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EXPERIMENTOS
1
EXPERIMENTO 1
OBJETIVOS
REACCIONES
OH
OH
SO3H
H2SO4
1-Naftol
SO3H
p.f. = 95-96°C
Ácido naftil-1-hidroxi-2,4-disulfónico
OH OH
SO3H
NO 2
HNO 3/H2SO4
SO3H NO 2
2,4-Dinitro-1-naftol
OH
O NH
4
NO 2
NO 2
NH 4OH
NO 2
NO 2
Amarillo Martius
p.f. = 144-145°C
2
MATERIAL
Matraz Erlenmeyer de 25 ml 2 Recipiente de peltre 1
Matraz Erlenmeyer de 50 mL 2 Baño maría eléctrico 1
Pipeta graduadas de 1mL 2 Embudo de vidrio 1
Probeta graduada de 25 mL 1 Embudo Buchner con alargadera 1
Termómetro 1 Matraz Kitasato con manguera 1
Agitador de vidrio 1 Vaso de precipitados de 150 mL 1
Espátula 1 Pinzas de 3 dedos con nuez 1
SUSTANCIAS
1-Naftol 0.25 g Hidróxido de amonio concentrado 1.5 mL
Ácido sulfúrico concentrado 0.5 mL Cloruro de amonio 0.5 g
Ácido nítrico concentrado 0.25 mL Disolución al 2% de NH4CI 2.0 mL
3
Reacción de
H H
sustitución
electrofílica H E
H H aromática
+ +
E + H
+
Electrófilo Hidrógeno
H H H
H sustituído
H H
4
Ejemplo:
SO3H
T = 25°C
+ SO3/H2SO4
Óleum
Benceno
Ácido bencensulfónico
5
MECANISMO DE REACCIÓN DE LA SULFONACIÓN AROMÁTICA
Electrófilo
O O O
O O O Trióxido
Ácido sulfúrico protonado de azufre
Reacción tipo ácido-base entre dos
moléculas de ácido sulfúrico para
Formación del trióxido de azufre (electrófilo) por
generar ácido sulfúrico protonado
deshidratación del ácido sulfúrico protonado
O O O O O O
H S H S H S
O O O
O
S
O + O
R Trióxido de
R R R
azufre
Complejo sigma estabilizado por resonancia
R = grupo Ataque de los electrones
electrodonador del anillo aromático al
(orientador
electrófilo (reacción reversible)
orto y para)
O HO S OH O
HSO 4 O O O S O O O S OH
H S
O
Protonación
R R R
Ácido bencensulfónico
sustituido
Pérdida de un protón para
regenerar el sistema aromático
6
PROCEDIMIENTO (ESCALA SEMI-MICRO)
Notas:
7
ANTECEDENTES
CUESTIONARIO
BIBLIOGRAFÍA
K.L. Williamson, Macroescale and Microescale Organic Experiments, D.C. Heath and
Company, 2da. edición, Estados Unidos, 1994.
A.S. Wingrove, Química Orgánica, Harla Harper & Row Latinoamericana, 1a. edición, México,
1981.
8
OBTENCIÓN DE AMARILLO MARTIUS
5) Enfríe a 10°C
6) Agregue 0.25 mL de ácido nítrico conc.
7) Caliente a 50°C en baño María.
8) Deje enfriar y agregue 2 mL de agua
9) Agite y filtre al vacío
Sólido Líquido
2,4-Dinitro–1-naftol H2SO4,
HNO3,
10) Añada 8 mL de agua y 1.5mL de H2O
hidróxido de amonio.
11) Caliente a baño María
12) Filtre por gravedad en caliente.
D1
Sólido Líquido
Sólido Líquido
Sal de amonio del NH4OH,
2,4-dinitro–1-naftol NH4Cl,
H2O
D2
9
EXPERIMENTO 2
OBJETIVOS
REACCIÓN
CH3 CH3
H3C C Cl
+ H2O H3C C OH + HCl
CH3 CH3
Cloruro de Alcohol terc-butílico
terc-butilo p.e. = 83°C
p.e. = 51°C
MATERIAL
SUSTANCIAS
10
INFORMACIÓN: CINÉTICA QUÍMICA. REACCIONES DE SUSTITUCIÓN
NUCLEOFÍLICA ALIFÁTICA UNIMOLECULAR (SN1).
A + B + .... Productos
La rapidez de reacción usualmente es proporcional a las concentraciones de los
reactivos ([A], [B], ….) cada una elevada a una potencia (, ), de modo que la ecuación
de rapidez general se puede expresar de la siguiente manera:
El valor de los órdenes de reacción individuales y del orden de reacción total debe ser
determinado experimentalmente.
11
Con la ecuación de rapidez y los resultados del estudio de la dependencia de la rapidez
con los parámetros del sistema, es posible llegar a la elucidación del mecanismo de la
reacción.
La reacciones de los haluros de alquilo terciarios con nucleófilos para dar lugar a
productos de sustitución, se caracterizan por tener una ecuación de rapidez de orden total de
uno, es decir, de primer orden.
