CAPITULO 6

ALQUENOS

Los alquenos son otra familia de hidrocarburos, que pueden convertirse en alcanos por
hidrogenación y por perdida de hidrógenos se convierten en alquenos, los alcanos pueden
transformarse en alquenos, como en el proceso de cracking.

Son moléculas conocidas como no saturadas, cuyos dobles enlaces dan origen a propiedades
químicas propiascaracterísticas.

1. Estructura de los alquenos.- El compuesto más simple de la familia de los alquenos es el

etileno, C2H4, donde los C se encuentran unidos por 4e, unión característica de los alquenos, cuya
estructura molecular corresponde a un sistema hibrido sp 2, describiendo la forma geométrica
triangular, donde los ángulos son de 120º y los enlaces que forman la función eno, están
constituidos por los enlaces sigma ( σ ) y pi ( π )

Los orbitales p se traslapan generando el orbital π y los orbitales sp 2 forman el enlace σ , de

acuerdo con la localización de los átomos, se ve que la función eno genera una estructura
molecular plana, por lo tanto el enlace eno consta de un enlace σ fuerte y un enlace π débil, donde
la energía total del enlace eno es de 163 Kcal y la del enlace simple de 83 Kcal, esta diferencia se
debe a la longitud de enlace, donde el doble es más corto que el simple, el enlace sigma del eno
tiene una energía de 95 Kcal es más firme que la del alcano, de estos datos se puede calcular que
la energía del enlace π es de 68 Kcal. Los valores geométricos han sido determinados por métodos
espectroscópicos y difracción electrónica, mostrando los ángulos de 120º, la distancia C=C de
1.34 A en comparación con el simple enlace de un alcano que es de 1.53 A. esto nos muestra que
la función eno carece de rotación sobre su eje, donde se encuentra el doble enlace, también
presenta una isomería geométrica y una reactividad característica de los dobles enlaces.

El siguiente compuesto eno es el propileno con características geométricas similares a la del

etileno, en cuanto al tamaño de los enlaces, estos varían en función de la sobreposición de
orbitales, así los enlaces C-H del acetileno están formados por el traslapo de orbitales sp2 y en
los alcanos por orbitales sp3, a medida que aumenta el carácter s del enlace, éste disminuye de
longitud, de modo que una unión sp2-s debe ser más corta que un enlace constituido por orbitales
sp3-s.

El benceno considerado como una molécula con dobles enlaces también tiene enlaces C-H
formado por sistemas sp2-s y cuya longitud es de 1,084. El acetileno tiene C con sistemas híbridos
sp unido a un H con s forma un enlace C-H de 1,079 A y el enlace C≡C formado por sistemas sp-
sp con una longitud de 1,20 y C-H formado por un sistema sp –s formando una longitud de
enlace de 1,06 A

Los butilenos.- Estos H.C. con formula general C 4H8 presenta varios isómeros como los que se ve
en las siguientes figuras:

En las figuras anteriores, se observan tres isómeros, pero en realidad existen 4 isómeros con las
siguientes propiedades:

Nombre p.e. ºC p.f. ºC

Iso-butileno -7 - 141
1-buteno -6 < - 195
Trans-2-buteno +1 - 106
 Cis-2-buteno +4 -139

Si se realiza sobre estas moléculas una reacción de hidrogenación, los tres últimos dan el butano
correspondiente y el primero de la tabla da iso-butano.

Los dos últimos isómeros de la tabla, son dos isómeros con estructuras moleculares diferentes
como se observa en la siguiente figura:

Si se realiza una reacción sobre el enlace π y se quiere invertir la posición de los substituyentes,
éste necesitaría una energía de 70 Kcal para invertirla, lo que se hace difícil de realizarla a
temperatura ambiente, lo que resulta lo que demuestra que, el 2-buteno existe formando dos
isómeros.

Isomería geométrica.- Los dos isómeros antes mencionados son el cis y trans, 2-buteno son
isómeros, pero no enantiómeros tampoco diasteroisómeros, sino ISOMEROS GEOMETRICOS.

Las denominaciones de “cis” y “trans” se refieren a la posición de los substituyentes, si están del
mismo lado es “cis” y si están del otro lado es “trans”, como estas dos estructuras, existen muchas
otras, donde los substituyentes son diferentes y aun así presentan isomería geométrica.

Sin embargo, no siempre los substituyentes alrededor del doble enlace son iguales, por el
contrario, pueden ser hasta cuatros los substituyentes diferentes, aun así siguen presentando la
isomería geométrica, pero surge un problema en la denominación de los compuestos isómeros
geométricos, entonces veamos, como denominaríamos los siguientes compuestos: 1-bromo-1-
cloropropeno, 2-bromo-1-cloropropeno, 1-bromo-1,2-dicloropropeno, ya que estos presentan
isomería geométrica, dibujemos las estructuras de los tres compuestos:
 H Cl H Br Br Cl Br H Cl Br Cl Cl
C═C C═C C ═ C C═C C═C C═C
CH3 Br CH3 Cl CH3 H CH3 Cl H Cl H Br
Z E Z E Z E
1-bromo-1-cloropropeno 2-bromo-1-cloropropeno 1-bromo-1,2-dicloroeteno.

