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ASTM D-4377 Español
ASTM D-4377 Español
Designación: 356/99
ε1 NOTA-La nota a pie de página 1 y los Documentos de Referencia fueron corregidos editorialmente para cumplir con el contrato de unión
ASTM-API en Octubre del 2002
1.1 Este método de prueba cubre la determinación de agua 3.1 Después de homogenizar el crudo con un mezclador, una
en el crudo en un rango de 0.02 a 2%. La presencia de alícuota de crudo, en un solvente mezclado, es titulado hasta
mercaptanos, sulfuros y azufre (S- o H2S) interfieren con un punto final electrométrico utilizando reactivo Karl Fischer.
este método de prueba (ver sección 5).
1.2 Este método de prueba está destinado para el uso de 4 Significado y Uso
reactivo Karl Fischer estándar o reactivos de Karl Fischer
libres de piridina. 4.1 Un conocimiento del contenido de agua en el crudo es
1.3 Los valores expresados en unidades SI son importante en la refinación, compra, venta o transferencia de
considerados como estándar. crudo.
1.4 No es propósito de esta norma discutir todo lo
concerniente a seguridad, en algún momento, asociado con 5 Interferencias
su uso. Es responsabilidad del usuario de esta norma
establecer las practicas de seguridad y salud apropiada y 5.1 Un número de sustancias y clases de componentes
determinar la aplicabilidad de limitaciones reguladoras asociados con la condensación y reacciones de oxido-
antes de su uso. Informaciones preventivas específicas reducción interfieren en la determinación de agua por Karl
están dadas en la Sección 7. Fischer. En los crudos, la interferencia más común son los
mercaptanos y sulfuros. A niveles menores de 500 µg/g (ppm)
2 Documentos de Referencia (como azufre) la interferencia de estos componentes es
insignificante. Para más información de sustancias que
2.1 Normas ASTM: interfieren en la determinación de agua usando el método de
D 1193 Especificación para el Agua Reactivo. titulación (reactivo Karl Fischer) vea el Método de Prueba
D 4006 Método de Prueba para Agua en Crudo por E 203.
Destilación (API MPMS Capítulo 10.2).
D 4057 Método de Prueba para Muestreo Manual del 6 Equipos
Petróleo y sus Productos (API MPMS Capítulo 8.1).
D 4177 Método de Prueba para Muestreo Automático del 6.1 Equipo de Karl Fischer, que utiliza punto final
Petróleo y sus Petróleo (API MPMS Capítulo 8.2). electrométrico. Una sugerencia para el montaje del equipo se
E 203 Método de Prueba para Agua cuando se usa describe en el Anexo A2.
Reactivo Karl Fischer.
6.1.1 En el mercado actualmente hay disponibles montajes
2.2 Normas API de equipos de titulación Karl Fischer, algunos de los cuales
MPMS Capítulo 8.1 Muestreo Manual de Petróleo y sus paran automáticamente la titulación en el punto final. Las
Derivados. instrucciones para la operación de estos equipos son
MPMS Capítulo 8.2 Muestreo Automático de Petróleo suministrados por el fabricante y no son descritos aquí. Este
y sus Derivados. método de prueba no se destinó para el uso con tituladores
MPMS Capítulo 10.2 Determinación de Agua en Crudo Karl Fischer Coulométricos.
por Destilación.
6.2 Mezclador, para homogenizar la muestra de crudo.
____________ 6.2.1 Mezclador de Corte, Alta Velocidad, No-aireación, capaz
Este Método de prueba está bajo la jurisdicción del Comité ASTM D02 en de alcanzar una homogenización eficiente como se describe en
Productos del Petróleo y Lubricantes y el Comité API en Medición de el Anexo A1. El tamaño de la muestra está limitado a lo
Petróleo y es de responsabilidad directa del Subcomité D02.02/COMQ, sugerido por el fabricante para el tamaño de la sonda.
la unión de Comité ASTM-API.
.
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TABLA 1 Muestra de Prueba – Tamaño de la Muestra Basado 9.4 Calcule el agua equivalente del reactivo Karl Fischer como
en el % de Agua sigue:
Contenido de Agua Tamaño de la muestra, F = W/T (1)
Esperado, % g
0 – 0.3 5 Donde:
0.3 – 1 2
1–2 1 F = Agua equivalente del reactivo Karl Fischer en mg/mL
W = Agua adicionada en mg
T = Reactivo requerido para titular el agua adicionada, mL
entradas al vaso y comience la agitación magnética para una
acción de agitación uniforme. Encienda el circuito indicado y
ajuste el potenciómetro para dar un punto de referencia con 9.5 Valores por duplicado del agua equivalente, deben
aproximadamente 1 μA de flujo de corriente. Agregue encontrarse en un 2% de error relativo. Si la variación entre
reactivo Karl Fischer en la cantidad adecuada al solvente dos titulaciones es superior al 2% de error relativo, descarte el
para que la aguja se desvíe al punto de referencia. Al contenido del vaso de titulación. Introduzca una porción
principio la aguja se desviará debido a la concentración local adicional de solvente de muestra en el vaso y repita el
del reactivo no reactante sobre los electrodos pero retornará procedimiento de estandarización. Si la titulación de dos
al acercarse al punto de referencia. Cuando el punto final se porciones de agua destilada todavía varía por más del 2%, es
aproxima, la aguja retornará más despacio después de cada probable que el reactivo Karl Fischer o el solvente de muestra,
adición de reactivo Karl Fischer. El punto final se alcanza o ambos, estén vencidos. Reemplace estos con reactivos
cuando, después de la adición de una sola gota de reactivo, frescos y repita los procedimientos de calibración y
la aguja permanece desviada por lo menos 1 μA del punto estandarización.