GRUPO SALIENTE:
Ión haluro
R
R
R' C X
+ Nu R' C Nu + X
NUCLEÓFILO
R'' R''
12
Las reacciones SN1 no son estereoespecíficas. Si el carbono central del haluro de
alquilo es quiral (unido a cuatro sustituyentes diferentes), al ionizarse formará un carbocatión
plano y aquiral, el cual podrá ser atacado por el nucleófilo por cualquiera de sus caras, dando
lugar a una mezcla de enantiómeros constituida por el producto que presenta retención de la
configuración y el producto que presenta inversión de la configuración; a tal proceso se le
conoce como racemización. En la mezcla de enantiomeros obtenida, generalmente
predomina el producto que presenta inversión de la configuración. En el siguiente esquema se
muestra el mecanismo de una reacción de sustitución nucleofílica unimolecular en la que el
sustrato es un haluro de alquilo terciario quiral.
R R'
LENTO
R´
C X C R + X
Ión haluro
R´´ R´´
Haluro de alquilo 3° Carbocatión plano
con un centro quiral
Nu R´
R'
RÁPIDO
C R + Nu
R´ C R + R'' C R
R´´
Nucleófilo R'' Nu
13
estable es el carbocatión, más rápido se forma y por lo tanto es más reactivo el haluro de
alquilo que lo genera.
Dado que el paso determinante de la rapidez implica la formación de dos iones, las
reacciones SN1 se ven favorecidas por disolventes de elevada polaridad que estabilizan a los
iones intermediarios mediante solvatación. Los disolventes polares próticos como el agua y
los alcoholes son muy efectivos en la solvatación de los iones.
A partir de reacciones SN1 se pueden llegar a obtener productos reordenados; en
ocasiones éstos se obtienen como productos de sustitución únicos. Los productos
reordenados provienen de desplazamientos de hidruro o de grupos alquilo de los
intermediarios carbocatiónicos, para dar lugar a carbocationes más estables.
PROCEDIMIENTO
14
c) Determinación de la constante de rapidez de la hidrólisis del cloruro de terc-butilo
Tiempo
Vol. x = conc. de a a
de k
NaOH los productos (a - x) log
reacción t a-x a-x (seg.-1)
(mL) de la hidrólisis
(seg.)
120
240
360
480
600
720
840
960
1080
1200
a 1
k = 2.3 log
a - x t
Donde:
Para encontrar el valor de k por método gráfico, construya la gráfica de log (a/a-x) vs t
(en segundos), calcule el valor de la pendiente m de la línea recta obtenida, y sustitúyalo en la
siguiente ecuación:
k = 2.3m
15
Con los datos experimentales de todo el grupo, grafique k vs la composición de las
mezclas agua-etanol. Formule conclusiones en base al comportamiento de dicha gráfica, y a
la información bibliográfica respecto al efecto del disolvente en las reacciones SN1 y
respecto a la solubilidad de los haluros de alquilo.
ANTECEDENTES
CUESTIONARIO
1. Una vez sintetizado, el cloruro de terc-butilo debe lavarse con disolución de carbonato de
sodio, ¿cuál es la razón de hacerlo?, ¿podría utilizar una disolución diluida de NaOH?
2. ¿De qué variables depende la rapidez de una reacción?
3. En el estudio cinético realizado, ¿qué parámetros se mantuvieron constantes y cuales se
modificaron? ¿Cuál era el propósito de lo anterior?
4. ¿Qué cálculos realizó para preparar las mezclas de agua-etanol propuestas?
5. ¿Por qué la reacción se llevó a cabo a temperatura ambiente y no a una temperatura
elevada?
6. ¿Cómo detectó que la reacción de hidrólisis del cloruro de terc-butilo se estaba llevando a
cabo?
7. De acuerdo con los resultados gráficos obtenidos, indique el tipo de cinética que sigue la
reacción estudiada.
8. ¿Cómo mediante este experimento se verifica el mecanismo de reacción propuesto para la
hidrólisis del cloruro de terc-butilo?
9. ¿Cómo sería la rapidez de la reacción si se utilizara como disolvente sólo agua?, ¿cómo
sería si se utilizara sólo etanol técnico? Explique.
10. Con base en los resultados experimentales de todo el grupo ¿cómo varió la rapidez de la
reacción al ir incrementándose el porcentaje de agua de las mezclas agua-etanol?
11. ¿Con qué composición agua-etanol la rapidez de la reacción de hidrólisis fue más alta?
12. Explique estos resultados en base a la competencia entre el efecto del disolvente y la
solubilidad de los halogenuros de alquilo.
16
BIBLIOGRAFÍA
K.J. Laidler, Cinética de Reacciones, Vol. 1, Alhambra, 2da. edición, España, 1972.
R.T. Morrison y R.N. Boyd, Organic Chemistry, Prentice Hall, 6ta. edición, Estados Unidos,
1992.
R.Q. Brewster y C.A. Vander Werf, Curso Práctico de Química Orgánica, Alhambra, España,
1970.
17
OBTENCIÓN E HIDRÓLISIS DE CLORURO DE terc-BUTILO
1) Agitar 20 minutos
2) Separar fases en un embudo de separación
Cloruro de terc-butilo,
agua NaCl,
Na2CO3
4) Secar con Na2SO4 anhidro y
decantar
Líquido Sólido
D2
5) Destilar D3
6) Tomar 1 mL y aforar a
Residuo Destilado
100 mL con mezcla NaCl, agua, etanol,
Cloruro de Cloruro de agua-etanol alcohol terc-butílico,
terc-butilo, terc-butilo cloruro de terc-butilo
trazas de agua, seco 7) Tomar alícuotas de
impurezas 10 mL y titular con
NaOH 0.05N para
determinar constante
de rapidez
D5
D4
18
EXPERIMENTO 3
OBJETIVOS
REACCIÓN
OH OCH 2COOH
1) NaOH
+ ClCH2COOH
2) HCl
Ác. monocloroacético
Fenol Ác. fenoxiacético
p.f. = 61 - 63°C
p.f. = 40 - 42°C p.f. = 98 - 99°C
MATERIAL
SUSTANCIAS
19
INFORMACIÓN: REACCIONES DE SUSTITUCIÓN NUCLEOFÍLICA BIMOLECULAR (SN2).
