CAPITULO 8

AROMATICIDAD

1. Diferencia entre compuestos aromáticos y alifáticos.- Hasta ahora hemos estudiado los
compuestos de cadena lineal y cíclicas con características propias, conocidas como
substancias alifáticas, empezaremos a ver otra clase de compuestos orgánicos, los conocidos
como “Aromáticos”, entre los que se encuentran, fundamentalmente el benceno, junto a otros
con características químicas similares.

Hemos visto, como los compuestos alifáticos se caracterizan por tener reacciones de
sustitución y adición, con radicales, contrastando con estos, veremos que las reacciones de los
hidrocarburos aromáticos se caracterizan, por su tendencia a tener reacciones de substitución
iónica, las partes constituyentes del benceno dan reacciones características a las funciones
orgánicas correspondientes.

2. Estructura del benceno.- El benceno se conoce desde 1825, pese a ser muy bien conocidas en
sus propiedades químicas y físicas, más que cualquier otro compuesto orgánicos, aún así, no
se tenía una estructura satisfactoria, fue hasta 1941 – 1946, años en que los químicos
orgánicos, usaran de manera generalizada.

No pudieron definir la estructura molecular del benceno, por las limitaciones de la teoría
estructural, ya que es muy importante conocer ésta teoría.

3. Estructura de Kekule.- Para continuar con el estudio del benceno, debemos partir de la
premisa, que ya había un conocimiento previo sobre él, como que:

 El benceno tiene la fórmula molecular C 6H6, la fórmula global, no permite el

conocimiento del ordenamiento de los átomos.

En 1858 August Kekulé había sugerido que los átomos de C, podían formar uniones entre
ellos, después, en 1865 propuso una respuesta al problema del benceno, donde los átomos
podían formar anillos. En esa época Kekuké soñaba y vio en sus sueños cono un conjunto de
serpientes, donde una de ellas, lograba asir su propia cola, de esa manera desarrollo la
estructura del benceno. “Señores, aprendamos a soñar y entonces, quizá, aprendamos la
verdad”.

Una de las estructuras propuestas en su época fueron las siguientes, entre las que se
encuentra la fórmula de Kekulé (III), ya que todas ellas cumplían con la fórmula global C6H6.

 Cuando se realizaron reacciones de substituciones, el producto obtenido, mostró la

substitución de un hidrógeno, la reacción con bromo da el bromobenceno, con cloro,
clorobenceno, con sulfonitrico, nitrobenceno, etc. La obtención de estos productos demostró,
que todos los hidrógenos, son químicamente equivalentes.

Así, aplicando estas reacciones sobre los compuestos propuestos, el isómero II daría dos
isómeros bromados el 1-bromo y el 2-bromo, lo cual nos permite descartarla del conjunto de
isómeros propuestos, un análisis similar nos permite aplicar a los isómeros IV y V, tampoco
justifican la formación de un isómero bromado, por lo tanto quedan excluidos, después de la
exclusión de los isómeros II, IV y V nos queda todavía con posibilidad las fórmulas I y III.

 El benceno da tres isómeros, cuando se realiza sobre el una doble substitución.

 A B C

El análisis estructural de los tres isómeros, dibromo-bencenos, les llevó a pensar que la
estructura A podía presentar dos isómeros, eso dos isómeros por la posición del bromo, uno
sobre el C = C y el otro isómero sobre el C –C.

En esta parte Kekulé imagino, el intercambio rápido de las dos estructuras, aspecto que
impedía la separación de los isómeros dibromados vecinos, ya que se encontraban en
equilibrio tautomérico. Con éste criterio planteo la deslocalización de los electrones hace más
de 75 años, proponiendo las estructuras del benceno.

4. Estabilidad del benceno. Calor de hidrogenación y de combustión.- Las reacciones de

preferencia sobre el benceno, son reacciones de substitución, sin embargo, si vemos al
benceno como una molécula llamada “hexatrieno”, entonces ésta debiera tener las mismas
reacciones que sus homologos, el ciclohexeno y ciclohexadieno.

Reactivo ciclohexeno benceno.

KMnO4 (acuoso,frío,diluido) oxida No reacciona.

Br2/ CCl4 (en la obscuridad) adición No reacciona.
HI adición No reacciona.
H2 + Ni Hidrogenacion A 100-200ºC, 100 atm
A 25º, 1,25 atm. hidrogenación lenta.

El benceno en lugar de dar reacciones de adición, da reacciones de substitución como:

Nitración, Sulfonación, halogenación, alquilación y acilación.