de referencia por lo menos 30 segundos. Gire el vaso de
titulación para secar sus paredes internas. Agregue más 9.6 Determine y registre el valor medio del agua equivalente.
reactivo Karl Fischer, si es necesario, hasta que se alcance
un punto final estable por lo menos durante 30 segundos. 10 Procedimiento
9.3 Estandarice el reactivo Karl Fischer con agua destilada 10.1 Agregue el solvente de muestra fresco al vaso de
por uno de los siguientes métodos: titulación y lleve el solvente a condiciones del punto final como
9.3.1 Desde una pipeta o jeringa llena con agua se describe en 9.2.
previamente pesada lo más cercano a 0.1 mg, adicione una
gota de agua destilada (más o menos 20 mg) al solvente de 10.2 Adicione el crudo al vaso de titulación inmediatamente
muestra en condiciones de punto final y vuelva a pesar la después del paso de mezclado descrito en 8.1.2.1 utilizando
jeringa. Registre el peso de agua adicionada. Titule el agua uno de los siguientes métodos:
con adición de reactivo Karl Fischer desde la bureta hasta
alcanzar un punto final estable por lo menos durante 30 10.2.1 Comience con una jeringa limpia, seca (10 o 5 mL),
segundos. Registre el volumen de reactivo Karl Fischer enjuague la jeringa dos veces con la muestra y descargue para
necesitado para alcanzar el punto final lo más cercano a desechar. Retire la cantidad requerida de muestra y elimine
0.01 mL. cualquier burbuja de aire. Pese la jeringa lo más cercano a 0.1
mg. Inyecte la muestra en el vaso de titulación, limpie la aguja
NOTA 2 – Después de adicionar el agua no agite la celda.
con un paño de papel, y vuelva a pesar la jeringa. Titule la
NOTA 3 – Tenga cuidado al limpiar la aguja, así no drene el muestra hasta alcanzar un punto final estable por lo menos en
líquido a través de la punta de la aguja. 30 segundos y registre el volumen de reactivo Karl Fischer lo
más cercano a 0.01 mL (vea Nota 2 y Nota 4).
9.3.2 Llene una jeringa de 10 μL con agua teniendo el
cuidado de eliminar burbujas de aire, limpie la aguja con un NOTA 2 – El solvente deberá ser cambiado cuando el contenido de
paño de papel para remover cualquier agua residual de la muestra excede 2 g de crudo por 15 mL de solvente o cuando 4 mL de
titulante por 15 mL de solvente han sido adicionados al vaso de
aguja y determinar con precisión el peso de la jeringa más el
titulación.
agua a 0.1 mg. Adicione el contenido de la jeringa al
solvente de muestra en la celda que ha sido ajustada al 10.2.2 Para crudos viscosos, adicione la muestra con un
punto final asegurando que la punta de la aguja está por gotero limpio y seco, y pese el gotero y el crudo. Transfiera
debajo de la superficie del solvente de muestra. Vuelva a rápidamente la cantidad requerida de muestra al vaso de
sellar el vaso inmediatamente. Retire cualquier solvente de titulación con el gotero. Vuelva a pesar el gotero. Titule la
la aguja por limpieza con paño de papel y vuelva a pesar la muestra como en 10.2.1.
jeringa a 0.1 mg. Titule el agua con reactivo Karl Fischer
como en 9.3.1. NOTA 2 – Después de adicionar la muestra no agite la celda.
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r = repetibilidad y R = reproducibilidad
r = 0.032(X )⅓
(4) 12.2.1 Comparando con los resultados obtenidos del Método
de Prueba D 4006 (API MPMS Capítulo 10.2), no se encontró
Donde: sesgo significativo.
12.2.2 La interferencia del azufre mercaptano sigue la
X = la media de la muestra de 0.0 a 2%. estequiometría teórica de 1 a 0.28, que es 1000 μg/g (ppm) de
azufre mercaptano puede generar una respuesta equivalente a
12.1.2 Reproducibilidad – La diferencia entre dos 280 μg/g (ppm) (0.03% masa) de agua por este método de
resultados únicos e independientes obtenidos por diferentes prueba. La validez de la corrección del contenido de agua
operadores trabajando en diferentes sobre el material de medido para los niveles de azufre mercaptano/sulfato
prueba idéntico debería, a la larga, exceder los siguientes conocidos no ha sido evaluada.
valores sólo un caso en veinte.