De acuerdo con la nomenclatura de Cahn-Ingold-Prelog los nombres asignados deben anteponer

las letras Z o E al nombre del compuesto.

2. Propiedades físicas.- Estas propiedades son similares a las de los alcanos, son insolubles en
agua, solubles en solventes orgánicos como: benceno, éter, cloroformo, con densidades menores a
la del agua, el p.e. aumenta entre 20 a 30 º C por cada Carbono adicional, el p.e de los alquenos
son muy parecidos a los de los alcanos, sus polaridades son pequeñas como por ejemplo del
propeno es μ = 0,35 D y del buteno μ = 0,37 D, para el cis-buteno y trans-buteno se diferencian
claramente sus propiedades físicas debido al carácter polar de las moléculas.

p.e. + 4 ; p.f. -139º p.e +1; p.f. -106º

3. Fuentes industriales.- La fuente industrial para la obtención de los alquenos es el petróleo,

a través del proceso denominado cracking y usando la destilación fraccionada se pueden separar
los compuestos alifáticos y los alquenos superiores, las mezclas obtenidas por estos métodos son
mezclas complejas y permanecen como componentes de las gasolinas. Los 1-alquenos de número
par de carbonos son polimerizados por el método Ziegler- Natta y consumidos en la elaboración
de detergentes.

4. Síntesis de alquenos.- Los alquenos puros hasta con cinco carbonos se pueden obtener del
petróleo y otros más complejos, se obtienen por síntesis orgánica. La formación de un doble
enlace en las reacciones de síntesis, se puede realizar, a través de reacciones de eliminación de
derivados de alcanos.

>C – C < >C═C< + Y- + Z +

Z Y

En el proceso de cracking lo que ocurre es que el H.C. de elevado peso molecular se descompone
en otros de bajo peso molecular, entre los que se encuentran los alquenos.

CH3─ CH2─CH2─ CH2─ CH2─ CH2─ CH2─CH3 CH2 ═ CH2 +

CH3 -CH2 -CH2 - CH2 -CH2- CH═CH2 + H2 ………………………………….

Lo más importante de estas reacciones, es considerar, que las reacciones de eliminaciones, nos
darán una mezcla de isómeros, pese a este problema, estos métodos son usados con frecuencia,
para las obtenciones de alquenos, para ésta síntesis, son halogenados los alcoholes y luego usando
las reacciones de eliminación podemos obtener alquenos.

La obtención de dihalogenuros de alquilo se realiza a partir de alquenos, esta reacción es

aprovechado por los químicos, para proteger el doble enlace, se dice así, porque se puede
recuperar el doble enlace, haciendo reaccionar los dihalogenuros de alquil con cinc.

5. Deshidrohalogenación de halogenuros de alquilo.- Esta reacción consiste en eliminar un

hidrógeno adyacente halógeno, se prepara el alqueno calentando el compuesto halogenado con
una solución de KOH en etanol. Si el halógeno esta en C primario dará un solo producto y está en
C secundario, la reacción dará una mezcla de isómeros.
 etanol etanol
CH3-CH2- CH2-Cl + KOH CH3-CH2 ═ CH2 CH3-CH- CH3 + KOH

Cl
etanol
CH3-CH2- CH2- CH2Cl + KOH CH3-CH2- CH ═ CH2

etanol
CH3-CH2- CH- CH3 + KOH CH3-CH ═ CH ─ CH3 + CH3-CH2- CH ═ CH2
Cl 2-buteno 80 % 1-buteno 20 %

Mecanismo de la reacción.

X
─C─C─ + ─
OH > C ═ C < + H2O + X─

a.- primero forma un enlace en el H y la base.

b.- forma el enlace π.
c.- se produce la solvatación del halogenuro con moléculas de agua.

6. Orientación y reactividad.- En muchos casos se producen mezclas de isómeros, entonces

como saber, ¿cuál de los isómeros se producirá en mayor cantidad?. Podemos dar una respuesta,
haciendo el análisis estructural del alqueno, y viendo cual de los productos de la reacción tendría
el mayor número de substituyentes, ése sería el mayoritario, como en el ejemplo del 2-
clorobutano anteriormente mencionado.

Facilidad de formación de los alquenos.

R2C=CR2 > R2C=CRH > R2C=CH2 , RHC=CRH > RHC=CH2

Estabilidad de los alquenos

R2C=CR2 > R2C=CRH > R2C=CH2 , RHC=CRH > RHC=CH2 > H2C=CH2
7. El ión carbonio.- En muchas reacciones químicas, la presencia de iones son fundamentales
para el progreso de la reacción , es así que, durante el desarrollo de la reacción presentan estas
especies químicas, con cargas positivas llamadas cationes y pueden ser primarios, secundarios o
terciarios, dependiendo sobre que clases de carbones se encuentran presentes los cationes, ya que
estos presentan una deficiencia de electrones, son muy reactiva, la presencia ésta especie química
en las reacciones fue confirmada por estudios de ionizaciones de fluoruros de alquilo disuelto en
pentafluoruro de antimonio ( SbF5 ) y detectados por espectroscopia de RMN – H. presentará dos
señales el fluoruro de t-butilo entre 1-2 ppm y una señal en aproximadamente 4,7 ppm para el
catión t-butilo.

