PROBLEMAS CAPÍTULO 3 DEL LIBRO PRINCIPIOS DE FISICOQUÍMICA.

SEXTA EDICIÓN. IRA. N. LEVINE.

Sección 3.2
3.1
¿Verdadero o falso? a) El aumento de temperatura de la fuente caliente de una
máquina de ciclo de Carnot debe aumentar la eficiencia de la máquina. b) La
disminución de la temperatura de una fuente fría de la máquina del ciclo de Carnot
debe aumentar la eficiencia de la máquina. c) Un ciclo de Carnot es por definición
un ciclo reversible. d) Como un ciclo de Carnot es un proceso cíclico, el trabajo
hecho en un ciclo de Carnot es cero.
3.2
Considere una máquina térmica que usa fuentes a 800 y 0°C. a) Calcule la máxima
eficiencia posible. b) Si  es 1 000 J, encuentre el valor máximo de y el valor
mínimo de .
3.3
Suponga que la fuente más fría disponible está a 10°C. Si se desea una máquina
térmica al menos 90% eficiente, ¿cuál es la temperatura mínima de la fuente caliente
que se requiere?
3.4
Una máquina térmica de ciclo de Carnot efectúa 2.50 kJ de trabajo por ciclo y tiene
una eficiencia de 45.0%. Encuentre   para un ciclo.
3.5
Las bombas de calor y los refrigeradores son máquinas térmicas que operan a la
inversa; una entrada de trabajo causa que el sistema absorba calor de una
fuente fría a y emita calor en una fuente caliente a . El coeficiente de
desempeño de un refrigerador es , y el coeficiente de desempeño de una
bomba de calor es .   a) Para refrigeradores y bombas de calor reversibles de
ciclo de Carnot, exprese y en términos de y .b) Demuestre que es
siempre mayor que 1. c) Suponga que una bomba de calor reversible transfiere calor
del exterior a 0°C hacia un cuarto a 20°C. Por cada joule de entrada de trabajo a la
bomba de calor, ¿Cuánto calor se depositará en el cuarto? d) ¿Qué sucede con
cuando tiende a 0 K?
3.6
Con dibujos del trabajo hecho por el sistema para cada paso del ciclo de Carnot
demuestre que para el ciclo es igual al área encerrada por la curva del ciclo en
un diagrama .
Sección 3.4
3.7 ¿Verdadero o falso? a) Un cambio del estado 1 al 2 produce un aumento mayor
en la entropía cuando se efectúa irreversiblemente que de manera reversible. b) El
calor para un cambio de estado irreversible del estado 1 al estado 2 puede diferir
del calor para el mismo cambio de estado efectuado de manera reversible. c) Cuanto
más alta sea la temperatura absoluta de un sistema, más pequeño será el incremento
en su entropía producido por una cantidad positiva dada de flujo de calor
reversible. d) La entropía de 20 g de H 2O (l) a 300 K y 1 bar es el doble de la
entropía de 10 g de H2O (l) a 300 K y 1 bar. e) La entropía molar de 20 g de H 2O (l)
a 300 K y 1 bar es igual a la entropía molar de 10 g de H 2O (l) a 300 K y 1 bar. f)
Para un proceso isotérmico reversible en un sistema cerrado, debe ser cero. g)

La integral en la ecuación (3.30) es siempre igual a . h)

El cambio de entropía del sistema para un proceso adiabático en un sistema cerrado
debe ser cero. i) La termodinámica no puede calcular en un proceso irreversible.
j) Para un proceso reversible en un sistema cerrado, es igual a . k) Las
fórmulas de la sección 3.4 permiten calcular para diversos procesos pero no
permiten encontrar el valor de de un estado termodinámico.
3.8
El calor de vaporización molar de Ar en su punto de ebullición normal es de 87.3 K
es 1.56 kcal/mol. a) Calcule para la vaporización de 1.00 mol de Ar a 87.3 K y 1
atm. b) Calcule cuando 5.00 g de gas Ar se condensa en un líquido a 87.3 K y 1
atm.
3.9
Encuentre cuando 2.00 mol de O2 se calientan de 27 a 127°C con mantenida
fija a 1 atm. Use del problema 2.48.
3.10
Encuentre para la conversión de 1.00 mol de hielo a 0°C y 1.00 atm a 1.00 mol
de vapor de agua a 100°C y 0.50 atm. Emplee los datos del problema 2.49.
3.11
Determine cuando 1.00 mol de vapor de agua inicialmente a 200°C y 1.00 bar
experimenta un proceso cíclico reversible para el cual
3.12
Calcule para cada uno de los siguientes cambios en el estado de 2.50 mol de un
gas monoatómico perfecto con para todas las temperaturas: a)
; b) ;  c)
.
3.13
Para N2 (g), es casi constante a 29.1 J /(mol K) para temperaturas en el
intervalo de 100 a 400 K y presiones de bajas a moderadas. Encuentre para la
compresión adiabática reversible de 1.12 g de N2 (g) desde 400 torr y 1000 cm3
hasta un volumen final de 250 cm3. Suponga comportamiento de gas perfecto.
3.14
Encuentre para la conversión de 10.0 g de agua superenfriada a -10°C y 1.00 atm en
hielo a -10°C y 1.00 atm. Los valores promedio de para hielo y agua
superenfriada en el intervalo de 0 a -10°C son, respectivamente, 0.50 y 1.01cal/(g
°C). Véase también el problema 2.49.
3.15
Indique si el valor de cada uno de es negativo, cero o positivo para
cada paso de un ciclo de Carnot de un gas perfecto.
3.16
Después de que 200 g de oro [ = 0.0313 cal/(g °C)] a 120.0°C se deja caer en
25.0 g de agua a 10.0°C, se permite que el sistema alcance el equilibrio en un
recipiente adiabático. Encuentre a) La temperatura final; b)