ANEXOS
(Información Obligatoria)
A1.1 La eficiencia de homogenización de cada mezclador A1.2 Pese el recipiente de muestra lo más cercano a 0.01 g.
desconocido debe ser evaluada antes de sus uso. La clase Llénelo hasta la mitad (o el nivel normalmente usado) con el
de crudo, el tamaño de muestra, y el recipiente de muestra a crudo seco. Sumerja el mezclador en el crudo con el fondo del
ser utilizados con el mezclador deberán ser usados en esta mezclador a 5 mm por encima del fondo del recipiente y
prueba. Deben reunirse las especificaciones de esta prueba mezcle el crudo a una velocidad y por un tiempo que usted
antes de ejecutar este método y cualquier cambio en el espera sea lo usual. Se recomienda que el tiempo de mezclado
procedimiento de mezclando deberá reevaluarse por esta esté entre 1 y 5 minutos en 5 a 7 mil rpm. Inmediatamente
prueba. El crudo utilizado en esta prueba deberá ser seco determine el contenido de agua por duplicado (10.1) del crudo
(menos del 0.1 % de agua). seco. Obtenga el promedio de estos resultados.
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A1.3 Pese el crudo y el recipiente lo más cercano a 0.01 g. A1.5 Mezcle nuevamente la muestra de la misma manera
Sumerja el mezclador en el crudo como se indica en A1.2. como en A1.2. Inmediatamente después del mezclado,
Conocido el peso del crudo, adicione suficiente agua para determine el contenido de agua por duplicado.
incrementar el contenido de agua en un 1% por encima del
nivel base hallado en A1.2. Desde una jeringa llena de agua A1.6 El contenido de agua determinado en el crudo en A1.3,
previamente pesada (lo más cercano a 0.1 mg), inyecte el A1.4 y A1.5 menos la base determinada en A1.2 deberá estar
agua por debajo de la superficie del crudo cerca de la de acuerdo en 0.05% absoluto del agua adicionada y entre sí.
entrada del mezclador. Pese nuevamente la jeringa (lo más Si no corresponden, esta prueba deberá repetirse cambiando
cercano a 0.1 g) y determine la cantidad de agua adicionada. el tiempo de mezclado, la velocidad de mezclado, o la altura
Limpie cualquier aceite presente por fuera de la aguja antes del mezclador, en el crudo o una combinación de lo anterior,
de pesarla. Mezcle la muestra como se indica en A1.2. hasta que se reúnan estas condiciones.
Determine el contenido de agua del crudo inmediatamente
después del mezclado. Tome la muestra del crudo justo por
debajo del nivel del líquido.
A2. APARATOS
A2.1.1 El montaje de titulación incluirá lo siguiente: A2.2.1 El circuito eléctrico (Fig. A2.1) incluirá lo siguiente:
A2.1.1.1 Bureta – Una bureta graduada de 10 mL con A2.2.1.1 Amperímetro, un amperímetro dc que tenga un
subdivisiones de 0.05 mL y dotada con una llave de paso de rango de 0 a 50 μA y una resistencia interna de 1500 Ω aprox.
tres vías. Algunas grasas de la llave de paso son afectadas
por el reactivo Karl Fischer. A2.2.1.2 Batería, una pila seca de 1.5 Volt.
A2.1.1.2 Envase de Reactivo – Cualquier botella de vidrio A2.2.1.3 Electrodos – Electrodos apropiados (Fig. A2.2)
de tamaño conveniente. pueden ser construidos como sigue. Selle una pieza de
alambre de platino de longitud aproximada de 25 mm (diámetro
A2.1.1.3 Agitador – Agitador magnético. del alambre de 0.3 a 0.8 mm – 0.01 a 0.03 pulg.) dentro de una
pieza pequeña de tubo de vidrio hueca de 160 mm de longitud
A2.1.1.4 Frasco Titulador – Un frasco de tres cuellos de aproximadamente. Aproximadamente 7.1 mm (0.28 pulg.) del
aproximadamente 500 mL de capacidad. alambre deberán extenderse sobre el sello en el interior del
tubo y aproximadamente 15.2 mm (0.60 pulg.) extenderse al
A2.1.1.5 El montaje de los aparatos es como se muestra exterior del sello. Doble el tubo de vidrio ligeramente de 20 a
en la Figura A2.1. Deberán tomarse todas las precauciones 30 mm por encima del sello como se muestra en la Fig. A2.2.
posibles para prevenir la absorción de humedad desde la haga una pequeña vuelta de aproximadamente 6.4 mm (0.25
atmósfera. Las ranuras entre los tapones y el vidrio deberán pulg.) de diámetro en el final del alambre de platino. Coloque
ser selladas con un material sellante apropiado y las mercurio suficiente en el tubo de vidrio para suministrar
aberturas necesarias deberán estar protegidas por el uso de contacto y los conductores completen el circuito. Se requieren
tubos secantes que contengan sulfato de calcio anhidro. dos electrodos. Tenga cuidado para que no se formen ranuras
alrededor de los sellos, lo que hará los electrodos inútiles.
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