RF + SbF5 R+ + SbF6-

8. Estabilidad relativa de los cationes de alquilos.- El ion carbonio esta con deficiencia de 2e,
lo cual induce a la especie química (cation), tomar la forma geométrica plana y con ángulos de
120º, no cabe duda, que esta estructura esta relacionada con la del trifluoruro de boro, por lo
tanto presenta un sistema hibrido sp2. donde la carga positiva se encuentra cómoda es una
estructura plana.

La estabilidad de los cationes dependen de los efectos inductivos y de resonancia, los cuales
tienden a reducir la carga positiva que se encuentran sobre el C.

9. Deshidratación de alcoholes.- Los alcoholes son moléculas constituidas por un radical

alquil y el grupo OH, que caracteriza a los alcoholes, estas moléculas son de tres clases
denominadas alcoholes primarios, secundarios y terciarios, pueden convertirse en alquenos por
reacciones de deshidratación, usando ácido sulfúrico o fosfórico a temperaturas hasta de 200ºC o
usando oxido de aluminio, a temperaturas entre 350 – 400ºC, la deshidratación de los alcoholes
depende de su posición en la molécula, si el OH es terciario es más fácil de deshidratarse, el
secundario le sigue en velocidad y el primario es muy lenta.

CH3CH2OH 95% H2SO4 / 170ºC

CH2=CH2

CH3CH2CH2CH2OH 75% H2SO4 / 140ºC

CH3CH=CH CH3 + CH3CH2CH= CH2
Producto principal

CH3CH2CH2OH CH3 60% H2SO4 / 100ºC

CH3CH=CH CH3 + CH3CH2CH= CH2

Producto principal

CH3 CH3
CH3 ─ C─ CH3 20% H2SO4 / 85-90ºC
CH3 ─ C = CH2
OH

Mecanismo de la deshidratación de alcoholes.-

─C─C─ + H+ + HSO4- ─ C ─ C+ ─ + H2O > C ═ C < + H+ + HSO4-

H O─H H

En el mecanismo para la deshidratación de alcoholes, el primer paso consiste en la protonación

del OH, el cual después se disocia, desprendiendo una molécula de agua y generando un
carbanion, el cual es neutralizado por el movimiento de los electrones del enlace C-H generando
el doble enlace y la regeneración del ácido sulfúrico, el cual nos sirve como un catalizador en esta
reacción.

─C─C─ + H+ + HSO4- ─C─C─ ─ C ─ C+ ─ + H2O

H O─H H OH2+ H

>C ═ C < + H+ + ─ C ─ C ─
 OH H

Estas ecuaciones están en equilibrio, entre cada una de las etapas y entre los reactivos y
productos, ya que las deshidratación de alcoholes generan alquenos y los alqueno por hidratación
generan alcoholes. Entonces estas ecuaciones deben ser analizadas bajo un sistema de equilibrio
químico, usando los parámetros de temperatura, presión y concentración, también se debe
evaluar, las propiedades físicas y químicas de los reactivos y productos.

La facilidad de deshidratación de los alcohole sigue el siguiente orden 3º > 2º > 1º.

Transposición de los iones carbonio.- Las reacciones de deshidratación a menuda da alquenos,

éstos no siempre encajan con el mecanismo propuesto, ya que los dobles enlaces aparecen en
lugares inesperados e incluso cambian la estructura molecular, como podemos ver en los
siguientes ejemplos:

CH3CH2CH2CH2OH H+
CH3CH=CH CH3 + CH3CH2CH= CH2
CH3 CH3 CH3
CH3CH2CHCH2OH CH3 ─ CH = C ─ CH3 + CH3─CH2─C═CH2
CH3 CH3 CH3
CH3CCHOHCH3 CH3─C═C─CH3 + CH3─CH─C═CH2
CH3 CH3 CH3

Por los productos generados, estos muestran una transposición generando un ion más estable.

CH3CH2CH2CH2OH2+ CH3CH2CH2CH2+ CH3CH2+CHCH3

CH3 CH3 CH3

CH3CH2CHCH2OH2+ CH3CH2CHCH2+ CH3CH2─C+─ CH3

CH3 CH3 CH3 CH3

CH3─C─CHOH2+ ─ CH3 CH3─C─C+H─CH3 CH3─C+─ C─ CH3
 CH3 CH3 H

Todas estas ecuaciones nos muestran la migración de un hidrógeno (hidruro) o un radical alquil
(metil), en todos los casos los nuevos iones formados están sostenidos por la estabilidad que
producen los grupos migrantes al ion carbanion.

10. Orientación y reactividad en las deshidrataciones.- Para definir la orientación y

reactividad de los alcoholes debemos conocer: a) la existencia y formación del ion carbonio b) la
velocidad de formación del ion carbonio, esto depende de la velocidad de deshidratación c) la
estabilidad del ion carbonio, depende de los substituyentes unidos al carbono con carga positiva.