SÍNTESIS DE ÉTERES DE WILLIAMSON
Uno de los métodos más eficaces para preparar éteres es la síntesis de Williamson,
que consiste en la reacción entre un haluro de alquilo y un ión alcóxido (RO )־ó un ión
fenóxido (ArO-). Esta reacción se lleva a cabo a través de un mecanismo de sustitución
nucleofílica bimolecular, SN2.
-
Rapidez = k [ RCH2X ] [ Nu ]
Elemento
electronegativo
Nu R C X
20
formarse a la vez que el enlace entre el carbono y el grupo saliente empieza a romperse. En
el estado de transición correspondiente, el enlace del carbono con el nucleófilo está
parcialmente formado, y el enlace con el grupo saliente está parcialmente roto.
En este mecanismo, el nucleófilo ataca al carbono electrofílico por el lado posterior
respecto al enlace con el grupo saliente, lo que trae como consecuencia que este tipo de
reacción sea muy sensible al impedimento estérico; si al átomo de carbono están unidos
grupos voluminosos, al nucleófilo se le dificulta acercarse y atacarlo. Es por esta razón que
entre mayor número de grupos alquilo se encuentren enlazados al carbono electrofílico, la
rapidez de las reacciones SN2 es menor, y por lo tanto, la reactividad de los haluros de alquilo
aumenta conforme disminuye el número de grupos alquilo.
R'
R'
R'
Nu
R
C X Nu C X Nu C
R
+ X
H R H H Ión haluro
Haluro de alquilo con Producto de (grupo saliente)
un centro quiral Estado de transición
sustitución
21
Síntesis de Williamson
SN2
RO- o ArO- + R'-X R-O-R' o Ar-O-R' + X-
Ión alcóxido Ión fenóxido Haluro de Éter dialquílico Ión haluro
Éter alquil-arílico
alquilo
Este método de síntesis es mucho más eficiente cuando los sustratos son haluros de
metilo y haluros de alquilo primarios. Aunque se descubrió en 1850, la síntesis de Williamson
sigue siendo el mejor método para obtener éteres simétricos y asimétricos.
Ejemplo:
OK OCH3
+ CH3 I
+ KI
Yoduro
Ciclopentóxido de metilo Éter ciclopentilmetílico
de potasio
Los alcóxidos y los fenóxidos se preparan mediante la extracción del protón del grupo
hidroxilo de alcoholes y fenoles respectivamente.
Los alcoholes alifáticos (R-OH) son ácidos muy débiles, el NaOH y el KOH no son
bases lo suficientemente fuertes para remover el protón del hidroxilo de los alcoholes. Los
alcóxidos generalmente se obtienen a través de la reacción de alcoholes con sodio o potasio
metálico. Esta es una reacción de oxidación-reducción que genera alcóxido de sodio o de
potasio, e hidrógeno gaseoso. Se logra el mismo resultado con el uso de hidruro de sodio
(NaH) o hidruro de potasio (KH).
Ejemplo:
CH3O-H + Na CH3O-Na+ + 1/2 H2
Metanol Sodio Metóxido de sodio
metálico
Los fenoles (Ar-OH) son considerablemente más ácidos que los alcoholes alifáticos,
por lo que los fenóxidos correspondientes pueden ser preparados fácilmente a través de la
reacción de los fenoles con hidróxido de sodio o hidróxido de potasio en solución acuosa.
22
Ejemplo:
O H + NaOH O Na + H2O
R = alquilo: alcóxido
= arilo: fenóxido
H H
SN 2
R O Na + R' C X R O ----- C X
R' H
H
Haluro de alquilo Estado de transición
(de preferencia primario
ó haluro de metilo)
23
PROCEDIMIENTO
Con el fin de observar el efecto de la cantidad de hidróxido de sodio y del tiempo (t) de
calentamiento sobre el rendimiento de la reacción, la obtención de ácido fenoxiacético se
llevará a cabo a diferentes condiciones de reacción de acuerdo con el siguiente cuadro:
t de calentamiento
(minutos)
Disol. NaOH 10 15 20
al 33% (mL)
Cantidades estequiométricas
1.0
1.5
2.0
2.5
a. Extraiga con éter etílico usando tres porciones de 5 mL c/una. Junte los extractos
orgánicos y colóquelos en el embudo de separación.
b. Lave la fase orgánica tres veces con 5 mL de agua cada vez.
c. Extraiga la fracción orgánica con disolución de Na2CO3 al 15%, usando tres porciones
de 2.5 mL c/una.
Acidule el extracto acuoso alcalino con HCl concentrado hasta un pH de 1 (la adición
debe ser gota a gota en la campana). Enfríe en baño de hielo para promover la precipitación
de todo el producto. Separe el sólido por filtración al vacío, lávelo con agua destilada, déjelo
secar y determine punto de fusión y rendimiento.
24
ANTECEDENTES
CUESTIONARIO
BIBLIOGRAFÍA
R.Q. Brewster y C.A. Vanderwerf, Curso práctico de Química Orgánica, Alhambra, 3ra.
edición, España, 1979.