3.17
Calcule para la mezcla de 10.0 g de He a 120°C y 1.50 bar con 10.0 g de O 2 a
120°C y 1.50 bar. 
3.18
Un sistema consiste en 1.00 mg de CIF en estado gaseoso. Un espectrómetro de
masas separa el gas en las especies 35CIF y 37CIF. Calcule . Abundancias
isotópicas: F = 100%; Cl = 75.8%; Cl = 24.2%.
19 35 37

3.19
Considere un sistema aislado compuesto de una parte a y una segunda parte a ,
con ; las partes se separan mediante una pared que permite el flujo de calor
sólo a una tasa infinitesimal. Demuestre que, cuando el calor fluye de manera
irreversible de   a , se tiene (que es positivo). (Sugerencia:
Para efectuar el cambio de estado de manera reversible utilice dos fuentes de calor.)
Sección 3.5
3.20
¿Verdadero o falso? a) En un sistema cerrado, nunca es negativo. b) Para un
proceso reversible en un sistema cerrado, debe ser cero. c) Para un proceso
reversible en un sistema cerrado, debe ser cero. d) Para un proceso
adiabático en un sistema cerrado, no es negativo. e) Para un proceso en un
 sistema aislado, no es negativo. f) Para un proceso adiabático en un sistema
cerrado, debe ser cero. g) Un proceso adiabático no puede disminuir la entropía
de un sistema cerrado. h) Para un sistema cerrado, el equilibrio se alcanza cuando
se maximiza. 
3.21
Para cada uno de los siguientes procesos deduzca si cada una de las cantidades
y es positiva, cero o negativa. a) Fusión reversible de benceno sólido a 1 atm
y el punto de fusión normal. b) Fusión reversible de hielo a 1 atm y 0°C. c)
Expansión adiabática reversible de un gas perfecto. d) Expansión isotérmica
reversible de un gas perfecto. e) Expansión adiabática de un gas perfecto en el vacío
(experimento de Joule). f) Flujo adiabático de Joule-Thompson de un gas perfecto.
g) Calentamiento reversible de un gas perfecto a constante. h) Enfriamiento
reversible de un gas perfecto a constante. i) Combustión de benceno en un
recipiente sellado con paredes rígidas y adiabáticas. j) Expansión adiabática de un
gas no ideal en el vacío.
3.22
a) ¿Cuál es el valor de para cada etapa de un ciclo de Carnot? b) ¿Cuál es el
valor de para cada etapa de un ciclo de Carnot?
3.23
Demuestre la equivalencia del enunciado de Kelvin-Planck y el enunciado de la
entropía [en negrita después de la ecuación (3.40)] de la segunda ley. [Sugerencia:
Como el enunciado de la entropía se derivo del enunciado de Kelvin-Planck, todo lo
que se necesita para mostrar la equivalencia es suponer la validez del enunciado de
la entropía y deducir el enunciado de Kelvin-Planck (o el enunciado de Clausius,
equivalente al enunciado de Kelvin-Planck) el enunciado de la entropía.]
Sección 3.26
3.24
Willard Rumpson (quién llego a ser el barón Melvin, K.C.B.) definió la escala de
temperatura tomando la función en (3.43) como “la raíz cuadrada” y con la
temperatura del punto triple del agua definida como 200.00°M. a) ¿Cuál es la
temperatura del punto de ebullición en la escala Melvin? b) ¿Cuál es la temperatura
del punto de congelación en la escala Melvin?
3.25
Considere que la máquina térmica reversible del ciclo de Carnot A absorbe calor
por ciclo de una fuente a   y descarga calor por ciclo de la fuente a .
Considere que la máquina de Carnot B absorbe calor por ciclo de la fuente a
y descarga calor por ciclo de una fuente a . Además, sea = ,de
manera que la máquina B absorbe una cantidad de calor de la fuente a igual al
calor depositado en esta fuente por la máquina A. Demuestre que
 Donde la función g se define como 1 . La fuente de calor en puede omitirse,
y es posible considerar la combinación de las máquinas A y B como una sola
máquina de Carnot que opera entre y ; en consecuencia, .
Por tanto,

(3.59)
Como no aparece en el lado izquierdo de (3.59) deben cancelarse en el
enumerador y denominador del lado derecho. Después de cancelar , el numerador
toma la forma y el denominador toma la forma , donde es una
función; se tiene entonces 

