑣 ≅ ∆𝐻𝑣 =
𝑇𝑓 𝑇𝑓 𝑇𝑓
  *  1
 G
TGv2
e kT e

Exp(-G*/kT)

Temperatura Tf

Indica la fuerza impulsora de la transformación

Existe una temperatura óptima para la transformación
Nucleación heterogénea
  
G  G  G  G  V G   A R 2 S 
v s  v    

Para  trozo  de  esfera

 
 23S  S 2 
V  r 3  .....A  2r 2 1 S ......R  r sin 
   3 

    
 

Entonces
 
 23S  S 2 
G  r 3 

G   2r 2 1 S r
2 (sen2 )S 
  3 

v   
 
 

Re conociendo...que.....sen2 1 S 2
 
4  2 3S  S 3 
G   r 3 G  4r 2   
 3   
v  
 4
  
 
 El término entre paréntesis varía entre 0 y 1 dependiendo cuando
el ángulo  varía entre 0º y 180º.
Por lo tanto G (het) < G(hom). Además se puede notar que
2 
R 
*
sen  r
*
sen
Gv
A medida que  disminuye
R* tiende a cero con lo
cual la barrera para la
nucleación tiende a cero.
 TRANSFORMACIONES DE FASE
The Theory of Transformations in Metals and Alloys
By J.W. Christian, Pergamon
John V. Verhoeven, Fundamentals of Physical Metallurgy
John Wiley & Sons

La fuerza impulsora para la transformación es el cambio en la

energía libre de Gibbs entre los estados finales e iniciales. La
condición inicial es generalmente alterada por fluctuaciones que
no necesariamente disminuyen la energía. Esa perturbaciones
pueden darse de dos modos:

Importantes cambios en el ordenamiento atómico, pero en

pequeños volúmenes o pequeños cambios en el ordenamiento
pero expandido en grandes volúmenes. Llamaremos
transformaciones heterogéneas aquellas en que existe en
determinado momento regiones donde el material ha
transformado y regiones en que no.
El proceso por el cual se produce esta diferencia se
llama nucleación. En la nucleación aparece una
energía positiva dada por generación de una interface
entre las fases que se opone al cambio negativo
producido por la aparición de una fase mas estable.

Si esa barrera positiva tiende a cero la

transformación puede ocurrir en todo el volumen
sin una clara distinción entre entre ambas fases.
Algunas transformaciones de orden o la espinodal
pueden asemejarse a este modo.
 Transformaciones de Fase Heterogéneas

Nucleación y Crecimiento Martensítica (sin difusión)

 Transformación por difusión
Características
• un núcleo de nueva fase crece por la difusión de
átomos a través de la interface
• los átomos se mueven de manera independiente
• la velocidad depende fuertemente de la temperatura

• a una dada temperatura, la reacción procede

isotérmicamente y la cantidad de nueva fase se incrementa
con el tiempo
• Aunque los volúmenes inicial y final pueden diferir, la forma
no se modifica. Estas transformaciones pueden ocurrir en
fases metaestables y las condiciones iniciales y/o finales
pueden ser sólido, líquido o gaseoso
 Transformaciones de fase sin difusión
• Las transformaciones martensíticas o sin difusión, son
sólo posibles en el estado sólido y se producen por
movimientos cooperativos de átomos.
• Cada átomo queda mas o menos con sus mismos vecinos
y la transformación se da por deformación de la red original.
La velocidad de transformación es alta y casi independiente
de la temperatura.
Características de las transformaciones con
nucleación y crecimiento
1) Dependencia con el tiempo
A cualquier temperatura la cantidad de
transformación aumenta con el tiempo hasta
que el mínimo de energía es alcanzado.
(Puede ser que la difusión sea muy lenta)