Si el ion formado inicialmente puede cambiar de posición lo hará para formar un ion más
estable. Esto nos lleva al último paso de la deshidratación, donde la molécula pierde un hidrógeno
produciendo un eno o doble enlace, sobre el carbanion original o el transpuesto. Esta reacción de
deshidratación puede generar isómeros, donde uno de ellos será el isómero predominante. Ese
isómero predominante es el alqueno más substituido, ese es el más estable.

11. Deshalogenación de dihalogenuros vecinales.-Aun que los compuestos dihalogenados se

obtienen a partir de alquenos, sin embargo es muy importante obtener dihalogenados de
alquenos, ya que pueden ser reconvertidos en alquenos de ésta manera se puede usar la reacción,
como una de protección de grupos enos, estos compuestos dihalogenados le sirve al químico para
reconstruir la función, haciendo reaccionar con cinc.

>C=C< + X2 ─C─C─ + Zn >C=C< + ZnX2

X X

12. Reducción de alquinos.- La síntesis de alquenos a partir de alquinos, se realiza de manera

muy similar a las reacciones de los alquenos, usando una molécula de los reactivos, como el
hidrógeno, halógenos y los halogenuros de hidrógeno, buscando en cada una de estas las
condiciones de las reacciones para eliminar el triple enlace.
La reducción de los enlaces ino a dos eno, pueden generar isómeros cis o trans, cual de los
isómeros se producirá, eso depende del reactivo reductor.

Cuando se realiza la reducción de los alquinos, el alqueno obtenido puede ser cis o trans, para eso
se usa sodio o litio en amoniaco líquido, la hidrogenación, usando estos elementos nos
proporciona el isómero trans, el isómero cis, se puede obtener con excelentes resultados de hasta
el 98 %, usando catalizadores metálicos de paladio, boruro de níquel.
H R
Na /NH3 Liq. C═C trans
R H
R─C≡C─R H
2

R R
Pd/C o Ni-B C═C cis
H H

13. El grupo funcional eno.- Esta caracterizada por la presencia del doble enlace C = C y es el
lugar donde se realizan las reacciones químicas, ésta función orgánica esta constituido por
un enlace σ y otro π, éste último es más reactivo que el σ y las reacciones que caracterizan
a este grupo funcional, son las reacciones de adición.

> C = C < + YZ -C-C–

Y Z

14. Reacciones del doble enlace.- El doble enlace constituido por el enlace σ y π, en ésta
función orgánica, el σ se encuentra firmemente unido a dos C y el π esta disponible para las
reacciones, ya que se encuentra como una nube lábil de reaccionar con reactivos específicos,
generando iones o radicales, donde la reacción típica es la de adición electrofílica o sea con
ácidos, o por medio de radicales, también pueden presentar reacciones los grupos alquilos.
15. Adición de hidrógeno.- La adición de hidrógeno a los alquenos, vimos en las reacciones
específicas de obtención de alcanos, donde los alquenos reaccionan con hidrógeno catalizados con
elementos metálicos como Pd, Pt o Ni.
 >C = C < + H-H Pd
-C-C–
H H

Las reacciones de hidrogenación, son reacciones exotérmicas, éstas diferencias de energías de

hidrogenación nos permiten reconocerlas, entre dos isómeros cis y trans, ya que el isómero cis
del 2-buteno tiene 28,6 Kcal/mol y el trans 27,6 Kcal /mol, ya que ambos dan después de la
hidrogenación el n-butano.

Generalmente los isómeros trans son más estables que los isómeros cis, la variación de las
energías dependen de los substituyentes como se ve en los siguientes ejemplos:

CH3─CH2 ─ CH ═ CH2 CH3 ─ CH ═ CH ─ CH3

30,3 Kcal cis 28,6; trans 27,6 Kcal.

CH3 ─ CH2 ─ CH2 ─ CH ═ CH2 CH3 ─ CH2 ─ CH ═ CH ─ CH3

30,1 Kcal cis 28,6; trans 27,6 Kcal.

CH3 CH3 CH3

CH3─CH ─ CH ═ CH2 CH2 ═ C ─ CH2 ─ CH3 CH3─C ═ CH ─ CH3
30,3 Kcal 28,5 26,9

De este análisis podemos definir, cuanto mayor es el número de alquilos que rodean al grupo
olefínico, tanto más estable es el alqueno.

Estabilidad de los alquenos

R2C=CR2 > R2C=CHR > R2C=CH2 > RHC=CRH > RHC=CH2 > H2C=CH2
16. Adición de halógenos.- El cloro y el bromo reaccionan con los alquenos y el yodo no, la
halogenación se realiza formando una solución de halógeno en tetracloruro de carbono,
 siendo el bromo muy útil en la detección de dobles enlaces, por lo tanto es un método de
análisis de alquenos.