(3.60)
Que el resultado deseado, ecuación (3.42). [Una deducción más rigurosa de (3.60) a
partir de (3.59) se presenta en Denbigh, p.30.]
3.26
Para la distribución de probabilidad gaussiana, la probabilidad de observar un valor
que se desvía del valor medio por al menos x desviaciones estándar está dada por la
siguiente serie infinita (M.L. Abramowitz e I. A. Stegun, Handbook of
Mathemathical Functions, Natl. Bur. Stand. Appl. Math. Ser. 55, 1964, pp.931-932):

Donde la serie es útil para valores razonablemente grandes de x. a) Demuestre que

99.7% de las observaciones se ubica en 3 desviaciones estándar de la media. b)
Calcule la probabilidad de una desviación desviaciones estándar.
3.27
Si la probabilidad de observar cierto evento en un ensayo individual es , entonces
es claro que la probabilidad de no observarlo en un ensayo es . La probabilidad
de no observarlo en n ensayos independientes es entonces ; la probabilidad
de observarlo en al menos n ensayos independientes es . a) Con estas
ideas verifique el calculo de la ecuación (3.58). b) ¿Cuántas veces debe lanzarse una
moneda para alcanzar una probabilidad de 99% de observar al menos una cara?
General
3.28
En cada uno de los siguientes conjuntos de cantidades, todas ellas excepto una
tienen algo en común. Indique qué tienen en común y señale la cantidad que no
 pertenece a la serie. (En algunos casos puede ser posible más de una respuesta de la
propiedad en común.) a) b) c)
d) ; e) f)
3.29
Estime el volumen de agua de enfriamiento por minuto que emplea una central
eléctrica de 1 000 MW cuya eficiencia es de 40%. Suponga que el agua de
enfriamiento experimenta un aumento de temperatura de 10°C (un valor habitual)
cuando enfría el vapor.
3.30

Cierto gas perfecto tiene , donde

. Considere que 4.00 mol de este gas van de
300 K y 2.00 atm a 500 K y 3.00 atm. Calcule cada una de las siguientes cantidades
para este cambio de estado. Si es imposible calcular una cantidad a partir de la
información dada, indíquelo. a) b) c) d) e)
3.31
Clasifique cada uno de estos procesos como reversible o irreversible: a)
Congelamiento de agua a 0° y 1 atm; b) Congelamiento de agua superenfriada a -
10°C y 1 atm; c) Combustión de carbón en O 2 para producir CO2 a 800 K y 1 atm;
d) Rodar una bola sobre un piso con fricción; e) Experimento de Joule-Thompson;
f) Expansión adiabática de un gas en el vacío (experimento de Joule); g) Uso de un
émbolo sin fricción hasta aumentar de manera infinitamente lenta la presión en una
mezcla de equilibrio de N2, H2, NH3, con el con siguiente desplazamiento de del
equilibrio.
3.32
Para cada uno de los siguientes pares de sistemas, indique cuál sistema (si es el
caso) tiene la U mayor y cuál tiene la S mayor. a) 5 g de Fe a 20°C y 1 atm o 10 g
de Fe a 20°C y 1 atm; b) 2g de agua líquida a 25°C y 1 atm o 2 g de vapor de agua a
25°C y 20 torr; c) 2 g de benceno a 25°C  y 1 bar o 2 g de benceno a 40°C y 1 bar;
d) un sistema compuesto por 2 g de metal M a 300 K y 1 bar y 2 g de M a  310 K y
1 bar o un sistema consistente en 4 g de M a 305 K y 1 bar. Suponga que el calor
especifico de M es constante sobre el intervalo de 300 a 310 K y el cambio de
volumen de M es insignificante en este intervalo; e) 1 mol de un gas perfecto a 0°C
y 1 atm o 1 mol del mismo gas perfecto a 0°C y 5 atm.
3.33
¿Cuál de estas integrales cíclicas debe anularse para un sistema cerrado sólo con

trabajo ? a) ; b) ; c) ; d) ; f)