2) Dependencia con la temperatura

Con tiempo la transformación se completará. A
altas temperatura hay poca fuerza impulsora
pero gran activación a bajas temperaturas la
condición es inversa. Hay una temperatura
donde la velocidad es óptima
3) Irreversibilidad de la transformación
Como los átomos se mueven de modo independiente al
realizar un ciclo, aunque termodinámicamente sea el
mismo estado, la orientación volumen y bordes de grano
son diferentes

4) Efecto de la deformación plástica

Algunas de estas transformaciones son aceleradas por
trabajado en frío anterior a la transformación,
probablemente debido a que la nucleación puede ser
mas fácil en regiones altamente deformadas.
5) Composición, volumen atómico y forma de la nueva
fase
En principio no hay ninguna correlación entre la
composición inicial y final en una transformación de
este tipo

6) Relaciones de orientación
En alguna reacciones no hay ninguna relación de
orientación entre la fase madre y la nueva. En otras,
sobre todo en los primeros estadios puede haber
coherencia cristalográfica entre ellas o crecer sólo en
una determinada dirección
 Características de las transformaciones
martensíticas
1) Dependencia con el tiempo
La cantidad de transformación es independiente del
tiempo. A temperatura cte. transforma rápidamente
y en general no hay cambios posteriores.
2) Dependencia con la temperatura
La cantidad de transformación es característica de la
temperatura. La velocidad también. La transformación
empieza a una temperatura Ms y progresa a medida
que la temperatura cambia hasta que se completa a
una temperatura Mf. A veces si se estabiliza a una
temperatura y luego se cambia a otra, los granos
nucleados y crecidos antes, no crecen, sino que
aparecen nuevos.
3) Reversibilidad de la transformación
Son reversibles en el sentido que las
configuraciones atómicas iniciales pueden ser
obtenidas repetitivamente.
4) Efecto de las tensiones aplicadas
La deformación plástica es mucho mas importante en
estas transformaciones. En general, una deformación
plástica aplicada en alguna temperatura de la
transformación, aumenta la cantidad transformada y
hasta se puede completar.
5) Composición, volumen atómico y forma de la
nueva fase
En estas transformaciones el nuevo cristal
tiene la misma composición que el cristal
original, puede cambiar un poco el volumen y
la forma es de placas.
6) Relaciones de orientación
Existe una relación de orientación entre el cristal inicial
y el final

7) Estabilización
Si el material es enfriado por debajo de Ms mantenido un
tiempo a esa temperatura, luego vuelto a enfriar, la
reacción no necesariamente continúa inmediatamente.
En cada temperatura subsecuente habrá menos
martensita transformada que si hubiéramos templado
directamente a esa temperatura. Esto se conoce como
estabilización.
CURVAS ISOTÉRMICAS DE TRANSFORMACIONES

En una transformación homogénea a temperatura constante

donde cualquier elemento de volumen tiene la misma chance de
nuclear entonces la probabilidad que aparezca un nuevo núcleo
en una unidad de tiempo, es proporcional al volumen sin
transformar. Supongamos que el volumen total es V y que el
volumen transformado de  a  es V . Luego

dV  Vol
 k (V  V  )
dt Trans
V
 1  e  kt
V

tiempo
Si consideramos también el crecimiento la condición es mas
complicada. Experimentalmente se encuentra que alguna
dimensión lineal del producto transformado crece
linealmente con el tiempo pero al final se desvía debido a la
interacción de las diferentes regiones

Dimensión
lineal

 Tiempo, t
El tiempo  no es posible medirlo pero se calcula extrapolando la
curva principal. Asumiendo una velocidad de crecimiento linear,Y,
constante, podemos expresar el volumen transformado en función
del tiempo del siguiente modo
v  43  3 t   3....(t   )
v  0........................(t   )
También definamos la frecuencia de nucleación

El # de núcleos formados en un intervalo de

tiempo dt es

Donde Vu es el volumen sin transformar

Vu es función del tiempo y difícil de determinar.

