Reacción de sustitución electrofílica aromática (Síntesis Amarillo Martius)
Reacción de Sustitución Electrofílica Aromática
(Síntesis Amarillo Martius)
Álava Jean1, Gavilanes Mateo1, Vera Jordy1
1
Facultad de Ingeniería Química y Agroindustria, Escuela
Politécnica Nacional
Resumen: La sustitución electrofílica aromática es una
reacción que sustituye o remplaza hidrógenos del anillo
aromático por una especie electrofílica. En la práctica se tuvo
como finalidad sintetizar Amarillo Martius a partir de 1-
naftol mediante HNO3, H2SO4 e NH4OH concentrados. El
mecanismo para la obtención del amarillo Martius consta de
una serie de 3 reacciones en cadena, que inicia con una
sulfonación, en la que se añade el electrófilo SO 3H+ en las
posiciones 2 y 4, a partir de la reacción de 1,5 g de 1-naftol y
3 mL de H2SO4 para obtener ácido naftil-1-hidróxi-2,4-
disulfónico. A su vez, se da una nitración, al sustituirse el
NO2+ por medio de la adición de 0,4 mL de HNO 3 en medio
frío, junto a un baño maría con filtración por succión para
obtener un sólido de 2,4-dinitro-1-naftol y finalmente la
formación de la sal de amonio con la adición de 48 mL de
agua destilada y 9 mL de NH 4OH. Se determinó que el
reactivo limitante es el 1-naftol, con el cual se calculó un
rendimiento del 11,86%, que es relativamente bajo, para ello
se recomienda controlar el calor que es transferido al ácido
naftil-1-hidroxi-2,4-disulfónico y la presencia de agua para
que no ocurra la reacción reversible. La utilidad obtenida fue
de -$ 0,29, lo que indicó que el proceso no es favorable. Por
esta razón, se recomendó la sustitución del NH 4OH por una
mezcla etanol-agua en el proceso de lavado y recristalización.
Palabras claves: Nitración, Sulfonación, reactividad,
activantes, Amarillo Martius.
1. 1INTRODUCCIÓN
Los compuestos aromáticos como el benceno experimentan
reacciones de sustitución electrofílica aromática, es decir, una
especie electrofílica sustituye o reemplaza uno de los
hidrógenos que se encuentran unidos al anillo. Esto se debe a
que el benceno actúa como un nucleófilo dada la
deslocalización por resonancia de la nube de electrones π al
plano del anillo por tanto puede reaccionar con un electrófilo
(Yurkanis Bruice, 2008, p. 653). El electrófilo al unirse al
anillo del benceno forma un carbocatión intermedio el cual
pierde un protón y permite la recuperación de la aromaticidad
del producto de sustitución (Fernández, 2014, p. 216).
Las reacciones de sustitución electrofílica aromática más
comunes que sufre el benceno son: Halogenación, Nitración,
Sulfonación, Acilación y Alquilación de Friedel-Crafts. En
las reacciones de nitración del benceno, se utiliza como
reactivo una mezcla de ácido sulfúrico y nítrico. El H 2 S O 4
protona el grupo OH del HN O3 para posteriormente
+ ¿¿
generar N O (catión nitronio) el cual actúa como
2
electrófilo para producir una reacción de adición electrofílica
1
jean.alava@en.edu.ec
1
que en la etapa final pierde un protón y forma el nitrobenceno
(Fernández, 2014, p. 220).
En las reacciones de sulfonación del benceno se utiliza como
reactivo ácido sulfúrico fumante, una disolución al 8% de
SO3 en ácido sulfúrico concentrado. El SO3 actúa como un
electrófilo y sufre un ataque por el anillo aromático y se
forma el catión ciclohexadienilo que posteriormente por la
reacción de adición electrófila pierde un protón y forma el
ácido bencenosulfónico. La sulfonación es la única reacción
de SEA que es reversible. Al calentar el ácido
+¿¿
bencenosulfónico en ácido diluido, se adiciona un H al
anillo y se elimina del anillo el grupo ácido sulfónico
(Yurkanis Bruice, 2008, p. 659).
El Amarillo Martius, es un compuesto químico descubierto
en 1868 por Karen Alexander Von Martius. Es la sal de
amonio del 2,4-dinitro-1-naftol, que se puede encontrar como
polvo cristalino de color amarillo el cual fue utilizado
industrialmente como colorante textil y de alimentos, sin
embargo, se ha descubierto que es una sustancia tóxica y
mutagénica por lo que se emplea como un colorante con
propiedades antipolillas, en tintes de cabellos, explosivos o
polimerización (Macy, 1976, p.488).
Este colorante se obtiene por medio de la sulfonación del 1-
naftanol para obtener ácido naftil-1-hidroxi-2,4-disulfónico,
posteriormente se reemplaza los grupos sulfónicos por grupos
nitro, para obtener 2,4-dinitro-1-naftol y finalmente se hace
reaccionar con hidróxido de amonio para producir amarillo
martius (Anzures, Garcia, Hernández, Hernández, y Soto de
la Torre, 2015).