; g) ; h) ; i) ; j) .
3.34
Considere las siguientes cantidades: (la constante de gas), (constante
de Boltzmann), ¿Cuál tiene las mismas dimensiones que ? b) ¿Cuál tiene
las mismas dimensiones que ?
3.35
¿Cuál es la relevancia para la termodinámica del siguiente coro de la opereta de
Gilbert y Sullivan H.M.S. Pinafore? “¿Qué, nunca? - ¡No, nunca!- ¿Qué, nunca?-
¡Bueno, casi nunca!”
3.36
En los trópicos, el agua en la superficie del océano es más caliente que muy por
debajo de la superficie. Alguien propone extraer calor del agua caliente de la
superficie, convertir parte de ella en trabajo y descartar el resto en agua más fría
debajo de la superficie. ¿Esta propuesta viola la segunda ley?
3.37
Con (3.15) muestre que es imposible alcanzar el cero absoluto de temperatura.
3.38
Suponga que se añade un cristal infinitesimal de hielo a 10.0 g de agua líquida
superenfriada a -10°C en u recipiente adiabático y que el sistema alcanza el
equilibrio a una presión fija de 1 atm. a) ¿Cuál es el valor de para este proceso?
b) El estado de equilibrio contendrá algo de hielo y por tanto consistirá ya sea en
hielo más líquido a 0°C, o en hielo a 0°C o por debajo de 0°C. Con la respuesta a)
deduzca exactamente qué está presente en el equilibrio. c) Calcule para el
proceso. (Consulte los datos del problema 2.49.)
3.39
Proporcione las unidades de SI de a) ; b) ; c) ; d) ; e) ;
f) .
3.40
¿Cuál de los siguientes enunciados puede comprobarse a partir de la segunda ley de
la termodinámica? a) En un sistema cerrado. el equilibrio corresponde a la posición
de máxima entropía del sistema. b) La entropía de un sistema aislado debe
permanecer constante. c) Para un sistema encerrado en paredes adiabáticas
impermeables, la entropía del sistema se maximiza en equilibrio. d) La entropía de
un sistema cerrado nunca puede disminuir. e) La entropía de un sistema aislado
nunca puede disminuir.
3.41
¿Verdadero o falso? a) Para todo proceso en un sistema aislado, . b) Para
todo proceso en un sistema aislado sin energía macroscópica cinética o potencial,
. c) Para todo proceso en un sistema aislado, . d) Si un sistema
 cerrado experimenta un proceso reversible para el cual , entonces el trabajo
hecho sobre el sistema en este proceso debe ser cero. e) cuando 1 mol de
N2 (g) va irreversiblemente de 25°C y 10 L a 25°C y 20 L debe ser la misma que
cuando 1 mol de N2 (g) va reversiblemente de 25°C y 10 L a 25°C y 20 L. f)
para todo proceso adiabático en un sistema cerrado. g) Para todo proceso reversible
en un sistema cerrado, . h) Un proceso de sistema cerrado que tiene
  debe tener . i) para todo proceso isotérmico en un sistema cerrado,
. j) para todo proceso isotérmico en un sistema cerrado. k) En todo
proceso cíclico, los estados final e inicial del sistema son los mismos, y los estados
final e inicial de los alrededores son los mismos.

PROBLEMAS DE REPASO
R3.1
Para un sistema cerrado, proporcione u ejemplo de cada uno de los siguientes
aspectos. Si es imposible tener un ejemplo del proceso, indíquelo. a) Un proceso
isotérmico con . b) Un proceso adiabático con . c) Un proceso
isotérmico con . d) Un proceso cíclico con . e) Un proceso
adiabático con . f) Un proceso cíclico con .
R3.2
Indique los datos experimentales que necesitaría consultar para calcular cada una de
las siguientes cantidades. Incluya sólo la cantidad mínima de datos necesarios. No
realice los cálculos. a) para el congelamiento de 653 g de agua líquida a
0°C y 1 atm. b) para la fusión de 75 g de Na a 1 atm y su punto de fusión
normal. c) cuando 2.00 mol de gas O2 (supuesto como un gas perfecto)
va de 324 K y 424 kPa a 375 K y 115 kPa. d)  para el proceso en c), e)
para el etanol líquido que va de 20°C y 1 atm a 50°C y 1 atm.
R3.3
Encuentre la masa molar de un gas (que se supone ideal) si 6.39 g del gas en un
volumen de 3 450 cm3 a 10°C tienen una presión de 0.888 bar.
R3.4
¿Verdadero o falso? a) nunca es negativa en un sistema cerrado. b)
para todo proceso en un sistema cerrado. c) Para un proceso
isotérmico en un gas perfecto, debe ser cero. d) Para un proceso isotérmico en un
gas perfecto, debe ser cero.  e) debe ser cero para todo proceso
reversible. f) Todo proceso adiabático en un sistema cerrado debe ser un proceso
isotérmico. g) Todo proceso isotérmico en un sistema cerrado debe ser un proceso
adiabático. h) es cero para todo proceso cíclico. i) es cero para todo proceso
adiabático en un sistema cerrado.
R3.5
Indique las unidades SI de a) masa, b) densidad, c) entropía molar, d) expansividad
térmica, e) , f) masa molar, g) presión y h)
R3.6
Si 2.50 mol de gas He con casi independiente de van de 25°C y 1.00 bar
a 60°C y 2.00 bar, encuentre cualquiera de las siguientes cantidades que puedan
calcularse a partir de la información dada: Suponga un gas
perfecto.
R3.7
Si 2.00 mol de hielo a 0°C y 1 atm se calientan a presión constante para dar agua
líquida a 50°C y 1 atm, encuentre Las densidades del hielo y
del agua líquida a 0°C y 1 atm son 0.917g/cm para el hielo y 1.000 g/cm3 para agua
3