Por otro lado, si se utiliza la función 𝑁𝑑𝑡𝑉 donde V es

el volumen total de la muestra se sobrestima el valor de
núcleos transformados porque las regiones que ya
nuclearon ya no vuelven a aparecer nuevos núcleos.

Haciendo las cuentas se obtiene

Ecuación de Johnson-Mehl
A veces se encuentra que Y es constante pero que N no, sobre todo
en transformaciones sólido-sólido de modo que esta ecuación no
siempre es aplicable.
En general podemos escribir
 kt n
Xr  1 e ..con..3  n  4

Ecuación de Avrami, que en general anda bien en las

transformaciones sólido-sólido pero hay casos en que no se
ajusta a los experimentos
Nucleación en estado sólido

…radio crítico r* y barrera de energía ΔG*

4
G  (  g q  ge )  r   4 r
3 2

3
 Nucleación

…radio crítico r* y barrera de energía ΔG*

 2 16  3
r  
G 
gq  ge ( g q  ge )

 (Tsolvus  T )
T2< T1

Dependen del sobre-enfriamiento y de la energía interfacial 

 Nucleación en estado sólido
El cambio de energía libre por la presencia de un núcleo en medios sólidos
puede expresarse como
G  nGB  n 2/3
  nEs
Donde
n = número de átomos en el núcleo
GB = (Gnúcleo-Gmatriz)/n
 = factor de forma tal que n2/3=área superficial
 = tensión superficialenergía libre superficial >0
Es= energía de deformación por átomo en el núcleo >0

G  n( GB  Es )  n 2 / 3

4 
3 3
G* 
27( GB  Es ) 2
Transformación eutectoide

Ccem=6.67wt%
 EX: COOLING HISTORY Fe-C SYSTEM

• Eutectoid composition, Co = 0.77wt%C

• Begin at T > 727C
• Rapidly cool to 625C and hold isothermally.

Chapter 10- 7
 PEARLITE MORPHOLOGY

Two cases:
• Ttransf just below TE • Ttransf well below TE
--Larger T: diffusion --Smaller T: diffusion
is faster is slower
--Pearlite is coarser. --Pearlite is finer.

Adapted from Fig. 10.6 (a) and (b),Callister 6e. (Fig. 10.6 from R.M. Ralls et al., An Introduction to
Materials Science and Engineering, p. 361, John Wiley and Sons, Inc., New York, 1976.)

- Smaller T: - Larger T:

colonies are colonies are
larger smaller

Chapter 10- 8
 NON-EQUIL TRANSFORMATION PRODUCTS: Fe-C

• Bainite:
-- lathes (strips) with long
rods of Fe3C
--diffusion controlled. Fe3C
• Isothermal Transf. Diagram (cementite)
(ferrite)

5 m

Adapted from Fig. 10.9,Callister 6e.

Chapter 10- 9
 T(°C)

L
g q  (Tsolvus  T )

 2  :
r  1
gq  ge
undercooling
T  (Tsolvus  T )
2 SSS

 16   3
G  0
Δc
10 20 30
( g q  ge ) c wt% B
oversaturation
 Precipitación en soluciones sólidas
Vamos a analizar la evolución un precipitado como se muestra en la
figura

 ( x20 )   ( x2 )   ( x2 )

 Existen dos modos que la precipitación puede ocurrir, como se muestra
en la figura

La importancia práctica de los precipitados es su directa relación con las

propiedades mecánicas, en particular el fenómeno de precipitación
modifica favorablemente la dureza de algunas aleaciones. Los primeros
indicios se remontan a comienzo del siglo 20 (1906) cuando se observo
endurecimiento por envejecido en aleaciones de Al-Cu-Mn. Recién en los
50 con el advenimiento del TEM fue posible determinar la estructura de los
precipitados.
Como ejemplo analizaremos la secuencia de precipitación en una aleación
de Al-Cu