R.J.W. Cremlyn y R.H. Still, Named and Miscellaneous Reactions in Practical Organic
Chemistry, Heinmann Educational Books Ltd., Londres, 1967.
R.T. Morrison y R.N. Boyd, Organic Chemistry, Prentice Hall, 6ta. edición, Estados Unidos,
1992.
25
OBTENCIÓN DEL ÁCIDO FENOXIACÉTICO
4) Diluir con
1) Agitar 2) Agitar agua Mezcla de
Fenol +
NaOH al 33% 3) Calentar a reflujo
reacción
5) Acidular con
HCl a pH= 1
Ác. monocloroacético
D1
Fase acuosa Fase orgánica
8) Extracción múltiple
D2 con Na2CO3 al 15%
9) Acidular con D3
HCl a pH=1
10) Enfriar y
filtrar a vacío
Líquido Sólido
D4
D1, D2, D4: Neutralizar y desechar por el drenaje con abundante agua
D3: Separar los sólidos por filtración, recuperar el disolvente por destilación. El residuo de la destilación se envía
a incineración.
26
EXPERIMENTO 4
REACCIÓN
OH
H2SO4
+ H2O
Ciclohexanol Ciclohexeno
p.e. = 160-161°C p.e. = 83-84°C
MATERIAL
SUSTANCIAS
27
INFORMACIÓN. DESHIDRATACIÓN CATALÍTICA DE ALCOHOLES. REACCIONES DE
ELIMINACIÓN UNIMOLECULAR (E1)
catalizador ácido
R CH CH R R CH CH R + H2O
H OH Alqueno
Alcohol
Rapidez = k R-OH2
Alcohol protonado
28
MECANISMO DE LA REACCIÓN DE DESHIDRATACIÓN DE ALCOHOLES
H
C C OH + H A C C O H + A
-
H H
Alcohol protonado
H
C C O H C C + H2O
H H
Carbocatión intermediario
C C + H2O C C + H3O
H Alqueno
H R R
CH3OH < R C OH < R C OH < R C OH
Metanol H H R
1° 2° 3°
29
Como en otras reacciones donde intervienen carbocationes intermediarios, en las
reacciones de deshidratación de alcoholes pueden producirse reordenamientos de los
carbocationes inicialmente formados, para dar lugar a carbocationes más estables, de esta
manera, en estas reacciones se abre la posibilidad a la formación de alquenos a partir de dos
carbocationes diferentes.
La reacción de deshidratación de alcoholes es regioselectiva, lo que significa que, si a
partir de la deshidratación de un alcohol se pueden formar dos o más alquenos, uno de ellos
se obtendrá en mayor cantidad que los otros. Dicha regioselectividad sigue la regla general
conocida como regla de Saytzeff, la cual enuncia que: “en las reacciones de eliminación
de alcoholes, el producto predominante es el alqueno más sustituido”. En general, entre
más sustituido sea un alqueno, será termodinámicamente más estable.
Ejemplo:
OH
CH2 CH3 H3C
H2SO4
H3C C CH2 CH3
80°C
H2C C + C CH CH3
CH3 CH3 H3C
2-Metil-1-buteno 2-Metil-2-buteno
2-Metil-2-butanol (disustituído) (trisustituído)
10% 90%
OH calor H
C C
H
+ H
C C
CH 2 CH3
cis-2-Penteno trans-2-Penteno
3-Pentanol 75%
25%
30
PROCEDIMIENTO
Notas:
31
Método B. Por reflujo directo.
Caliente a reflujo la mezcla de reacción en baño de aire con mechero a través de tela
de asbesto, durante 45 minutos. Deje enfriar la mezcla de reacción y vacíela cuidadosamente
a un vaso de precipitados que contenga una suspensión de 2 g de bicarbonato de sodio en
10 mL de agua, agite suavemente.
Pruebas de insaturación
32
ANTECEDENTES
CUESTIONARIO
BIBLIOGRAFÍA
R.Q. Brewster, C.A Vander Werf y W.E. Mc. Ewen, Curso Práctico de Química Orgánica, 2a.
edición, Alhambra, Madrid, 1979.
A.I. Vogel, A textbook of Practical Organic Chemistry, 5a. edición, Longmans Scientifical and
Technical, New York, 1989.
D.L. Pavia, G.M. Lampman y G.S. Kriz, Introduction to Organic Laboratory Techniques, W.B.
Saunders Co., Philadelphia, 1976.
J.W. Lehman, Operational Organic Chemistry, 3er. ed., Prentice Hall, New Jersey, 1999.
J.R. Mohring, C.N. Hammond, T.C. Morril y D.C. Neckers, Experimental Organic Chemistry,
W.H. Freeeman and Company, New York, 1997.
33
OBTENCIÓN DE CICLOHEXENO
Método A
Ciclohexanol +
H2SO4 conc.
1) Destilar
Ciclohexeno,
H2SO4 H2O, H2SO4
Materia orgánica degradada
D1 Fase orgánica
Fase acuosa
Ciclohexeno
húmedo NaCl
NaHCO3
Na2SO4
4) Secar con Na2SO4
anhidro
5) Decantar
D2
Líquido Sólido
6) Tomar muestras
D3
+ Br2/CCl4 + KMnO4/H2O
1,2-Dibromo- 1,2-Ciclohexanodiol
ciclohexano MnO2
D4 D5
D1: Separar fases, mandar a incineración la fase orgánica, utilizar la fase acuosa para
neutralizar D2.