líquida. Los calores específicos son 4.19 J/(g K)para agua líquida, casi
independiente de T, y 2.11J(g K) para hielo a 0°C. El calor de fusión del hielo es
333.6 J/g. 
R3.8
A partir de , derive la expresión para en un proceso isotérmico
reversible en un gas ideal.
R3.9
A partir de , deduzca la expresión para correspondiente a un
cambio de estado en un gas ideal. Empiece por suponer que el proceso es reversible.
R3.10
El aire en u cuarto esta a una presión de 1.01 bar y contiene 52.5 kg de N 2. Las
fracciones molares de gases en aire seco son 0.78 de N 2, 0.21 de O2 y 0.01 de otros
gases (sobre todo Ar). Encuentre la masa y la presión parcial de O 2 en el cuarto
(ignore el vapor de agua). ¿Tuvo que suponer que el aire era un gas ideal?
R3.11
Para cada uno de los siguientes procesos, indique si cada una de es
positiva, negativa o cero. a) Un gas perfecto expande de manera adiabática en el
vacío. b) Hielo se funde en agua liquida a 0°C y 1 atm. c) Agua se enfría de 50 a
20°C a una presión constante de 1 atm. d) Dos gases perfectos cada uno en un
principio a la misma se mezclan adiabáticamente con constantes. e) Se
quema benceno en oxígeno en un recipiente con paredes rígidas y adiabáticas, f) Un
gas perfecto se expande de manera reversible e isotérmica.
R3.12
 Para un gas perfecto con son ciertas constantes,
encuentre expresiones para , cuando n moles de este gas van de

R3.13
Un gas obedece la ecuación de estado , donde es cierta función
de la presión que no se especifica. Demuestre que la expansividad térmica de este
gas es
R3.14
Si una pieza caliente de metal se sumerge en agua fría en un recipiente aislado y el
sistema alcanza el equilibrio a presión constante, indique si cada una de las
siguientes tres cantidades es positiva, negativa o cero: del agua, del metal,
del metal más del agua.
R3.15
Encuentre las siguientes diferenciales: a) ; b) ; c) 

PROBLEMAS CAPÍTULO 4 DEL LIBRO PRINCIPIOS DE FISICOQUÍMICA.

SEXTA EDICIÓN. IRA. N. LEVINE.

Sección 4.3 
4.1
¿Verdadero o falso? a) Todas las cantidades   tienen las mismas
dimensiones.         b) La relación es válida para todos los
procesos. c) . d) En todo sistema cerrado en equilibro térmico y
mecánico, y capaz de realizar solo trabajo , la función de estado se reduce al
mínimo cuando se alcanza el equilibrio material. e) La energía de Gibbs de 12 g de
hielo a 0°C y 1 atm es menor que la energía de Gibbs de 12 g de agua líquida a 0°C

y 1 atm. f) Todas las cantidades tienen dimensiones

de energía.
4.2
Calcule para cada uno de los siguientes procesos y señale
cualquier aproximación que realice: a) fusión reversible de 36.0 g de hielo a 0°C y 1
atm (use los datos del problema 2.49); b) vaporización reversible de 39 g de C 6H6 a
su punto de ebullición normal de 80.1°C y 1 atm; c) expansión adiabática de 0.100
mol de un gas perfecto en el vacío (experimento de Joule) con temperatura inicial de
300 K, volumen inicial de 2.00 L y volumen final de 6.00 L.
Sección 4.4
4.3
Exprese cada una de las siguientes tasas de cambio en términos de funciones de
estado. a) La tasa de cambio de respecto de la temperatura en un sistema
mantenido a volumen constante. b) La tasa de cambio de respecto de la
temperatura en un sistema mantenido a presión constante. c) La tasa de cambio de
respecto de la temperatura en un sistema mantenido a presión constante.
4.4
La relación   [ecuación (4.37)] es notable porque relaciona las tres
funciones de estado termodinámicas fundamentales . El recíproco de esta
relación, , muestra que la entropía siempre aumenta cuando la
energía interna crece a volumen constante. Con la ecuación de Gibbs para
demuestre que .
4.5
Verifique las relaciones de Maxwell (4.44) y (4.45).
4.6
Para agua a 30°C y 1 atm, use los datos que preceden a la ecuación (4.54) para
encontrar a) ; b) .

4.7
Dado que, para CHCL3 a 25°C y 1 atm,
y ,
encuentre para CHCL3 a 25°C y 1 atm.
4.8
Para un líquido con los valores habituales ,
, calcule a 25°C y 1 atm a) ; b)
;

c) ; d) ; e) ; f) ; g) .
4.9
Demuestre que a) a partir de la ecuación de Gibbs para
y b) a partir de (4.47) para
4.10
Demuestre que a) a partir de   b) y al
sustituir (4.26) en (4.30).
4.11
 A partir de , demuestre que

4.12
Considere sólidos, líquidos y gases no a alta presión. ¿Para cuáles es  
usualmente más grande? ¿Y más pequeño?
4.13

Verifique que . Esta es la ecuación de Gibbs-Helmholtz.

4.14
Deduzca las ecuaciones en (4.31) para   y a partir de las
ecuaciones de Gibbs (4.33) y (4.34) para .
4.15

Muestre que , donde es el coeficiente de Joule.