Supongamos aleación de Al-4.5%Cu recocida a 550 ºC para producir

solución sólida
Si la aleación es luego templada a temperatura ambiente y
vuelta a recocer a temperaturas muy por debajo de la línea
solvus, la secuencia de precipitación es la siguiente:

Zonas GP’’’
Tres tipos de precipitados se forman y disuelven antes de
formar la fase de equilibrio 
 Zonas GP
Microscopía Electrónica de Transmisión indica que las zonas tienen forma de disco
con un diámetro del orden de 80 Å y un espesor de 3-6 Å. Composición promedio,
90%Cu. Aparecen distribuidas en forma uniforme en la matriz de Al. En general se
forman muy rápido después del templado y son coherentes con la matriz.
 Precipitados ’’
Después de calentar, las zonas GP desaparecen y se forman los precipitados
’’ de estructura tetragonal, con a=b=4.0 Å y c=7.8 Å formando una placa
de espesor 20 Å diámetro 300 Å. Es coherente con la matriz teniendo
{100}’’II{100}matriz.Esto produce tensiones alrededor de los precipitados
 Precipitados ’
De tamaño del orden de 1000 Å pueden observarse con microscopio óptico y
tienen microestructura tetragonal con a=4.04 Å y c=5.8 Å. Su relación de
orientación con la matriz es {100}’II{100}matriz.La interface es semicoherente
con la matriz de Al.
 Precipitados 
El precipitado de equilibrio tiene estructura tetragonal con a=6.06 Å y
c=4.87 Å. Nuclea heterogéneamente en los bordes de granos y tiene
interfase incoherente con la matriz.
 La evidencia experimental indica que los precipitados se forman
independientemente y no provienen del precipitado anterior

Resumiendo
Etapa Precipitado Estructura Coherencia Nucleación
cristalina

1 Zonas Igual Totalmente Uniforme

GP matriz coherente ~1018/cm3
2 Intermedia Diferente Coherente o Heterogénea
matriz semicoherente

3 Equilibrio Diferente Incoherente Heterogénea

matriz
Influencia de secuencia de precipitación sobre las
propiedades mecánicas
 Descomposición Espinodal
Recordemos los puntos espinodales del diagrama de energía libre
 En algunos casos de
estructura sobresaturadas la
aparición de nuevas fases se C
da por cambios en regiones C

extendidas de la matriz. No C0 C0 C´ C´

hay una interface definida
entre la fase nueva y la
anterior. Este tipo de
“precipitación” se denomina
descomposición espinodal.

Analizaremos el hecho que los

átomos difunden opuestos al
gradiente en el caso de la
descomposición espinodal
C∝
C0 C´∝
Es un problema de interdifusión los
Átomos son tamaños comparable, la difusión es sustitucional

En primera aproximación el flujo de átomos 2

puede escribirse como
 1 𝑑𝑎
𝜂= a= parámetro de red
𝑎0 𝑑𝑥2

Y= función de las constantes elásticas

K=parámetro relacionado con el gradiente de potencial

 La solución a esa ecuación diferencial, tiene la siguiente forma

R (  )t 2
C2  C0  e cos z


4  8 2 K 
R( )   M 2  G"2 Y  2 
2
   

Para que C crezca, es necesario que

R()>0, o sea G”<0 y que además

8 2 K
G"  2 Y 2
2
 Sistemas que responden a este tipo de transformación son Al-Zn,
Al-Ag, Cu-Co. Para Al-Zn, =50 A y para Al-Ag =100 A

El tiempo para que ocurra la descomposición espinodal puede estimarse del

siguiente modo.
Habíamos visto que 𝑅 2 = 6𝐷𝑡
𝑛

1  2
t 2 
2
6D 24 D
1014
si    10nm  t 
D

Salvo templados muy rápidos en materiales con coeficientes de difusión

pequeños, es muy difícil suprimir la transformación.
Transformaciones Martensíticas
 Diferencias con las transformaciones
difusivas
Estas transformaciones requieren mayores fuerzas impulsoras que
las transformaciones controladas por difusión y la fase final no es
de equilibrio. Ocurre solo en el estado sóldio
Para que la transformación ocurra sin difusión es necesario
que ocurra sin cambio de composición
Esto lleva al concepto de que es la temperatura T0 a la cual una
nueva fase puede aparecer, disminuyendo la energía del sistema
con la misma composición que la fase madre
 63