Calor de hidrogenación y de combustión.- Las energías de hidrogenación y combustión

del benceno son menores de los esperados, recordando, la energía de hidrogenación es la
cantidad de calor desprendida, cuando se hidrogena un mol de compuesto no saturado, la
energía está comprendida entre 28-30 Kcal/mol por cada doble enlace, el calor de
hidrogenación del ciclohexeno es de 28,6 Kcal y la del ciclohexadieno es aproximadamente
el doble, 55,4 Kcal. Con estos datos podemos suponer que el ciclohexatrieno tendría una
energía de hidrogenación de 85,8 Kcal, el triple del ciclohexeno, pero, en realidad el valor
de hidrogenación del benceno es de 49,8 Kcal, es decir 36 Kcal menor que el supuesto.

Energía potencial.

Ciclohexatrieno + H2
Energía de
Resonancia 36 Kcal.
Benceno + H2 ciclohexadieno + H2
Ciclohexeno + H2
49,8 85,8 55,4 57,2 28,6

ciclohexano

El hecho que el benceno libera 36 Kcal menos que el calculado para el ciclohexatrieno,
nos indica que el benceno, tiene mayor estabilidad, que la predicho para el ciclohexatrieno
y el calor de combustión es aproximadamente la misma cantidad.
5. Características del anillo bencénico.- Todos los enlaces del benceno son iguales en longitud
e intermedia, entre los enlaces simples y dobles de alquenos y alcanos. Entonces El enlace
C-C es de 1,34 A. Si el benceno tuviera tres enlaces simples y tres dobles los valores de las
longitudes de enlace debían ser: 1,34 A para los dobles y 1,54 A para los simples, estudios
de difracción de rayos X, indican que los seis enlaces son iguales de 1,39 A.

Estructura resonante del benceno.- Las estructuras del benceno se usaron, como
adecuadas hasta el año 1945, éstas fueron dibujadas como se muestran en las siguientes
figuras:

Las estructuras eran equivalentes, la equivalencia resultaba del fenómeno de resonancia,

lo que hacia que los seis enlaces del benceno sean iguales.

Al reconocer que todos los enlaces tienen las mismas dimensiones, la molécula de benceno,
solo puede formar 3 isómeros di – substituidos, isómeros encontrados en los procesos
experimentales.
 Las 36 Kcal de energía que le falta al benceno en comparación a la del ciclohexatrieno, es
llamada energía de resonancia, ésta es la responsable del conjunto de propiedades nuevas,
llamadas aromáticas.

Los orbitales del benceno.- Se ve mejor la estructura del benceno, viendo los orbítales del
mismo, donde los sistemas híbridos sp2 son los que se encuentran en el mismo plano del
anillo, esto conduce a una estructura plana

Lo que muestra la figura es que, todos los hidrógenos y carbonos se encuentran en un

mismo plano, mostrando ser una molécula muy simétrica y con ángulos de enlaces entre
H-C-C o C-C-C de 120º, los electrones que forman los enlaces π, consisten de dos lóbulos
uno se encuentra sobre y debajo del plano del anillo, ocupado por un electrón. Estos
electrones π que forman una nube eléctrica, lo hacen en forma de una rosca localizándose
debajo y por encima del plano de los átomos de carbono.

A pesar de la deslocalización de los electrones π, están sujetas con menos fuerza que los
enlaces σ, pese a ello los electrones deslocalizados están disponibles para reacciones de
substitución electrofílicas.

6. Representación del anillo bencénico.- Por conveniencia y de acuerdo a estudios

realizados, la representación del benceno es III, es la estructura resonante de las formulas
 de Kekulé I y II, donde las líneas rectas son enlaces σ y el circulo representa los electrones
π deslocalizados.

I II III

7. Carácter aromático del benceno. Regla de Hückel.- Hasta ahora hemos definido como
aromático, a toda substancia parecida al benceno, entonces debemos considerar cuales son
las substancias que tienen un parecido con el benceno (aromático).

Desde el punto de vista estructural, los compuestos aromáticos son substancias con un
elevado contenido de instauraciones, los cuales son resistentes a las reacciones de adición
correspondientes a los compuestos insaturados, estos compuestos sufren reacciones de
substitución electrofílica similar a la del benceno, son cíclicas, son anillos de cinco, seis y
siete miembros, sus estructuras son planas, los protones muestran desplazamientos
similares a los del benceno en sus espectros de RMN.