4.16
Cierto gas obedece la ecuación de estado , donde es una
constante. Demuestre que para este gas a) b)
c)
4.17
Con las ecuaciones (4.30), (4.42) y (4.48) demuestre que
. Los volúmenes de sustancias aumentan casi
linealmente con , por lo que   suele ser muy pequeña. En consecuencia, la
dependencia de la presión de casi siempre se ignora, a menos que se trabaje con
presiones altas.
4.18
El volumen de Hg en el intervalo de temperatura de 0 a 100°C a 1 atm está dado
por , donde , y
donde es el volumen a 0°C y es la temperatura Celsius. La densidad del
mercurio a 1 atm y 0°C es 13.595 g/cm 3. a) Con el resultado del problema 4.17
calcule   de Hg a 25°C y 1 atm.           b) Dado que
para Hg a 1 atm y 25°C, estime de Hg a 25°C y 104
atm.
4.19

Para un líquido que obedece la ecuación de estado

[ecuación (1.40)], encuentre expresiones para cada una de las siguientes propiedades
 en términos de las a) b) c) d)
e)   f) .

4.20
Un proceso adiabático reversible es un proceso isoentrópico (entropía constante). a)
Sea . Con la primera ecuación de Maxwell en (4.44) y las
ecuaciones (1.32), (1.35) y (4.31) muestre que . b) Evalúe para
un gas perfecto. Integre el resultado, suponiendo que es constante, y verifique
que obtenga la ecuación (2.76) para un proceso adiabático reversible en un gas
perfecto. c) La compresibilidad adiabática es .A
partir de , demuestre que .
4.21
Como todos los gases ideales son perfectos (sección 4.4) y para un gas perfecto
  [ecuación (2.70)], se sigue que   para un gas ideal.
Verifique esto directamente de (4.48).
4.22
Este problema encuentra una expresión aproximada para , la contribución
de las interacciones intermoleculares a . Como el volumen cambia con
constante, la distancia promedio entre las moléculas varia y por ello cambia la
energía de interacción intermolecular. Las contribuciones traslacional, rotacional,
vibracional y electrónica a dependen de pero no de (sección 2.11). El
volumen infinito corresponde a la distancia promedio infinita entre moléculas y en
consecuencia a . Por tanto, a)

Verifique que , donde la integración es con

constante y es un volumen particular. b) Con (4.57) muestre que, para un gas de
Van der Waals, (Ésta es solo una aproximación burda porque
omite el efecto de las repulsiones intermoleculares, que adquieren importancia en
densidades elevadas.) c) Para moléculas pequeñas a medianas, los valores de Van
der Waals son por lo común de 10 6 a 107 cm6 atm mol-2 (sección 8.4).  Calcule el
intervalo habitual de en un gas a 25°C y 1 atm. Repita con 25°C y 40 atm.
4.23
a) En líquidos a 1 atm, las fuerzas de atracción intermoleculares hacen la principal
contribución a . Con la expresión de Van der Waals en el problema 4.22 y
el valor de Van der Waals de para Ar muestre que, en Ar
líquido o gaseoso,
 b) Calcule las energías traslacional e intermolecular en Ar líquido y gaseoso a 1 atm
y 87.3 K (el punto de ebullición normal). La densidad líquida es 1.38 g/cm 3 a 87 K.
c) Estime para la vaporización de Ar en su punto de ebullición normal y
compare el resultado con el valor experimental de 5.8 kJ/mol.
Sección 4.5
4.24
¿Verdadero o falso? a) no está definida para un proceso en el cual cambia. b)
para un cambio de fase reversible con   y   constantes.
4.25

Calcule y cuando 2.50 mol de un gas perfecto con va de 28.5

L y 400 K a 42.0 L y 400 K.
4.26
Para los procesos de los problemas 2.45 a, b, d, e y f, indique si en cada caso y
es positiva, cero o negativa.
4.27
Calcule y cuando un  mol de vapor de agua inicialmente  200°C y 1 bar
experimenta un proceso cíclico para el cual .
4.28
Encuentre para la fusión de 50.0 g de hielo a 0°C y 1 atm. b) Encuentre
para el proceso de congelamiento de agua superenfriada del problema 3.14.
4.29
Encuentre y cuando 0.200 mol de He (g) se mezcla a y constantes con
0.300 mol de O2 (g) a 27°C. Suponga gases ideales.
4.30
Suponga que 1.00 mol de agua inicialmente a 27°C y 1 atm experimenta un proceso
cuyo estado final es 100°C y 50 atm. Use los datos dados antes de la ecuación (4.54)
y la aproximación de que las variaciones de temperatura y presión de
pueden ignorarse para calcular:       a) ;  b) ; c) .
4.31
Calcule para una compresión isotérmica de 30.0 g de agua de 1.0 tm a 100.0
atm a 25°C; ignore la variación de V con .
4.32

Cierto gas obedece la ecuación de estado donde son

constantes. Encuentre expresiones para y  para un cambio de estado de
 este gas de a ; ignore la dependencia de de la temperatura y
presión.