Free Energy - Composition: T0

,
product ∆G
T1
,
parent

G Common
tangent
∆G
T1>T2
T2

Diffusionless transformation impossible at T1,

Diffusionless transformation possible at T2;
“T0” is defined by no difference in free
energy between the phases, ∆G=0. X
 Fuerza Impulsora

La fuerza impulsora se puede calcular del mismo

modo que las otras transformaciones. Si conozco la
entalpía el cambio de energía libre puede
calcularse como

∆G = ∆H ∆T/T0.

 Porqué la martensita no se forma hasta una temperatura bien
por debajo de T0?
La razón es que es necesario superar dos barreras
energéticas
La energía interfacial del núcleo, del orden de 0.02 J.m-2

La energía elástica asociada con la deformación, estimada en el

sistema Fe-C como 0.2 J.m-2
Luego, de acuerdo a la ecuación
4 
3 3
G* 
27( GB  Es ) 2
el cambio de energía libre es importante y entonces nuclea
hetereogéneamente
Característica de la microestructura Martensítica
Movimiento cooperativo, alta velocidad de la interface y
sin difusión.
El producto (martensita) tiene una relación cristalográfica
bien definida con la fase madre (austenita)

La martensita forma placas dentro de los granos y cada

plaqueta es acompañada por un cambio de forma
El cambio de forma aparece como un deslizamiento simple
paralelo al plano de hábito (el plano común y coherente
entre las fases) y una dilatación normal al plano de hábito

La transformación rara vez se completa

La martensita
rara vez se
completa
debido a la
tensión
introducida
sobre la fase
madre
 Atomic model - the Bain Model

Para el caso de Fe FCC (austenita) transformándose a

ferrita BCT existe un modelo básico llamado el modelo de
Bain

El modelo explica el cambio estructural con un mínimo

movimiento atómico

Se comienza con dos celdas unidad FCC, se contrae 20%

en la dirección Z y se expande 12% a lo largo de las
direcciones X e Y.
69

Bain model

• Orientation relationships in the Bain model are:

(111) <=> (011)’
[101] <=> [111]’
[110] <=> [100]’
[112] <=> [011]’
Shape Memory Effect (SME)
 Origin of
shape-memory effect

Martensitic phase transformation that

occurs as a result of stress or
temperature change
 Examples of SMAs
• Cu-Zn-Al
• Cu-Al-Ni
• Ni-Ti (50 at.% Ti, nitinol, which
stands for Nickel Titanium Naval
Ordinance Laboratory)
 Applications of shape-
memory effect
• Self-expandable cardiovascular stent
• Engines
• Actuators for smart systems
• Couplings
 http://www.youtube.com/watch?v=OQ5lVjYssko

https://www.youtube.com/watch?v=JKBM9my5eOA&t=30s
SOLIDIFICACIÓN
TERMODINÁMICA DE
SOLIDIFICACIÓN
Materiales puros
•Regla de las fases
•L=C-F+1 (a presión constante), donde
•L=número de grados de libertad
•C=número de componentes
•F= número de fases
•L=2-F  si hay dos fases L=0
 HT
G 
TM
 Factores que afectan el equilibrio S-L