17. Adición de halogenuros de hidrógeno. Regla de Markovnikov y anti Markovnikov.- los

halogenuro de alquilo se obtienen, haciendo reaccionar con ácidos hidrácidos, estos
ácidos, se añaden a la solución donde se encuentra el alqueno, los ácidos hidrácidos deben
estar secos para evitar la formación de alcoholes, en estas halogenaciones, la adición del
ácido hidrácido podría generar dos isómeros, sin embargo dentro la síntesis de los
compuestos halogenados solo uno se produce.

CH3─CH=CH2 + HI CH3─CH ─CH2 + CH3─CH ─ CH2

I H H I
CH3 CH3 CH3
CH3 ─ C ═ CH ─ CH3 CH3 ─ C ─ CH ─ CH3 CH3 ─ C ─ CH ─ CH3
I H H I

De estos resultados Vladimir Markovnikov indica, que en la adición de los ácidos

hidrácidos, el protón del ácido se une, con el carbono que contiene el mayor número de
hidrógenos, esto es conocido como la regla de Markovnikov.

Adición del bromuro de hidrógeno y el efecto peroxido.- Con las adiciones de los HCl y HI,
no había problema sobre la orientación en la adición del hidrógeno, pero con el HBr la
situación era muy compleja, ya que no cumplía con la regla de Markovnikov, varios
investigadores atribuían a diferentes factores, como ser por ejemplo: a la presencia o
ausencia del agua, luz, la presencia de ciertos halogenuros metálicos, del solvente o la
superficie del reactor, etc. Hasta que el investigador M.S. Kharasch descubrió que la
adición orientada del bromuro de hidrógeno a la función eno, quedó claramente
determinado por la presencia de peróxidos orgánicos, productos que forman lentamente
algunos compuestos orgánicos en presencia de oxigeno, siendo estos, suficientes para que la
regla de Markovnikov no cumpla. Esto es solo con el ácido bromhídrico. Todo esto ocurre
de acuerdo al siguiente mecanismo de reacción.
 Rad ─ O ─ O ─ Rad Rad ─ O· + ·O ─ Rad

Rad ─ O· + H ‫ ׃‬Br Rad ─ O ‫ ׃‬H + Br ·

CH3 ─ +CH ─ CH3 CH3 ─ CH ─ CH3

HBr Markovnikov Br
CH3─CH=CH2
Br •
CH3 ─ •CH ─ CH2 Br H - Br
CH3 ─ CH2 ─ CH2 Br
+ Br •
Anti-Markovnikov

El examen de muchos casos de adición anti-Markovnikov, demuestra que la orientación

esta controlada por la facilidad de formación de los radicales libres, esa facilidad está dada
por la posición del radical, si es en C 3º > 2º > 1º > CH3. En los dos casos del ejemplo
anterior, las especies químicas intermedias son estables, en el primero caso, la adición del
ion H del ácido hidrácido a la olefina hace cumplir la regla de Markovnikov y en el
segundo, la adición primero del radical bromo generara la regla anti Markovnikov.

18. Adición de agua.- La adición de agua a las olefinas, se realiza de acuerdo con la regla de
Markovnikov y es una síntesis muy económica, especialmente en la síntesis de alcoholes de bajo
peso molecular, a través del siguiente mecanismo.

CH3─CH=CH2 + Hδ+ ─ Clδ- CH3 ─ +CH ─ CH3 + Cl- CH3─CH─CH3

Cl
Con sulfurico es similar a la del ácido clorhídrico.

Con agua y ácido es:

CH3─CH=CH2 + H ─ +OH2 CH3 ─ +CH ─ CH3 + ‫׃‬OH2 CH3─CH─CH3
+
OH2
CH3─CH─CH3 + H +
OH

En las reacciones de hidratación, el equilibrio se desplaza hacia la formación de los alquenos,

esto debido a la eliminación del alqueno del medio de la reacción.

En la obtención del alcohol, se desplaza hacia la formación del alcohol, debido a la elevada
concentración en agua.

La adición electrofílica y la transposición.- Si durante el proceso de la reacción, existe la

formación de carbanios, entonces, es posible que presente una proceso de transposición, como
en los ejemplos siguientes:

CH3 CH3 CH3

CH3 ─ C ─ CH ═ CH2 HCl
CH3 ─ C ─ +CH ─ CH3 Cl -
CH3 ─ C ─ CH ─ CH3
CH3 CH3 CH3 Cl
transposición
CH3 CH3
CH3 ─ C + ─ CH ─ CH3 Cl - CH3 ─ C ─ CH ─ CH3
CH3 Cl CH3

Entonces, la transposición se realiza por que el carbanion terciario es más estable que el
secundario, y la posición de los substituyentes se encuentran mejor distribuidos alrededor del
doble enlace.

19. Adición de halógenos.- Se adicionan, por un mecanismo parecido a la de los ácidos

hidrácidos, aquí sucede, que por efecto de la nube eléctrica, el halógeno se polariza, produciendo
el siguiente mecanismo desarrollado.