Además para considerarlas aromáticas, la nube de electrones deslocalizados, deben

situarse debajo y encima del plano del anillo, y deben contener un total de electrones π
igual a 4n + 2 (n es un número entero), este es el contenido de electrones π necesarios para
ser consideradas las moléculas aromáticas, ésta fórmula se la conoce como la regla de
Hückel, muchas estructuras químicas para ser consideradas aromáticas deben ser
analizadas bajo los parámetros antes mencionados: plano, enlaces alternados, resonancia
 (energía de resonancia), pertenecer a un solo sistema conjugado de resonancia, cumplir
con la regla de Hükel.

+ • ‫─׃‬

Ciclopentadieno Catión Radical Anión

ciclopentadienilo ciclopentadienilo ciclopentadienilo
No aromático No aromático No aromático Aromático

Otro ejemplo es el cicloheptatrieno.

+ • ‫─׃‬

Cicloheptatrieno Catión Radical Anión

cicloheptrienilo cicloheptrienilo cicloheptrienilo
Aromático
‫─׃‬
‫׃‬ ‫─׃‬ ─‫─׃‬
─‫─׃‬ ‫׃‬

8. Reacciones de sustitución electrofílicas.- Las reacciones de substitución, son las que se

realizan sobre la molécula del benceno, ya que éstas permiten mantener el sistema anular
y estabilizado por resonancia, estas reacciones son las reacciones de substituciones
electrofílicas, sobre el benceno o moléculas que tengan las mismas propiedades que la del
benceno, las reacciones más comunes son: nitración, halogenación, sulfonación y Friedel –
Crafts, otras como la nitrosación y la copulación diazoica, son reacciones para anillos de
gran reactividad, estas reacciones son el inicio prácticamente para todos los compuestos
aromáticos, ya que permiten la introducción de grupos diversos que podrían después
convertirse en otros grupos funcionales.
9. Nitración.- La nitración del benceno se realiza usando una mezcla de ácidos concentrados,
nítrico y ácido sulfúrico, en la primera etapa, ésta mezcla forma el ion nitronio, en la
segunda etapa el ion nitronio es la especie química, que procederá a substituir uno de los
hidrógenos del benceno, proceso lento y en la tercera etapa se reconstituye la estructura
del benceno regenerando el ácido sulfúrico.

En la etapa inicial el ácido sulfúrico es el ácido y la base es el nítrico.

HO – NO2 + H – O – SO2 - OH H2O + +

NO2 + –
O – SO2 - OH

H2O + H – O – SO2 – OH H3O+ + –

O – SO2 - OH

H NO2 H NO2
+ +
NO2 + H+
+

H+ + –
O – SO2 - OH H2 SO4

También se pueden nitrar derivados bencénicos, usando sales como el perclorato de

nitronio +
NO2 ClO4 o el fluoborato de nitronio NO2 BF4 , el ion carbonio formado
+

durante la nitración puede estar presente formando tres estructuras.

H NO2 H NO2 H NO2 H NO2

+ H H +

≡ +
+
H

10. Sulfonación.- La sulfonación se realiza con ácido sulfúrico fumante o con sulfúrico
concentrado en caliente, en ésta reacción es muy importante la presencia del SO 3 o del
HSO3 -, el SO3 tiene deficiencia eléctrica, la cual le convierte en un reactivo electrofílico.
 H – O – SO3 H + H – O – SO3 H H2O + +
SO3 H + –
O – SO3 H

+
SO3 H + –
O – SO3 H SO3 + H – O – SO3 H

H -
SO3 H SO3H
+ SO3
+

También se puede sulfonar con ácido sulfúrico fumante, que es una mezcla de SO3 y H2SO4 .

SO3 + H – O – SO3 H HSO3 + + –

O – SO3 H
H HSO3 + H HSO3
+ HSO3 + + H+
+

H+ + –
O – SO3 H H2SO4

11. Halogenación.- Se realiza mediante el uso de ácidos de Lewis, como son el cloruro férrico,
que son catalizadores de la reacción, ya que una halogenación directa no es posible, a no
ser que el substrato sea muy reactivo.

Cl – Cl + Fe Cl3 Cl – Cl+ – -Fe Cl3

H Cl H
+ Cl – Cl+ – -Fe Cl3 + Cl- + Fe Cl3
+
Cl
+ HCl + Fe Cl3
12. Aquilación.- Las reacciones de alquilación, también conocidas como reacciones de
Friedel-Crafts, en éstas reacciones se usan compuestos químicos con de deficiencia de
electrones, como es el caso del cloruro de aluminio y se aplica los conceptos ácidos y bases
de Lewis para plantear los mecanismos de reacción, para la reacción de alquilación se
usan derivados halogenados con cloruro de aluminio y benceno o derivados bencénicos.