Presión
𝑇𝑒 ∆𝑉 𝛼→𝛽
𝑇 = 𝑇𝑒 + 𝑑𝑃
𝑑𝐺𝛼 = 𝑉𝛼 − 𝑆𝛼 𝑑𝑇 ∆𝐻 𝛼→𝛽

𝑑𝐺𝛽 = 𝑉𝛽 − 𝑆𝛽 𝑑𝑇
∆𝑉 𝛼→𝛽
𝑑𝐺𝛼 = 𝑑𝐺𝛽 𝑎 𝑇 = 𝑇𝑒 𝑇 = 𝑇𝑒 1+ 𝛼→𝛽
∆𝑃
∆𝐻
𝑑𝑇 𝑉𝛽 − 𝑉𝛼 ∆𝑉 𝛼→𝛽
= = Si hacemos =l y =S
𝑑𝑃 𝑆𝛽 − 𝑆𝛼 ∆𝑆 𝛼−𝛽
En general para metales
𝑑𝑇 𝑇𝑒 ∆𝑉 𝛼→𝛽
= ∆𝑉 𝑙→𝑠 < 0 ∆𝐻 𝑙→𝑠 < 0
𝑑𝑃 ∆𝐻 𝛼→𝛽
𝛼→𝛽 Si P>0 T>Te
𝑇𝑒 ∆𝑉
𝑑𝑇 = 𝑑𝑃 Para el agua
∆𝐻 𝛼→𝛽

Ecuación de Clapeyron. ∆𝑉 𝑙→𝑠 > 0 ∆𝐻 𝑙→𝑠 < 0

Si P>0 T<Te
 Curvatura de la interface
Se puede demostrar que la variación de la temperatura de equilibrio
debido a la curvatura de la interface viene dada por:

Donde
= Energía superficial
TM= Temperatura de fusión
V= Volumen
H= Entalpía
= curvatura de la interfase

Si definimos

Una superficie curvada tiene menor temperatura de equilibrio

 Aleaciones Binarias
Regla de las fasesL=3-F

Cs*
k  *  coeficiente  de  partición
Cl
Para metales se cumple el diagrama de equilibrio en
la interface
 Efecto presión Efecto curvatura

Las líneas sólidus y líquidus se pueden aproximar a veces por líneas

rectas. Entonces
 Solidificación unidireccional

Sistema de En general, el gradiente

calentamiento de temperatura fijado por
las temperaturas de la
Interfase sólido- parte caliente y la fría se
líquido mantiene constante
Sistema de durante el experimento
enfriamiento

V
Dispositivo experimental para observar solidificación “in situ”

Microscopio

Interface
Platina caliente Platina fría

Algunos materiales orgánicos solidifican como metal y hasta pueden formar

eutécticos
 Solidificación de materiales puros
Morfología de la interface
Para gradientes positivos, la interface puede ser plana o
facetada dependiendo del tipo de material.
En general se encuentra que:
Material Sm/R Morfología
Mayoría de los metales
y algunos orgánicos <2 Sin facetas
Semimetales,
semiconductores
Bi, Sb, Ga, Ge, Si 2.2-3.2 Facetas
Mayoría de los orgánicos >3.2 Facetas
Para que el sólido crezca es necesario un sobreenfriamiento
llamado sobreenfriamiento cinético que en el caso de
crecimiento facetado es del orden de 1-2 ºC y en el caso de
no facetados 0.01-0.05 ºC

El crecimiento es controlado por el flujo de calor

Gradiente de temperatura en la interface.

Si el gradiente es positivo, la interface es plana o facetada.

Si el gradiente es negativo, la interface se vuelve inestable y se

producen dendritas (facetadas o no).
La velocidad de crecimiento está controlada por el flujo de calor

Donde:
k= conductividades térmicas
dT/dz= gradientes térmicos
L= calor latente
= densidad
 Morfología de la interfase
Hasta ahora hemos analizado los casos en que la interfase sólido-líquido se
mantiene plana durante todo el proceso. Analizaremos ahora que sucede cuando se
vuelve inestable y porqué.
En materiales puros, la interfase es plana si el gradiente de temperatura es positivo.
Si el gradiente es negativo como se muestra en la figura, la interfase se vuelve
inestable y crece en forma dendrítica.
 Solidificación de aleaciones en equilibrio
Significa difusión en el líquido y en el sólido para permitir que a cada temperatura
se acomode la concentración a su valor de equilibrio. Tiempos geológicos. La
fracción de líquido y sólido está dada por la regla de la palanca