D2: Neutralizar con D1, medir pH antes de desechar por el drenaje.
D3: Secar para uso posterior.
D4: Destilar el disolvente, mandar a incineración el residuo.
D5: Filtrar, confinar el sólido (MnO2), neutralizar el filtrado y desechar por el drenaje.
34
OBTENCIÓN DE CICLOHEXENO
Método B
Sólido Líquido
Líquido D2
Sólido
Ciclohexeno
Na2SO4 hidratado
8) Tomar muestras
D3
+ Br2/CCl4 + KMnO4/H2O
1,2-Dibromociclohexano Diol, MnO2
diol
D4 D5
D1: Filtrar, mandar a incineración el sólido. Neutralizar el filtrado y desechar por el drenaje.
D2: Neutralizar y desechar por el drenaje.
D3: Secar.
D4: Destilar para recuperar el disolvente, mandar a incineración el residuo.
D5: Filtrar, confinar el MnO2, neutralizar el filtrado y desecharlo por el drenaje.
35
EXPERIMENTO 5
OBJETIVOS
REACCIÓN
OH
CH3 CH3
AlCl3
+ H3C Cl H3C OH + HCl
CH3 CH3
Fenol Cloruro de p-terc-Butilfenol
p.f. = 41° terc-butilo
p.f.= 98-100°
p.e.= 51°
MATERIAL
SUSTANCIAS
36
INFORMACIÓN: REACCIÓN DE ALQUILACIÓN DE FRIEDEL Y CRAFTS.
Grupo alquilo
ácido de Lewis
Ar H + R X Ar R
Alquilbenceno o
alquilbenceno sustituido
(areno)
Si el anillo aromático presenta como sustituyentes grupos amina: –NH2, -NHR o -NR2,
podría formarse un complejo entre el nitrógeno (fuertemente básico) y el ácido de Lewis. En
tal complejo, el nitrógeno tendría una carga positiva ó parcial positiva, por lo que el anillo se
desactivaría considerablemente, y en consecuencia, la reacción de Friedel-Crafts no se
llevaría a cabo.
37
AlCl3
NH2
H H
AlCl3
CH 3 CH 2 CH 2 Cl CH 3 CH CH 2 Cl AlCl3 CH 3 CH CH 2
Formación inicial de un
Desplazamiento 1,2 de
complejo ácido-base
hidruro con ionización
(especie electrófila)
para dar lugar a un
carbocatión secundario
CH3
CH 2CH 2CH 3
CHCH 3
n-Propilbenceno iso-Propilbenceno
Producto esperado (minoritario) Producto reordenado
31-35% (mayoritario) 65-69%
38
El mecanismo de reacción de la alquilación de Friedel-Crafts por lo general comprende
tres etapas. La primera etapa consiste en la formación de un carbocatión ó de una especie
electrófila análoga (complejo ácido-base) promovida por el ácido de Lewis. El segundo paso lo
constituye el ataque del anillo aromático al electrófilo, que da lugar a un intermediario
catiónico estabilizado por resonancia. Finalmente en la tercera etapa, mediante la pérdida de
un protón del intermediario catiónico, se forma el areno.
R R R
+ R H H H
Intermediario catiónico
R R
H + AlCl3 + HX
X AlCl3
Areno
39
PROCEDIMIENTO
40
Figura
ANTECEDENTES
CUESTIONARIO
BIBLIOGRAFÍA
T.L. Jacobs, W.E. Trucer y G.R. Robertson, Laboratory Practice of Organic Chemistry,
McMillan Publishing Company, 5ta. edición, Estados Unidos, 1974.
41
OBTENCIÓN DE p-terc-BUTILFENOL
Cloruro de terc-butilo
+
fenol
Sólido Líquido
p-terc-butilfenol Complejos de
impuro aluminio, fenol,
HCl, H2O
6) Recristalizar de
éter de petróleo
7) Filtrar a vacío D1
Sólido Líquido
D2
42
EXPERIMENTO 6a
OBJETIVOS
REACCIÓN
O
K2Cr 2O7
OH
H2SO4 H + H2O + Cr 2(SO4)3
n-Butanol n-Butiraldehído
p.e. = 117.7°C p.e. = 74.8 °C
MATERIAL
SUSTANCIAS
43
INFORMACIÓN: REACCIONES DE OXIDACIÓN DE ALCOHOLES.
O O
O O
RCH 2OH
R H R OH
Alcohol primario Aldehído Ácido carboxílico
44
MECANISMO DE REACCIÓN
1.- Formación del cromatoéster
Vía 1) O
VI
HO Cr O H O
O
+
VI
RCH 2OH H R CH 2 OH2 R C O Cr OH + H2O
Alcohol 1o
Ataque de la base conjugada del H O
ácido crómico al alcohol protonado
Cromatoéster
Vía 2)
O O
O
H VI
+
VI
HO Cr OH HO Cr OH2 H3O Cr
O VI
O
O O Trióxido de cromo
H O
O
RCH 2-OH VI
R C O Cr OH
Cr
O VI
O
H O
Ataque del alcohol al trióxido de cromo, obtenido a Cromatoéster
través de la deshidratación del ácido crómico
H
H O
Base VI
R C O Cr OH
O Eliminación bimolecular
H
H
Abstracción de un protón O
por una base IV
C + H2CrO 3 + H3O
R H
Especie de
Aldehído cromo
reducida
Mecanismo b)
Eliminación unimolecular concertada
H O
VI
R C O Cr OH
H O
45
El derivado de cromo IV formado (H2CrO3), reacciona rápidamente con la
especie de cromo VI (H2CrO4) para producir dos equivalentes de un compuesto de
cromo V (HCrO3), el cual tiene también la capacidad de oxidar alcoholes a
aldehídos o cetonas. Al final se obtiene un derivado de cromo III.