R – Cl + AlCl3 R+ + AlCl4 -
H R H R
+ R+ + H+
+
H+ + AlCl4 - HCl + AlCl3

En estas reacciones R es un radical alquil cualquiera, entonces éstas, nos permiten

obtener derivados del benceno, con fracciones de alcanos.

13. Acilación.- Las reacciones de acilación, son reacciones que nos permite obtener
compuestos con grupos funciones carbonílicos, como son los aldehídos y cetonas, el
mecanismo de la reacción es igual al de la alquilación.

O O
R – C – Cl + AlCl3 R–C+ + AlCl4-
O O
H O C–R C-R
+ +
C–R H + H+
+

H+ + AlCl4- HCl + AlCl3

14. Nitrosación.- Es una reacción donde el anillo bencénico es activado por el grupo fenólico,
donde el ácido nitroso convierte al fenol en nitrosofenol.
 2 NaNO2 + H2SO4 2 HNO2 + Na2SO4
H – O – NO + H2SO4 H2O + +NO + HSO4 -
OH OH OH
H NO NO
+ NO
+
H + H+
+

H+ + HSO4 - H2SO4

15. Sales de diazonio.- Las sales de diazonio son compuestos iónicos muy inestables, por lo que
es necesario realizar la síntesis de estos compuestos a temperaturas bajas cercanas a OºC
o menos en el momento de utilizarla como reactivo de sustitución electrofílica, es un
compuesto intermedio para muchas reacciones, donde se requiere el cambio de la función
amina por la de: fenoles, hidrógeno, halógenos, cianuros y sobre todo para la realización
de reacciones de copulación.

NaNO2 + HCl HNO2 + Na Cl

H – O – NO + H Cl H2O + +NO + Cl –

H
NH2 H – N+ – N = O H – N – N+ - O - H
+ NO + Cl-
+
+ Cl- + Cl-

N = N – O+ - H N = N + Cl-
H ≡ R – N = N + Cl- + H2O
+ Cl-

La reacción de copulación consiste en hacer reaccionare las sales de diazonio obtenida de aminas
primarias, con benceno o derivados bencénicos.
 OH O- Na+ O

+ Na OH + +
N = N – R + Cl-
─
H H H
O O - Na+ OH

+ Cl- + H+ + Cl- + NaCl

H N=N–R N=N–R N=N–R

Las sales de dizanio combinadas con algunos cloruros u otras especies químicas, nos
permite obtener con puestos halogenados y nitrilos, usando sales de Cu.

CuCl ArCl + N2 NaI ArI + NaCl

CuBr ArBr + N2 NaI ArI + NaBr
ArN2+ CuCN ArCN + N2
HBF4 ArN2+BF4- + calor ArF + N2 + BF3
H2O/H+ ArOH + N2
H3PO2 ArH + H3PO3 + N2

16. Reacción de Kolbe.- Es una reacción solo para fenoles, y el mecanismo no esta definido.

O Na OH OH
O δ- COONa COOH
+ C δ+ + HCl + NaCl
O

17. Reacción de Riemer Tiemann.- Reacción entre hidróxido de sodio y cloroformo, los
cuales forman carbenos, el cual es un reactivo electrofílico.
 Na OH + H – C Cl3 H2O + Na+ + : CCl3
-

NaCl + : C Cl2

O Na O- O O Na Cl
H :-CCl2 C - Cl
≡ + : C Cl2 H H

OH Cl OH OH OH H
C – Cl C – Cl C=O
+ H2O H + NaOH H + HCl

HCl + NaOH NaCl + H2O

18. Efecto de los substituyentes.- Cuando el benceno se encuentra como una molécula mono
substituida, estos compuestos pueden cambiar a una molécula di substituida algunos
grupos presentes en las molécula pueden aceleran la segunda adición y otras las retardan,
así por ejemplo, cuando se sulfona el benceno con ácido sulfúrico fumante, éste lo hace de
manera lenta pero si se sulfonana tolueno la sulfonación es más rápida y los productos, el
orto y para derivados del tolueno, si se por otra parte se Nitra el nitrobenceno éste lo hace
muy lentamente y produciendo un isómero el meta.