B A
fl 
CA

A BC
Solidificación fuera de equilibrio (macrosegregación)
Interface plana, sin difusión en el sólido y mezcla
total en el líquido

En todos los casos los experimentos se realizan a gradiente

y velocidad constante

Supongamos crisol de longitud L y que la composición en

el líquido es siempre uniforme (mezclado permanente)
Al no haber difusión en el sólido, para cada temperatura, la
composición del sólido que se forma permanece inalterada.
 𝑑𝐶𝑙
∀𝑡, =0
𝑑𝑥
𝑑𝐶𝑙
∀𝑡, =0
𝑑𝑥

Antes

Despues
 Fusión zonal
Interface plana, sin difusión en el sólido y mezcla total en el líquido
Si se funde solo una parte del lingote como muestra la figura El balance de masa indica
l
Sólido Liq Sólido

n=1 n=2 n=3

C0
k0C0
ko2C0
k03C0
 Mezcla en el líquido sólo por difusión, sin convección, no
difusión en el sólido, interface plana

𝑑𝐶
𝐽∝
𝑑𝐶𝑙 𝑑𝑥
𝑑𝑥

La composición inicial es como antes k0C0, pero ahora empieza a haber

una capa de líquido enriquecido enfrente de la interface, pero por otro lado
vimos que el flujo es proporcional al gradiente de concentración. La
concentración en la interface crecerá hasta que Cl=C0/k0
Mezcla parcial en el líquido, difusión mas convección
no difusión en el sólido, interface plana.
La convección modificará el perfil de estado estacionario como se
muestra en la figura

Conviene definir un
coeficiente de partición
efectivo

(C s ) i
ke 
𝐶𝑠
(Cl ) B
𝑖
𝑘0 =
𝐶𝑙 𝑖
 Después del transitorio
Cálculo de ke
Resolución

ke=1==>R/D  

ke=k0 ==>R/D 0

k0<ke<1 ==>R/D0
Morfología de la interfase
Tert Butyl Alcohol
 Morfología de la interfase
En aleaciones, aunque el gradiente de temperatura sea positivo, la
interfase se puede volver inestable. El primer criterio desarrollado para
explicar la inestabilidad de la interfase se llama criterio de
sobreenfriamiento constitucional
dCl 1 dTl

dz ml dz

R
Esta expresión ha sido exitosamente comparada con los experimentos
aunque no es formalmente correcta. Para una correcta predicción de las
condiciones de inestabilidad de una interfase plana, se deben tener en
cuenta la energía interfacial y los procesos difusivos.
Vimos antes que la curvatura de la interfase disminuye la
temperatura de equilibrio, o sea es un elemento estabilizante

2Vs 2TM Vs
Tr   
rS rH
La difusión lateral en una protuberancia
ayuda a que se reduzca el apilamiento de
soluto enfrente de la punta con lo que la
temperatura de la punta se incrementara y
tenderá a crecer mas. Es un efecto
desestabilizante.

La competencia entre estos dos efectos es lo que define la condición límite

para la estabilidad de una interface plana. El criterio se conoce como criterio de
estabilidad morfológica. Los valores son parecidos al anterior.
Distribución de soluto en solidificación celular (microsegregación)
 Para resolver el problema se supone que:
1) Las isotermas son planas, perpendiculares a la
dirección de crecimiento
2) El espaciado de las celdas es tal que el
sobreenfriamiento constitucional es pequeño entre
las células
3) El tamaño de las células es tal que el efecto
curvatura es despreciable
4) La difusión en estado sólido es despreciable.
La solución es