IV V
+
VI
H2CrO 3 + H2CrO 4 2 HCrO3 H2O
O
V
+
III
RCH 2OH HCrO 3 C + Cr
Alcohol 1° R H
Aldehído
46
BALANCEO DE REACCIONES ORGÁNICAS DE OXIDACIÓN-REDUCCIÓN
Método de medias-reacciones
2- 3+
OH + Cr2O7 O + Cr
OH O
2- 3+
Cr2O7 Cr
47
Al analizar la media-reacción de reducción, se deduce que a partir de un ión
Cr2O72- se obtienen dos iones Cr3+. Los átomos de oxígeno del ión dicromato se
compensan adicionando 7 moléculas de H2O al lado derecho de la ecuación:
2- 3+
Cr2O7 2 Cr + 7 H2O
2- 3+
Cr2O7 + 14H+ 2 Cr + 7 H2O
2- 3+
Cr2O7 + 14H+ + 6e- 2 Cr + 7 H2O
OH O + 2 H+
OH O + 2H+ + 2e-
48
El siguiente paso consiste en igualar el número de electrones de las dos
medias-reacciones. En la media-reacción de reducción se ganan 6 electrones,
mientras que en la media-reacción de oxidación 2 electrones se pierden, para
igualar el número de electrones, se multiplica por 3 la media-reacción de
oxidación:
3 OH 3 O + 6 H+ + 6e-
2- 3+ +
3 OH + Cr2O7 + 14H+ + 6e- 3 O + 6 H+ + 6e- + 2 Cr 7 H2O
2- 3+
3 OH + Cr2O7 + 8H+ 3 O + 2 Cr + 7 H2O
PROCEDIMIENTO
49
temperatura menor de 90 ºC. Coloque dicho destilado en un embudo de
separación limpio y separe las fases; seque la fase orgánica con sulfato de sodio
anhidro, decántela a una probeta graduada seca y mida el volumen de
n-butiraldehído obtenido para calcular el rendimiento de la reacción.
50
OBTENCIÓN DE n-BUTIRALDEHÍDO
Método alternativo a escala semi-micro
MATERIAL
SUSTANCIAS
PROCEDIMIENTO
Notas:
51
Baño de hielo
ANTECEDENTES
CUESTIONARIO
BIBLIOGRAFÍA
R.T. Morrison y R.N. Boyd, Química Orgánica, Prentice Hall, 6ta. edición, Estados
Unidos, 1992.
A.S. Wingrove y R.L. Caret, Química Orgánica, 1era. edición, Harla, 1984.
52
OBTENCIÓN DE n-BUTIRALDEHÍDO
n-Butanol
1) Calentar a ebullición
2) Adicionar gota a gota una mezcla
acuosa de K2Cr2O7/H2SO4 (H2CrO4)
Mezcla de reacción
Residuo Destilado
5) Adicionar a una
solución de 2,4-
dinitrofenilhidracina
D2 6) Enfriar y filtrar al vacío
Líquido Sólido
2,4-Dinitrofenilhidracina 2,4-Dinitrofenilhidrazona
Etanol del n-butiraldehído
D3
D1: Agregar bisulfito de sodio para pasar el Cr (VI) a Cr (III). Precipitar con
solución de NaOH, filtrar para separar el precipitado (Cr(OH)3), repetir la
operación hasta que ya no se obtenga precipitado. El filtrado se neutraliza y se
desecha por el drenaje. El hidróxido de cromo (III) se manda a confinamiento
controlado.
D2: Verificar pH antes de desechar por el drenaje.
D3: Filtrar, mandar los sólidos a incineración, tratar el filtrado con carbón activado
hasta la eliminación del color naranja, recuperar el etanol por destilación y mandar
el residuo a incineración.
53
EXPERIMENTO 6b
REACCIÓN
1) NaBH4
O OH
2) H2O / HCl
Benzofenona Bencidrol
p.f.= 48.5°C p.f.= 68-69°C
MATERIAL
SUSTANCIAS
54
INFORMACIÓN: REDUCCIÓN DE COMPUESTOS CARBONÍLICOS A
ALCOHOLES. REACCIONES DE ADICIÓN NUCLEOFÍLICA
O
H
R OH
R H Alcohol 1º
Aldehído
O OH
H
R R' R R'
Cetona Alcohol 2º
H B H Li H Al H
Na
H H
Borohidruro de sodio Hidruro de litio y aluminio
55
Protonacion del alcóxido
Nucleófilo
OH
O O
Carbonilo H2O o H3O
electrofílico Nu R Nu
R R' R Nu
56
MECANISMO DE REACCIÓN
R
3 C O
R H H H H R
R
C O B Na R O B H H C O B Na
R' H H R' H R'
4
Complejo de alcoxiborano
Carbono Transferencia de los tres hidruros restantes a
electrofílico otras tres moléculas del aldehido o cetona,
para producir un complejo de
tetraalcoxiborano o tetraalquilborato de sodio
H
R
H C O B Na + 3 H2O 4 R C OH + NaH2BO3
R'
4 R'
PROCEDIMIENTO
57
OBTENCIÓN DE BENCIDROL
Método alternativo a escala semi-micro
MATERIAL
SUSTANCIAS
PROCEDIMIENTO
58
ANTECEDENTES
CUESTIONARIO
BIBLIOGRAFÍA
T.W.G. Solomons, Organic Chemistry, John Wiley & Sons, 5ta. edición, Estados
Unidos, 1992.