δ- δ+ δ+ δ-
>C ═ C < + X ─ X > C ─ C+ < + X - >C─C<
 X X X

H Br Br
Br - Br CH3 H CH3
H CH3
H H + H CH3
CH3 CH3
Br- Br

20. Formación de halohidrinas.- La formación de las halohidrinas se realizan bajo el mismo

mecanismo, que la adición de halógenos a olefinas, ésta es una reacción escasa, ya que pocos
alquenos son solubles en agua. Como el manejo del bromo es complicado se usa como generador
de bromo el N-bromosuccimida (NSB ) y como solvente el dimetilsulfoxido (CH 3─SO─ CH3)
(DMSO).

H +Br Br
Br - Br CH3 H CH3
H2O H CH3
CH3 H CH3 H + Br ─
CH3 H

H – O+ - H

Br
H CH3
CH3 H + HBr

OH
21. Dimerización.- algunos alquenos, como el iso-butileno pueden dimerizarse en medio de
ácido sulfúrico o fosfórico, bajo el siguiente mecanismo.

CH3 CH3 CH3

2 CH3 ─ C ═ CH2 H+ CH3 ─ C+ ─ CH3 + CH3 ─ C ═ CH2

CH3 CH3 CH3 CH3

CH3 ─ C ─ CH2 ─ C+ ─ CH3 CH3 ─ C ─ CH2 ─ C ═ CH2 + H+
CH3 CH3
CH3 CH3
CH3 ─ C ─ CH ═ C ─CH3 + H+
CH3

22. Alquilación.- También conocida como la adición de alcanos, esta reacción es usada para
la producción de gasolinas de elevado octanaje, se hace reaccionar iso-butileno con iso-butano en
presencia de un catalizador ácido, como ácido sulfúrico concentrado o ácido fluorhídrico.

CH3 CH3 CH3 CH3

CH3 ─ C ═ CH2 + H ─ C ─ CH3 CH3 ─ C ─ CH2 ─ C ─ CH3
CH3 H CH3
Iso-butileno iso-butano 2,2,4-trimetilpentano

El mecanismo:
CH3 CH3 CH3
CH3 ─ C ═ CH2 + H+ CH3 ─ C+ ─ CH3 + CH3 ─ C ═ CH2

CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3

CH3 ─ C ─ CH2 ─ C+ + H ─ C ─ CH3 CH3 ─ C ─ CH2 ─ C ─ CH3 + +
C ─ CH3
CH3 CH3 CH3 CH3 H CH3
23. Hidroboración – oxidación.- los alquenos con el diborano (BH 3)2, dan alquil boranos,
para dar alcoholes posteriormente por oxidación con peroxido de hidrógeno. El compuesto para
las explicaciones donde esta involucrado el (BH3)2 se lo representa como BH3, el cual reaccionará
con 3 moléculas de olefina o dobles enlaces.

3H2C ═ CH2 + BH3 (H3C ═ CH2 )3 B + 3H2O2 OH-

H3C ─ CH2─OH + B(OH)3

Los dihidroboranos se comercializan en medio de tetrahidrofurano, durante la reacción se

forman los alquil boranos, éstos no se aíslan , sino, se hacen las reacciones, añadiendo los
reactivos sobre ellos, como el peroxido de hidrógeno en medio básico.

H H
H2C ═ CH2 + B ─H H2C+ ─ CH2 ─ B- ─H H3C ─ CH2 ─ B ─H
H H H

El mecanismo, repetir dos veces más y llegaran a tener H3C ─ CH2 ─ B ─ (H2C ─ CH3)2

H3C ─ CH2 ─ B ─ (H2C ─ CH3)2 ≡ H3C ─ CH2 ─ B

H3C ─ CH2 ─ B + H─O─O─H + - OH H3C ─ CH2 ─ -B ─ OH + OH

+

H3C ─ CH2OH

Esto ocurrirá dos veces más, dando como subproducto el ácido bórico y éste reaccionará con el
medio básico dando la sal de sodio borato de sodio.

H3BO3 + 3 NaOH Na3BO3 + 3H2O

Durante este proceso químico la formación del alcohol se forma en el carbono menos impedido
como se observa en los siguientes ejemplos.
 H3C ─ CH ═ CH2 + BH3 ╬ + H2O2 + - OH H3C ─ CH2 ─ CH2OH

H3C ─ CH2 ─ CH ═ CH2 + BH3 ╬ + H2O2 + - OH H3C ─ CH2 ─ CH2 ─ CH2OH

CH3 CH3
H3C ─ C═ CH2 + BH3 ╬ + H2O2 + - OH H3C ─ CH2 ─ CH2OH

CH3 CH3
H3C ─ CH ═ C─ CH3 + BH3 ╬ + H2O2 + - OH H3C ─ CH ─ CH ─ CH3
OH
CH3 CH3
H3C ─ C ─ CH ═ CH2 + BH3 ╬ + H2O2 + - OH H3C ─ CH ─ CH2 ─ CH2OH
CH3 CH3
╬ complejos de boro

El H y el OH entran en las olefinas y se encuentran del mismo lado.

CH3 CH3 CH3 CH3

24. Adición de radicales libres.- En ausencia de peróxidos, las adiciones siguen la regla de
Markovnikov y en presencia de peróxidos se invierte la adición.