 a k 1 
 1 
ak 
Cs*  kC0   1  f s  
 k  1  k  1 
donde
D G k 1
a L    0  a 
mL RC0 k
 Solidificación dendrítica
Si el espaciado entre las células es suficientemente grande, se
producen perturbaciones laterales y se pasa al régimen dendrítico
donde ahora los parámetros importantes para considerar la
distribución de soluto no es sólo el espaciado primario sino también
entre los brazos secundarios.
Excepto probablemente en la industria de semiconductores donde
se requiere monocristales casi sin defectos, en toda otra
aplicación, las aleaciones solidifican dendríticamente
 La secuencia de tipo de interfaces en función de la velocidad es la
siguiente
Interfase PlanaCelularDendríticaCelularPlana

Las células crecen siguiendo la dirección de extracción de calor, las dendritas siguen
direcciones cristalográficas
 Reacción Eutéctica
L

Ejemplo en metales: Sn-Pb, 𝐶𝐵𝑟4 − 𝐶2 𝐶𝑙6

Solidificación eutéctica
Las aleaciones eutécticas tienen menor punto de fusión que los componentes puros.
Además, por tener reducido o nulo rango de solidificación tienen buenas
propiedades de fluidez que son muy útiles en casting y soldaduras.
Los sistemas eutécticos pueden ser regulares o irregulares
dependiendo si los componentes son facetados o no. Si no son
facetados la morfología es laminar o cilindros. Si al menos uno de
los componentes es facetado la morfología es compleja y depende
del sistema
 Desde el punto de vista tecnológico, hay dos parámetros de la
estructura eutéctica que pueden controlarse experimentalmente
para influir en las propiedades del material
El espaciado del eutéctico que es controlado principalmente por la velocidad de
solidificación
La fracción de volumen de las fases que depende de la composición
Analizaremos sólo el caso de bajas velocidades

El crecimiento simultáneo de dos fases a

partir del líquido implica que la difusión
lateral es mas conveniente que la
difusión hacia el líquido
Esto debería llevar a una estructura de
láminas muy finas que no es lo que se observa.
El mecanismo que se opone es la creación de
superficie.

El balance de estos dos factores da como

resultado múltiple soluciones por lo que es
necesario adicionar un criterio mas.

Un criterio aceptado es de estabilidad morfológica, pero todavía no está bien definido

 Experimentalmente se encuentra que
V 
2
K
K  cte  del  sistema
T  K eV 1 / 2
 Hay un intervalo de espaciados que son compatibles con la solución

V 
2
K
K  cte  del  sistema
T  K eV 1 / 2

El criterio aceptado para el crecimiento eutéctico es el de estabilidad marginal.

Debemos distinguir entre eutéctico de equilibrio y microestructuras eutécticas. En un sistema
eutéctico, existe una única temperatura y composición para las cuales el sistema está en
equilibrio con las fases sólidas. Microestructuras eutécticas, por otro lado, aparecen por el
crecimiento cooperativo de dos fases desde el líquido en el caso de aleaciones binarias.
Aleaciones eutécticas pueden no formar microestructura eutéctica a altas velocidades de
enfriamiento. Por otro lado aleaciones alejadas de esa composición pueden generar
microestructuras eutécticas.
Transición columnar equiaxiado
Sobreenfriamiento en crecimiento dendrítico

Frecuencia de nucleación
Reacción Peritéctica
K 1 L

K 1

 L

Ejemplo: Cu-Sn
 Reacción Monotéctica
L1+L

L1 L

Ejemplos:Ga-Pb;Ga-Tl
Diagramas de fase metaestables
Es posible mediante solidificación rápida extender los límites de
solubilidad de algunos diagramas de fase, obteniendo fases metaestables
Como ejemplo extremo, en el
sistema Ag-Cu es posible extender
el rango de solubilidad a todo el
rango de composiciones mediante
solidificación rápida
http://solidification.mechanical.illinois.edu/Movies/dendritic.html

https://www.youtube.com/watch?v=S07fPo45BvM