F.A. Carey y R.J. Sundberg, Advanced Organic Chemistry. Part B: Reactions and
Synthesis, Plenum Press, 3ra. edición, Estados Unidos, 1990.
59
OBTENCIÓN DE BENCIDROL
Benzofenona +
etanol o
metanol
Sólido Líquido
D1
D1: Filtrar, mandar los sólidos a incineración, neutralizar el filtrado, recuperar los
disolventes por destilación y mandar el residuo a incineración.
60
EXPERIMENTO 7
OBJETIVOS
REACCIÓN
O
O H3C
NaOH
2 C H + C O
H3C
MATERIAL
Vaso de precipitados de 250 mL 1 Embudo de vidrio 1
Matraz Erlenmeyer de 125 mL 2 Vidrio de reloj 1
Termómetro 1 Espátula 1
Probeta graduada de 25 mL 1 Agitador de vidrio 1
Pipeta graduada de 10 mL 1 Baño maría eléctrico 1
Matraz Kitazato con manguera 1 Recipiente de peltre 1
Pinzas de tres dedos con nuez 1 Embudo Buchner c/alargadera 1
Base de agitación magnética 1 Vaso de precipitados de 150 mL 1
Barra magnética 1
SUSTANCIAS
Benzaldehído 1.25 ml Acetona R.A. 0.5 mL
Hidróxido de sodio 1.25 g Etanol 70 mL
61
Una de las reacciones más importantes de los aldehídos y cetonas que
poseen uno o más hidrógenos en posición al carbonilo, es la combinación de
dos moléculas del compuesto carbonílico en presencia de un catalizador básico
o ácido, para dar lugar a un -hidroxialdehído o una -hidroxicetona. A este
producto se le conoce como aldol, y a estas reacciones se les denomina
adiciones aldólicas (ó condensaciones aldólicas). Éstas se caracterizan por
generar un nuevo enlace carbono-carbono entre el átomo de carbono (al
grupo carbonilo) de una molécula del aldehído o cetona y el carbono
carbonílico de la otra molécula.
Hidrógenos
O
R1 C CH 2 R2
Grupo Carbono
Carbonilo
Carbono
OH
O H O
H ó OH R1 C CH2 R2
R1 C C R2 + R1 C CH2 R2
H R1 C C R2
Grupo O
Hidrógenos carbonilo H
hidrógenos ácidos) Nuevo enlace
carbono - carbono
Aldehído o cetona
Aldol
R1, R2 = hidrógeno, alquilo, o arilo
62
MECANISMO DE LA ADICIÓN ALDÓLICA CATALIZADA POR BASE
H O O O
HO + R2 C C R1 R2 C C R1 R2 C C R1 + H2O
H H H
O O O R2 O
R1 C C H + R2 CH 2 C R1 R1 C C C CH 2 R2
R2 H R1
Ión enolato Ión alcóxido
(nucleófilo)
O R2 O O R2 OH
R1 C C C CH 2 R2 + H
O
H
R1 C C C CH 2 R2 + O H
H R1 H R1
63
OH
R1 C CH 2 R2 R1 C CH 2 R2
calor
R1 C C R2
R1 C C R2 H ó OH
O
O
H
Cetona o aldehído
Aldol
- insaturado
O H O-H R1 CH 2 R2
R1 C CH 2 R2 R1 C CH 2 R2 C
OH
R1 C C H R1 C C R1 C C + OH
O R2 O R2 O R2
+ H2O
Aldol Ión enolato Compuesto carbonílico , insaturado
64
Condensaciones aldólicas cruzadas
H
H H O
C O
C C C H
O
OH
+ H3C C H + H2 O
Acetaldehído
Benzaldehído Cinamaldehído
Pdto. final de la adición aldólica cruzada
65
O O O
-OH
Ar CH + R CH 2 C R' Ar CH C C R' + H2O
Aldehído R
Cetona
aromático Compuesto carbonílico
,- insaturado
Ejemplo:
O O O
NaOH
CH + H3C C C(CH 3)3 CH CH C C(CH 3)3
etanol-agua
3,3-Dimetil-2-butanona 4,4-Dimetil-1-fenil-1-penten-3-ona
Benzaldehído
(88-93%)
PROCEDIMIENTO EXPERIMENTAL
MÉTODO A:
Disuelva 1.25 g de NaOH en 12.5 mL de agua, y adicione 10 mL de
etanol. Agregue a la mezcla poco a poco y con agitación, 1.25 mL de
benzaldehído. A continuación adicione gota a gota y agitando, 0.5 mL de
acetona. Mantenga la agitación durante 20-30 minutos, cuidando que la
temperatura permanezca entre 20-25°C con la ayuda de un baño de agua fría.
Filtre el precipitado formado, lávelo con agua fría, deje secar y
recristalice de etanol (Nota). Pese el producto purificado para calcular el
rendimiento de la reacción y determine su punto de fusión.
MÉTODO B:
Disuelva 1.25 g de NaOH en 12.5 mL de agua y adicione 10 mL de
etanol. Agregue a la mezcla poco a poco y con agitación, 0.5 mL de acetona. A
continuación adicione gota a gota y agitando, 1.25 mL de benzaldehído.