En las moléculas substituidas del benceno, por los ejemplos anteriores se ve que existen
grupos activantes, éstos son los orientadores orto-para y los y grupos desactivantes son
los orientadores en posición meta.

Las orientaciones de los diferentes grupos funcionales orgánicos, pueden dirigir las
reacciones de substitución a las tres posiciones, sin embargo para un criterio analítico se
toma en cuenta los isómeros más abundantes, como de orientación preferencial. Entre
éstos grupos están los siguientes:
Orientadores en orto y para Orientadores en meta:

-OH -NO2
- NHCOCH3 -N(CH3)3+
-CH3, -C2H5 -CN
-X -COOH, -COOR
-NH2, -NHR, -NR2 -SO·H
-OCH3, -OC2H5 -CHO, -COR
- C6H5

Cuando se realiza una tercera substitución, el producto de la tercera substitución, el

productos es consecuencia de los efectos de orientación de las dos primeras substituciones

El CH3 orienta en las posiciones o y p y el NO2 en posición m. Una tercera substitución

se hará sobre el carbón marcado con las dos flechas de color azul y rojo.

CH3 SO3H NHCOCH3

CN

NO2
NO2
I II III

En el ácido m-nitrosulfónico el producto de una tercera substitución será la que esta

marcada por las flechas azul y roja.

Cuando se quiera hacer una tercera substitución el 2-cianoacetanilida dará dos isómeros,
los marcados con las dos flechas rojas y azules.
 Si se quiere hacer una tercera reacción, como ser una alquilación (CH 3Cl y AlCl3) al
compuesto I, II y III los productos serían:

CH3 CH3
CH3
+ CH3Cl + AlCl3 + HCl + AlCl3

NO2 NO2

Como práctica hagan la reacción de alquilación con las fórmulas II y III .

19. Reacciones de Substitución nucleofílica.- las reacciones de substitución nucleofílica, son

características de los halogenuros de arilo, estas reacciones pueden ser realizadas a través
de dos mecanismos: por desplazamiento bimolecular y el mecanismo de eliminación y
adición en el cual interviene, el intermedio denominado bencino.

Los halogenuros de arilo se los prepara a partir de las sales de diazonio y halogenuros
cuprosos.

Los halogenuros de arilo, para que puedan dar reacciones de substituciones nucleofílicas,
fácilmente deben estar activados por otros substituyentes como: nitro, nitroso o nitrilo en
posiciones orto o para con respecto al halógeno, de esta manera la substitución del
halógeno es factible.

20. Desplazamiento bimolecular.- La presencia de grupos nitro, nitroso y nitrilo son

importantes en la posición orto y para, respecto al cloro, ya que estos facilitan la
substitución del cloro por un OH, por ejemplo.

Cl OH
NaOH 6-8% , 350ºC, 300atm.
 Cl OH
NaOH 15%, 160ºC

NO2 NO2
Cl OH
NO2 NO2
Na2CO3 aq, 130ºC
NO2 NO2
Cl OH
NO2 NO2 NO2 NO2
Agua caliente
NO2 NO2

Mecanismo de reacción:

Cl δ- Cl B Cl B Cl B Cl B
δ+ :- -:
:B ≡
:-

21. Reactividad en la reacción de sustitución nucleofílica.- La rapidez de la aparición del ion

carbanión permite la obtención del producto.

Los substituyentes que favorecen y perjudican el remplazo del cloro por OH, se muestra en la
siguiente tabla:

Facilitan inhiben

-N(CH3)3+ -NH2
-NO2 -OH
 -CN -OR
-SO3H -R
-COOH
-CHO
-COR
-X

22. Bencino.- Cuando se quiere substituir el halógeno, por otro grupo funcional, esto se logra
usando bases muy fuertes, pero el mecanismo de substitución es diferente al de la
bimolecular, se produce por el mecanismo conocido de eliminación – adición y cuyo
intermedio es el bencino.

Cuando se trata el clorobenceno con amida de sodio en amoniaco líquido, lo que ocurre
primero es una eliminación y después una adición.

Cl Cl
+ -NH2 + Cl -
H :-

NH2

H
 Cl Cl
+ -
NH2 + Cl -
H :-

H NH2 H
NH2 H H
+ +
H H NH2

Como comprueba este hecho, que los isómeros obtenidos, nos hace deducir que el
intermedio es un especie quimica, denominado bencino. Este experimento fue demostrado
por marcación isotópica.

Br
A B
XXXXXX

A A A
Br H H
NH2 / NH3
- -
NH2 / NH3
H NH2 Br