Cuando se realiza la adición del HBr en presencia de peróxidos, estas adiciones se realizan de
acuerdo con el efecto peroxido, propuesto por Kharasch y Mayo o denominado también como
Anti-Markovnikov.

H3C ─ CH ─ CH3
HBr Br
H3C ─ CH ═ CH2
HBr/peroxido
H3C ─ CH ─ CH2 Br
H
 El mecanismo por radicales es Anti Markovnikov y se realiza de acuerdo al siguiente
esquema.

Rad – O – O – Rad Rad – O • + • O ─ Rad

Rad – O • + H ‫ ׃‬Br Rad – O – H + • Br

H3C ─ CH ═ CH2 + • Br H3C ─ •CH ─ CH2 Br + H ‫ ׃‬Br

H3C ─ •CH ─ CH2 Br + H ‫ ׃‬Br H3C ─ CH ─ CH2 Br + Br •

H
También hay otras adiciones de halógenos usando por ejemplo tetracloruro de carbono.

Rad – O – O – Rad Rad – O • + • O ─ Rad

Rad – O • + Cl ‫ ׃‬CCl3 Rad – O – Cl + • CCl3

H3C ─ CH ═ CH2 + • CCl3 H3C ─ •CH ─ CH2 CCl3

H3C ─ •CH ─ CH2 CCl3 + Cl ‫ ׃‬CCl3 H3C ─ CH ─ CH2 CCl3 + • CCl3

Cl
25. Polimerización.- la polimerización es un proceso químico, éste nos permite obtener
moléculas grandes, cuyos pesos moleculares son de miles o millones, están constituidos por
monómeros y estos polímeros tienen propiedades físicas y químicas totalmente diferentes. Estas
polimerizaciones se realizan bajo condiciones específicas, para cada polímero por ejemplo, como
se polimeriza el etileno, se polimeriza bajo presión y en medio de oxígeno.

H2C ═ CH2 O2 / Calor / presión

─H2C ─ CH2 ─ H2C ─ CH2 ─ H2C ─ CH2 ─ H2C ─ CH2 ─
o ( ─H2C ─ CH2 ─ )n Polietileno
 Otro ejemplo es la polimerización del cloruro de vinilo.

H2C ═ CH ─H2C ─ CH ─ H2C ─ CH ─ H2C ─ CH ─ H2C ─ CH ─

Cl Cl Cl Cl Cl
Cloruro de vinilo o ( ─H2C ─ CH ─ )n cloruro de polivinilo
Cl

Generalmente las polimerizaciones requieren de un proceso de iniciación para ello se usa los
peróxidos en pequeñas cantidades.

Rad – O – O – Rad Rad – O • + • O ─ Rad

Rad – O • + H2C ═ CH Rad – O ─ H2C ─ CH• + H2C ═ CH
R R R
Rad – O ─ H2C ─ CH ─ H2C ─ CH• Así se va alargando la cadena de carbonos.
R R

26. Adición de carbenos.- Una de las especies químicas más pequeña es el metileno :CH 2, es
real y fundamental en la química, los derivados del metileno son conocidos como carbenos, el
metileno se forma por reacciones fotoquímicas del diazometano CH 2N2 o de la cetena CH2=C =O,
éstas especies químicas, por reacciones fotoquímicas proporcionan metileno, como se ve en las
siguientes ecuaciones:
δ+ δ─

CH2 = N = N : CH2 + N2
CH2 = C = O : CH2 + CO

El metileno no solo existe formando una estructura química sino dos: Uno con los electrones
compartidos y el otro con los electrones no compartido.

: CH2 angulo H-C-H 120 º long de enlace 1,12 A

 angulo H-C-H 109 º long de enlace 1,03 A

Cuando el metileno reacciona con alquenos, forma derivados ciclopropanos, bajo el siguiente
mecanismo si los electrones están apareados. Es una reacción estereoespecífica

H3C ─ CH ═ CH2 + : CH2 H3C ─ CH CH2 H3C ─ CH CH2

CH2 CH2

Si la reacción se realiza con los electrones desapareados el mecanismo es el siguiente. Es una

reacción no estereoespecífica

H3C ─ CH ═ CH2 + • CH2 • H3C ─ CH CH2• H3C ─ CH CH2

CH2 • CH2
También produce reacciones de inserción, aunque esta reacción puede estar presente en
conjunto con las dos reacciones anteriores y por lo tanto es una reacción incomoda en los
procesos químicos.

H3C ─ CH2 ─ H2C ─ H + • CH2 • H3C ─ CH2 ─ CH2 ─ H2 C ─ H

27. Halogenación. Sustitución alílica.- Las reacciones en los compuestos olefínico, pueden
realizarse en dos zonas, una la del doble enlace y la otra, la de los alcanos, se pueden hacer
reacciones diferentes para cada uno de las zonas, solo depende de las condiciones experimentales
de la reacción, las reacciones sobre los alcanos, sabemos que dependen fundamentalmente del
manejo de la radiación luminosa, de temperaturas y catalizadores, que son capaces de generar
radicales, con las olefinas sus reacciones son a bajas temperaturas, en ausencia de luz y en fase
líquida, las condiciones que favorecen la generación de iones y evitan la formación de radicales.