Mantenga la agitación durante 20-30 minutos, cuidando que la temperatura
permanezca entre 20-25°C con la ayuda de un baño de agua fría.
Filtre el precipitado formado, lávelo con agua fría, deje secar y
recristalice de etanol (Nota). Pese el producto purificado para calcular el
rendimiento de la reacción y determine su punto de fusión.
66
MÉTODO C:
Mezcle 1.25 mL de benzaldehído con 0.5 mL de acetona y agite.
Agregue cuidadosamente y con agitación a la mezcla, una disolución de 1.25 g
de NaOH en 12.5 mL de agua y 10 mL de etanol. Mantenga la agitación
durante 20-30 minutos, cuidando que la temperatura permanezca entre 20-
25°C con la ayuda de un baño de agua fría.
Filtre el precipitado formado, lávelo con agua fría, deje secar y recristalice
de etanol (Nota). Pese el producto purificado para calcular el rendimiento de la
reacción y determine su punto de fusión.
ANTECEDENTES
67
CUESTIONARIO
BIBLIOGRAFIA
C.R Conar y M.A. Dolliver, Org. Syn. Coll, 2,167, John Wiley and Sons Inc.,
1943.
J.W. Lehman, Operational Organic Chemistry, 3era edición, Prentice Hall, New
Jersey, 1999.
F.A. Carey, Química Orgánica, 3a. edición, Mc Graw Hill, Madrid, 1999.
L.G. Wade, Química Orgánica, 5a. edición, Pearson Prentice Hall, Madrid,
2004.
68
OBTENCIÓN DE DIBENZALACETONA
Benzaldehído
+ acetona + NaOH
+ agua + EtOH
Dibenzalacetona cruda
Acetona, benzaldehído,
NaOH, H2O, EtOH,
3) Recristalizar de etanol
Sólido Líquido
D1
Dibenzalacetona Dibenzalacetona,
pura impurezas, EtOH
D2
D1: Filtrar para eliminar sólidos. Tratar el filtrado con carbón activado hasta que
la solución quede incolora; verificar el pH y desechar por el drenaje. Los
sólidos filtrados se mandan a incineración.
D2: Filtrar para eliminar sólidos. Destilar el filtrado para recuperar el etanol. Los
sólidos se tratan de la misma forma que en D1.
EXPERIMENTO 8
REACCIONES DE TRANSESTERIFICACIÓN
OBTENCIÓN DE TEREFTALATO DE BIS-2-HIDROXIETILO
69
(PRECURSOR DEL PET)
OBJETIVOS
REACCIÓN
COOCH 3
O O
Zn(CH 3COO)2 HO OH
+ HOCH 2CH 2OH O O
+ CH 3OH
Etilenglicol
p.e. = 197.6°C
COOCH 3 Teraftalato de bis-2-hidroxietilo
Teraftalato p.f. = 106 -109°C
de dimetilo
p.f. = 140°C
MATERIAL
SUSTANCIAS
70
Un éster consta de dos partes; una de éstas proviene de un ácido
carboxílico y se le llama acilo, la otra parte deriva de un alcohol y se le
denomina parte alcohólica o grupo alcoxílo. Los ésteres reaccionan con
alcoholes en presencia de un catalizador para producir un nuevo éster, en el
que el grupo alcoxílo ha cambiado por el proveniente del alcohol reaccionante.
Estas reacciones reciben el nombre de reacciones de transesterificación, y
son catalizadas por ácidos o por bases.
O O
R C O R' + R'' O H R C O R'' + R' O H
Alcohol
Éster Éster diferente
Sustituyente electronegativo
(p.ej. -OH, -OR, -Cl, -Br, -NH2 )
Acilo
O Sustitución
nucleofílica de acilo O
C
Z (nucleófilo)
C + Y
R Y R Z
Derivado de acilo
71
La transesterificación es una reacción de sustitución nucleofílica de acilo.
Es una reacción de equilibrio que puede ser desplazado hacia el éster producto
usando un exceso significativo del alcohol reaccionante, o bien, removiendo del
medio de reacción al alcohol producto.
O O
R C O R' R C O R'
O R''
Intermediario tetraédrico
R'' O
O O
72
Transesterificación catalizada por ácido
C C C O
R
R OR' R OR' OR' H
Intermediario tetraédrico
Pérdida de un protón para
Grupo alcoxílo original
dejar un intermediario neutro
Carbono más electrofílico
73
Con uno de sus pares de electrones no compartidos, el átomo de
oxígeno del grupo carbonilo del éster forma un complejo con el ácido de Lewis,
generándose una carga positiva parcial sobre dicho átomo, lo cual provoca que
el carbono se vuelva más electrofílico.
Zn(CH 3COO)2
O
C
R OR´
PROCEDIMIENTO EXPERIMENTAL
74
ANTECEDENTES
CUESTIONARIO
BIBLIOGRAFÍA
75
OBTENCIÓN DE TEREFTALATO DE BIS-2-HIDROXIETILO
Tereftalato de dimetilo
+ etilenglicol +
acetato de zinc
Destilación fraccionada
Residuo Destilado
Residuo
Mezcla de reacción Metanol
Verter en un recipiente de
papel aluminio
Tereftalato de bis-2-hidroxietilo,
acetato de zinc, tereftalato de
dimetilo y etilenglicol
76