Esta práctica tuvo como objetivo la síntesis Ítemde Amarillo
Puntaje
Martius a partir de 1-naftol con ácido nítrico, ácido sulfúrico0,
Formato
e hidróxido de amonio concentrados. 5
0,
Resumen
5
2. METODOLOGÍA 1,
Introducción
2.1 Obtención de ácido naftil-1-hidróxi-2,4-disulfónico
  0
En un balón de fondo redondo de 250 mL de capacidad se1,
Metodología
colocó 1,5 g de 1-naftol, se tomaron 3 mL de ácido sulfúrico 0
3,
y se colocaron en el balón gota a gota bajo agitación
Discusión
  0
constante hasta obtener una solución de Conclusione rojo sin1,
color
turbidez. Posteriormente se calentó la solución sdurante  5 min0
en baño María y se dejó enfriar hasta temperatura ambiente,
finalmente con una micropipeta se agregó 3 mL de agua
destilada al balón.
2.2 Obtención del 2,4-dinitro-1-naftol
En un baño de hielo se enfrió la solución hasta 10 °C, se
tomó 0,4 mL de ácido nítrico y se añadió gota a gota en la
solución bajo agitación constante, se controló que la
temperatura máxima durante este proceso no sobrepase los 15
°C, a continuación, se retiró el balón del baño de hielo hasta
que la solución alcance la temperatura ambiente durante 10
min. Se calentó el líquido durante 10 min a 50 °C en baño
maría y se dejó enfriar a temperatura ambiente. Después se
realizó una filtración por succión y se lavó el sólido con agua
destilada fría.
2.3 Formación de la sal de amonio
Álava Jean1, Gavilanes Mateo1, Vera Jordy1
Se colocó el sólido en un vaso de precipitación de 250 mL y
se añadió 48 mL de agua destilada tibia y 9 mL de hidróxido
de amonio a continuación se llevó el vaso de precipitación a
una plancha de calentamiento con agitación y se calentó la
mezcla a baño maría. A continuación, se filtró la solución y
al filtrado se añadió 3 g de cloruro de amonio y se lo enfrió
en un baño de hielo, luego realizó una filtración por succión y
se lavó el sólido con 18 mL de cloruro de amonio.
3. RESULTADOS Y DISCUSIÓN
La reacción general se describe a continuación.
– +
OH O NH4
NO2
1)H2SO4
2)HNO3
3)NH4OH
NO2
1-naftol
Amarillo Martius [ec.1]
El naftaleno es más reactivo que el benceno, además las
reacciones de sustitución electrofílica siguen mecanismos
similares (UAM, 2017). Para obtener el amarillo martius se
requiere una serie de 3 reacciones sucesivas que se describen
a continuación.
La primera reacción [ec.1], consiste en una disulfonación con
ácido sulfúrico concentrado H2SO4. El electrófilo SO3H+ se
sustituye en las posiciones 2 y 4, con lo cual se obtiene el
ácido naftil-1-hidroxi-2,4-disulfónico. Esta es la única
reacción reversible, por ende, afecta al rendimiento final
(Mcmurry, 2008, p. 553). La segunda reacción [ec.3] es una
nitración por medio de ácido nítrico HNO 3 con ácido
sulfúrico, cuyas posiciones 2 y 4 son sustituidas con el ion
nitronio (NO2+) (Mcmurry, 2008, p. 551). La nitración para el
naftaleno también se puede llevar a cabo con ácido acético, el
cual es más débil que el sulfúrico (UAM, 2017). Finalmente
se obtiene la sal de amonio con la adición de NH 4OH [ec.4],
lo cual es posible ya que el anillo aromático tiene un grupo
donador de electrones como el OH -, favorecerá la salida del
(NH4) + y la eliminación de un agua.
La posición 1 del naftaleno es la más reactiva, pero posee un
sustituyente, en este caso el OH-, el cual es un activante que
dirige las sustituciones a las posiciones orto y para, en eta
ocasión la 2 y 4 del anillo principal del naftaleno (Mcmurry,
2008, p. 561).
Por otra parte, se determinó que el reactivo limitante es el 1-
naftol (C10H80), con el cual se obtuvo el valor teórico de 2,44
g de Amarillo Martius. Una vez comparado con el valor
experimental de 0,2895 g, se calculó un rendimiento del
11,86%. El resultado obtenido fue bajo en comparación con
el 61,73% producido por Terrazas, Castillo, Garza, Mellado y
López (2015). El rendimiento se ve afectado principalmente
porque la sulfonación es reversible, para que esto no suceda,
se debe recomienda reducir la presencia de agua y controlar
el calor que se transfiere al producto, o añadir una solución
de SO3 con H2SO4 (óleum), de forma que la reacción se lleve
a cabo a temperatura ambiente, lo cual favorecerá en gran
medida el control de sustitución de iones electrofílicos y el
rendimiento de reacción (Wade, 2012, p. 758).