Entonces las reacciones sobre la función eno es de adición y las reacciones sobre la función de los
alcanos es de sustitución.
δ+ δ-
X• X─X
 H
H2C ─ CH ═ CH2
Un ejemplo:

H3C ─ CH ─ CH2
Baja temp./CCl4 Cl Cl adición
H3C ─ CH ═ CH2 + Cl2
500-600ºC /fase gaseosa
Cl ─ C H2 ─ CH ═ CH2 substitución.

Cuando se hacen las halogenaciones, uno puede pensar que la reacción de adición será la más
fácil, sin embargo Brown explica que en la reacción alílica, predomina las temperaturas elevadas
y bajas concentraciones y ésta se puede ver en el siguiente esquema:

Adición por radicales

H3C ─ •CH ─ CH2 ─ X X2 H3C ─ CH ─ CH2 X + X •
X
X • + H3C ─ CH ═ CH2
Substitución por radicales
HX + H2C• ─ CH ═ CH2 X2 X ─ H2C ─ CH ═ CH2 + X •

También se usa la NBS (N-bromosuccinimida) para bromar alquenos en la posición alílica, ya

que durante la reacción, la NBS, genera una concentración limitada de bromo y a medida que se
va generando HBr y este con la NBS va produciendo bromo.
O O
C C
C H2 CH2
HBr + N ─ Br Br2 + N ─H
C H2 CH2
CH2 CH2
Entonces en las halogenaciones, pueden ocurrir las dos reacciones sin embargo se ha observado
lo siguiente: a) los hidrógenos localizados en la función eno sufren muy poca substitución, b) los
hidrógenos vecinos a los enlaces dobles, son reactivos a las substituciones.

El ataque por otros radicales diferentes al halógeno a los hidrógenos vinílicos, éstos son difíciles
de substituir, que los hidrógenos primarios, los hidrógenos adyacentes al doble enlace ( alilicos)
son más fáciles de substituir que los terciarios. De acuerdo con ese criterio el orden de facilidad
de la abstracción es el siguiente:

alílico > 3º > 2º > 1º > CH4 , vinílico.

Entonces en cada uno de los C presentes en la estructura molecular del alqueno, la estabilidad de
los radicales está definida de acuerdo a la facilidad de formación de ellos.

Estabilidad de los radicales libres alílo > 3º > 2º > 1º > CH3, vinilo.

La estabilidad esta justificando por el fenómeno de la resonancia, presente en sistemas donde hay
un cúmulo de electrones.

28. Ozonólisis.- Es otra de las reacciones importantes, ya que ésta produce la destrucción del
doble enlace olefínico, usando ozono, se procede haciendo pasar el ozono, sobre una solución de
tetracloruro de carbono que contiene la olefina, dando como producto un ozónido que tiene el
aspecto de un aceite, este producto es inestable, no se purifica porque entraña una posible
explosión, después, se añade agua y un reductor como cinc, los productos de esta reacción, son
compuestos con grupos carbonilos como: aldehidos y cetonas.

alqueno molozónido
 ozónido ( aldehidos o cetonas )

Esta reacción nos permite determinar, la posición de los dobles enlaces, eso veremos con el
siguiente ejemplo.

CH3 CH2 CH2CH ═ CHCH3 O3 H2O / Zn

CH3 CH2 CH2CH ═ O + O ═ CHCH3

CH3 CH2 CH ═ CHCH2CH3 O3 H2O / Zn

CH3 CH2 CH ═ O + O ═ CH CH2CH3
CH3 CH3
CH3C ═ CHCH2CH3 O3 H2O / Zn
CH3C ═ O + O ═ CH CH2CH3

Otra ecuación que también permite la localización de los dobles enlaces es el permanganato de
potasio.

C H3─ CH ═ CH2 + KMnO4 CO2 + CH3COOH

C H3─ CH ═ CH CH2 CH2CH3 + KMnO4 C H3─ COOH + HOOCCH2 CH2CH3

Como se ve en las anteriores ecuaciones, cuando el grupo CH 2 se encuentra al final de la

molécula, el permanganato de potasio lo elimina como CO2 y cuando actúa sobre alquenos que se
encuentran en medio de la molécula los productos son ácidos.

29. Análisis de alquenos.- Se vio durante el curso varias reacciones, que podrían servir como
reacciones de reconocimiento de alquenos, pero los métodos, siempre tienen que ser fácilmente
observables y de entre todos estos están, el uso del Bromo en tetracloruro de carbono, que de una
solución rojiza pasara a ser una solución incolora y la segunda en uso es el permanganato de
potasio que de una solución rojo – violáceo pasa a ser una solución incolora con presencia de un
precipitado de color café.

>C=C< + Br2/ CCl4 ─C─C─

Br Br
>C=C< + KMnO4 ─ C ─ C ─ + MnO2 y otros productos.
OH OH