4.33
Si 1.00 mol de agua a 30.00°C se comprime reversible y adiabáticamente desde 1.00
hasta 10.00 atm, calcule el volumen final con expresiones del problema 4.20 e
ignorando la variación de la temperatura y presión en . Después calcule la
temperatura final. Luego use la primera ley y la expresión en el
problema 4.20 para calcular ; compare ek resultado con la respuesta aproximada
del problema 2.47. Vea la ecuación (4.54) y los datos que la preceden.
4.34
Con un resultado del ejemplo después de la ecuación (4.55) obtenga una expresión
de para un gas que obedece la ecuación de Van der Waals y experimenta un
cambio de estado.

Sección 4.6 
4.35
¿Verdadero o falso? a) El potencial químico es una función de estado. b) es
una propiedad intensiva. c) en una fase debe permanecer constante si , y
permanecen constantes en la fase. d) Las unidades SI de son J/mol. e) La

definición de para un sistema de una fase es . f) El

potencial quíico de la acetona líquida pura a 300 K y 1 bar es igul a de acetona
líquida a 300 K y 1 bar. g) El potencial químico del benceno en una solución de
benceno y tolueno a 300 K y 1 bar debe ser igual a de benceno puro a 300 K y 1
bar.
4.36

Demuestre que 
4.37

Con la ecuación (4.75) muestre para un sistema cerrado de

una fase sólo con trabajo en equilibrio mecánico y térmico. Esta expresión da
durante una reacción química. Como la reacción es irreversible,
Sección 4.7
4.38
¿Verdadero o falso? a) El potencial químico del benceno en una solución de
benceno y tolueno debe ser ideal al potencial químico de tolueno en esa solución. b)
El potencial químico de sacarosa en una solución de sacarosa en agua a 300 K y 1
bar debe ser igual a la energía molar de Gibbs de sacarosa sólida a 300 K y 1 bar. c)
El potencial químico de sacarosa en una solución saturada de sacarosa en agua a 300
K y 1 bar debe ser igual a la energía molar de Gibbs de sacarosa solida a 300 K y 1
bar. d) Si las fases y están en equilibrio entre sí, el potencial químico de la fase
debe ser igual al potencial químico de la fase .
4.39
Para cada uno de los siguientes sistemas cerrados, escriba la(s) condición(es) para
el equilibrio químico entre fases: a) hielo en equilibrio con agua líquida; b) sacarosa
sólida en equilibrio con solución acuosa saturada de sacarosa; c) sistema de dos
fases compuesto de una solución saturada de éter en agua y una solución saturada de
agua en éter ; d) hielo en equilibrio con una solución acuosa de sacarosa, y e)
sacarosa sólida y glucosa sólida en equilibrio con una solución acuosa de estos dos
sólidos.
4.40
Para cada uno de los siguientes pares de sustancias, indique cuál sustancia, si la
hay, tiene el potencial químico más alto: a) H2O (l) a 25°C y 1 atm contra H2O (g) a
25°C y 1 atm; b) H2O (s) a 0°C y 1 atm contra H 2O (l) a 0°C y 1 atm; c) H 2O (s) a -
5°C y 1 atm contra H2O (l) superenfriada a -5°C y 1 atm; d) C6H12O6 (s) a 25°C y 1
atm contra C6H12O6 (ac) en una solución acuosa no saturada a 25°C y 1 atm; e)
C6H12O6  (s) a 25°C y 1 atm contra C6H12O6 (ac) en una solución saturada a 25°C y 1
atm; f) C6H12O6 (s) a 25°C y 1 atm contra C6H12O6 (ac) en una solución
sobresaturada a 25°C y 1 atm. g) ¿Qué sustancia en a) tiene la más grande?
4.41
Demuestre que, para hielo en equilibrio con agua líquida a 0°C y 1 atm, la
condición de igualdad de potenciales químicos es equivalente a para H2O (s)
H2O (l).

Sección 4.8
4.42
Dé el valor del coeficiente estequiométrico para cada especie en la reacción
 C3H8 (g)+5 O2 (g) 3CO2 (g) + 4H2O (l). 
4.43
Escriba la condición de equilibrio químico para N2+3H2 2NH3 en un sistema
cerrado.
4.44
Suponga que en la reacción 2 O 3   3 O2, un sistema cerrado contiene al principio
5.80 mol de O2 y 6.20 mol de O3 . En un momento posterior están presentes 7.10 mol
de O3. ¿Cuál es en ese momento?

General 
4.45
Para H2O (s) a 0°C y 1 atm, y H 2O (l) a 0°C y 1 atm, ¿Cuál de las siguientes
cantidades debe ser igual para las dos fases? a) ; b) ; c) ; d) ; e) ;  f)

4.46
Considere un sistema de dos fases que consiste en agua líquida en equilibrio con
vapor de agua; el sistema se mantiene en un baño a temperatura constante. a)
Suponga que se incrementa el volumen del sistema de manera reversible,
manteniendo y constantes, causando que parte del líquido se vaporice. Indique
si cada una de es positiva, cero o negativa. b) suponga que
de manera repentina se remueve parte del vapor de agua, manteniendo constantes
y . Esto reduce la presión por debajo de la presión de vapor de equilibrio del agua,
y el agua líquida se evaporará con y constantes hasta que se restaure la presión
de vapor de equilibrio. En este proceso se vaporación indique si cada una de
es positiva, cero o negativa.