2
En relación al análisis económico, se determinó un costo total
de producción de $ 0,85. El reactivo que presentó un costo
más elevado fue el NH4OH, con un precio de $ 0,56 por cada
gramo. De acuerdo con Fisher (2021), el Amarillo Martius
posee un valor de $ 1,93 por gramo de compuesto, es por esto
que se obtuvieron $ 0,56 como ingreso neto. La utilidad
lograda en el proceso de producción fue de -$0,29, lo cual
significó la existencia de pérdidas en el producto final
producida por variaciones en condiciones de temperatura o
por la falta de agitación para activar el paso de las reacciones.
Por tanto, para minimizar gastos de producción es
recomendable el uso de otros solventes más convencionales
como una mezcla etanol-agua en lugar de las soluciones de
amonio empleada para el lavado y recristalización del
producto, de esta forma que se aumentará la producción de
Amarillo Martius junto a un aumento en su rendimiento
(Williamson, 2007).
4. CONCLUSIONES
EL grupo OH en la posición 1 del naftaleno actúa como
activante y director para que la sustitución electrofílica ocurra
en las posiciones 2 y 4 del anillo aromático principal.
El rendimiento de la reacción fue bajo con un valor de
11.86%, este valor se ve afectado por la reacción de
sulfonación, que debido a que es reversible y absorberá un
calor no controlado del ácido naftil-1-hidroxi-2,4-disulfónico.
Además, se destaca que es favorable para el rendimiento de
la reacción el uso de óleum para el bloqueo y control de
sustitución de iones electrofílicos.
La utilidad obtenida fue desfavorable con un valor negativo
de $ 0,29, por lo cual es recomendable sustituir el uso del
NH4OH para usar una mezcla etanol-agua durante el lavado y
recristalización del Amarillo Martius.
5. REFERENCIAS
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ma
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SO3H
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2,4-dinitro-1-naftol
[ec.3]
21-6?
OH
focus=products&gclid=CjwKCAjwmeiIBhA6EiwA- O
– +
NH4
NO2
uaeFZJn498LPC28IHLEVvFW1Fmxgnm1BCWgh NH4OH
NO2
+ H2O
XenEifefGhfqNfu4I0JvxoCtoAQAvD_BwE&page=
1&perPage=30&sort=relevance&term=1336-21-
NO2
6&type=cas_number (agosto, 2021). NO2
2,4-dinitro-1-naftol
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[ec.4]
Recuperado de https://www.restauro-
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(agosto, 2021).  Cálculo del reactivo limitante
El reactivo límite de la reacción global es el 1-naftol
Restauro (2021). Productos para artesanía: ácido
1 mol C 10 H 8 O
sulfúrico. Recuperado de https://www.restauro- 1,50 gC 10 H 8 O =0,01moles C 10 H 8 O
online.com/Acido-sulfurico-puro-H2SO4-98-1-Litro 144,17 g
(agosto, 2021).  Cálculo del rendimiento
Terrazas, M., Castillo, A., Garza, D., Mellardo, C. y López, 234,17 g amarillo martius
Valor Teórico :1,5 g C10 H 8 O =2,44
144,17 g
D. (2015). Síntesis de Amarillo Martius. Recuperado de
Valor experimental :0,2895 g
https://fdocuments.ec/document/amarillo-de- valor real 0,2895
Rendimiento= × 100= × 100=11,86 %
marthus.html (Agosto, 2021) valor teórico 2,44
QuimiNet (2021). Precios cloruro de amonio. Recuperado de  Cálculo de la utilidad
https://www.quiminet.com/productos/cloruro-de- Utilidad = Ingresos – egresos (costo de producción)
amonio-51472821/precios.htm (Agosto, 2021). Utilidad = $0,56 - $0,85 = -$0.29
UAM. (2017). Sustitución Electrofílica Aromática de
Anexo III
Compuestos Aromáticos Policíclicos. Recuperado de
Tabla A3. Análisis de costos para la producción de Amarillo
http://www.qorganica.es/QOT/T6/SEAr_policiclicos Martius.
_exported/index.html (Agosto, 2021) Costo Costo
Wade, L. G. (2012). Química Orgánica. (7ma ed.). México: Reactivo Cantidad Unitario total
Pearson. 1-Naftol 1,5 g $0,16/g 1 $0,239
Ácido sulfúrico
Yurkanis Bruice, P. (2008). Química Orgánica (Quinta ed.). (H2SO4) 3 mL $13,90/L 2 $0,042
México: PEARSON EDUCACIÓN. Ácido nítrico
(HNO3) 0,4 mL $10/L 2 $0,004
6. ANEXOS Hidróxido de
Anexo I. Ecuaciones de mecanismo nitración y sulfonación. amonio
OH
OH (NH4OH) 9 mL $60,46/L 3 $0.54
SO3H Cloruro de
H2SO4
Amonio
(NH4Cl) 19,96 mL $1,15/L 4 $0,023
1-naftol
Egresos     $0,85
SO3H
Amarillo
ácido naftil-1-hidróxi-2,4-disulfónico [ec.2] Martius 0,2895g $1,93/g 5 $0,56
Ingresos     $0,56
Utilidad - $0,29
(LabBox, 2021)1
(Restauro, 2021)2
(Merck, 2021)3
(QuimiNet, 2021)4
(Fisher, 2021)5