4.47
Para cada uno de los siguientes procesos, indique cual
debe ser cero. a) un gas no ideal experimenta un
ciclo de Carnot. b) se quema hidrogeno en un calorímetro adiabático de volumen
fijo. c) un gas no ideal experimenta una expansión de Joule- Thompson. d) Se funde
hielo a 0°C y 1 atm.

4.48
Dé un ejemplo de un líquido con una negativa.
4.49
Proporcione l nombre de cada una de estas tres letras griegas e indique la cantidad
termodinámica que cada una representa: a) ; b) ; c)   ; d)   ; e)   ; f)
4.50
 De las condiciones de aplicabilidad de cada una de estas ecuaciones: a)
b) c)
4.51
Dé las unidades SI de a) ; b)   c)   d) debe ser cero. a) un gas no
ideal experimenta un ciclo de Carnot. b) se quema hidrogeno en un calorímetro
adiabático de volumen fijo. c) un gas no ideal experimenta una expansión de Joule-
Thompson. d) Se funde hielo a 0°C y 1 atm.
4.52
Para un sistema cerrado con sólo trabajo , a) Escriba la ecuación que da la
condición de equilibrio de fases; b) Escriba la ecuación que da la condición de
equilibrio químico. c) Explique por qué no es la respuesta para a) y b).
4.53
Para un sistema cerrado sólo trabajo y mantenido a y constantes,
demuestre que para un cambio material irreversible. (Sugerencia:
empiece con .)
4.54
Una ecuación para de una sustancia pura como función de  y (o de
como función y ) se denomina ecuación de estado fundamental. A partir de una
ecuación de estado fundamental es posible calcular todas las propiedades
termodinámicas de una sustancia. Exprese cada una de las siguientes propiedades en
términos de 

-a) ; b) c) d) e)  f)   g)   h) . [Con ecuaciones

semejantes a (4.60) y (4.63) para y datos experimentales de , se
puede elaborar una ecuación de estado fundamental de forma donde a
se les asigna de manera arbitraria a cada una un valor de cero en algún estado
de referencia, el cual suele tomarse como el líquido en el punto triple. Se han
elaborado ecuaciones de estado fundamentales precisas para varios fluidos. Para el
fluido H2O, la ecuación de estado fundamental contiene aproximadamente 50
parámetros cuyos valores se ajustan para dar buenas concordancias con los datos
experimentales; véase A. Saul y W. Wagner, J. Phys. Chem. Ref. Data. 18, 1537
(1989); P.G. Hill, ibid., 19 1233 (1990).]
4.55
Cuando 3.00 mol de cierto gas se calientan de manera reversible desde 275 K y 1
bar hasta 375 K y 1 bar, es 20.0 J /K. Si 3.00 mol de este gas se calientan de
manera irreversible de 275 K y 1 bar a 375 K y 1 bar, ¿ será menor, igual o
mayor que 20.0 J/K?
4.56
Para cada uno de los siguientes conjuntos de cantidades, todas ellas salvo una
tienen algo en común. Indique qué tienen en común y señale la cantidad que no
pertenece a las otras. (En algunos casos puede ser posible más de una respuesta para
la propiedad en común.)
a) b)

4.57
Para cada uno de los siguientes enunciados, indique la(s) función(es) de estado que
se describe(n). a) permite encontrar las tasas de cambio de la entalpía y de la
entropía respecto de la temperatura a presión constante. b) Determinan si la
sustancia en la fase está en equilibrio de fases con   y la fase . c) Permite
determinar las tasas de cambio de   respecto de con   constante. d) Se
maximiza cuando un sistema aislado alcanza el equilibrio. f) Se reduce al mínimo
cuando un sistema cerrado capaz sólo de trabajo y mantenido a y
constantes alcanza el equilibrio.
4.58

¿Verdadero o falso? a) para todos los gases. b)

para toda sustancia. c) es siempre cero para un proceso reversible en un sistema
cerrado capaz sólo de trabajo . d) La energía de Gibbs de un sistema cerrado
con sólo trabajo siempre se reduce al mínimo en equilibrio. e) El trabajo
realizado por un sistema cerrado puede exceder la reducción en la energía interna
del sistema. f) Para un proceso irreversible, isotérmico e isobárico en un sistema
cerrado sólo con trabajo , debe ser negativa. g) es constante en
todo proceso. h) es positiva en todo proceso irreversible. i) es
positivo en todo proceso irreversible. j) . k)
l) para un proceso a presión
constante. m) Si un sistema permanece en equilibrio térmico y mecánico durante un
proceso entonces su y son constantes durante el proceso. n) La entropía de un
sistema cerrado sólo con trabajo siempre se maximiza en equilibrio. o) Si a>b,
entonces debe tenerse Ka>Kb, donde K es una constante distinta de cero.