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SEGUNDO PARCIAL

QUIMICA ANALITICA CUANTITATIVA 2.009 3

DIFERENCIA ENTRE LAS TEORIAS DE ACIDO-BASE

Como breve introducción en este trabajo trata sobre los ácidos y bases según los distintos
tipos de científicos como: Arrhenius, Bronsted-Lowry y G.N. Lewis. Con un poco de historia
en el siglo XVII, el escritor inglés y químico amateur Robert Boyle primero denominó las
substancias como ácidos o bases (llamó a las bases alcalis) de acuerdo a las siguientes
características:

Los Ácidos tienen un sabor ácido, corre en el metal, cambian el litmus tornasol (una tinta
extraída de los líquenes) a rojo, y se vuelven menos ácidos cuando se mezclan con las
bases. Las Bases son resbaladizas, cambian el litmus a azul, y se vuelven menos básicas
cuando se mezclan con ácidos. Aunque Boyle y otros trataron de explicar por qué los
ácidos y las bases se comportan de tal manera, la primera definición razonable de los
ácidos y las bases no sería propuesta hasta 200 años después

Ácido y Base según Svante Arrhenius

Svante Arrhenius químico sueco quien durante el período de 1883-1887 desarrollo su


teoría de la disociación electrolítica propuso que en soluciones acuosas los electrólitos
fuertes existen principalmente como partículas cargadas llamadas iones.

Estos iones se mueven con relativa libertad en solución y durante la electrólisis. Las
conclusiones de Arrhenius se basaron principalmente en sus experimentos sobre el punto
de congelación de las soluciones.

Arrhenius entonces definió a los ácidos como sustancias del tipo HX que en solución se
disocian produciendo H+ y X-, definiendo a las bases MOH, como sustancias que en
solución producen M+ y OH-, y a la neutralización como el resultado de la combinación de
esos iones.

Cuando el HCI se disuelve en el agua (aq) sus moléculas se disocian en la forma:

HCl H+ (aq) + Cl- (aq)

Este mismo comportamiento puede aplicarse a los ácidos típicos: y extenderse a otros
ácidos.

De acuerdo con su idea de disociación iónica, la existencia en todos los casos de iones H+
libres en la disolución, llevó a Arrhenius a postular que el carácter ácido está relacionado
directamente con la capacidad de una sustancia para dar en disolución acuosa iones H+.

La diferencia en la fuerza de los ácidos se puede cuantificar mediante la medida de la


conductividad eléctrica de sus respectivas disoluciones acuosas; cuanto más fuerte es un
ácido mejor conduce la electricidad. Según la teoría de Arrhenius, la relación entre ambos
hechos es clara. La reacción de disociación de un ácido en disolución es un caso particular
de equilibrio químico. Representando por AH la fórmula de un ácido genérico, la reacción
de disociación del ácido se puede escribir, de acuerdo con las ideas de Arrhenius, en la
forma:

AH A-(aq) + H+ (aq)

En los ácidos fuertes la reacción estaría desplazada hacia la derecha de modo que
abundarían más los iones H+ (aq), ya que todo el AH estaría prácticamente disociado. Ello
explicaría a la vez el fuerte carácter ácido y su elevada conductividad, debida a la
abundancia en la disolución de iones portadores de carga. Por el contrario, en los ácidos
débiles el grado de disociación sería pequeño, es decir, sólo una pequeña fracción de
sustancia estaría disuelta en forma de iones, estando el equilibrio desplazado hacia la 3
izquierda.

De acuerdo con las ideas de Arrhenius, un esquema explicativo análogo podría aplicarse a
las bases. Los hidróxidos, que eran las bases mejor conocidas, al disolverse en el agua se
disociarían en la forma:

KOH K+(aq) + (OH)-(aq)

NaOH Na+(aq) + (OH)-(aq)

Mg(OH)2 Mg+2(aq) + 2(OH)-(aq)

Generalizando los resultados de las anteriores reacciones, Arrhenius concluyó que eran
bases todas aquellas sustancias capaces de dar en disolución acuosa iones OH-.

Al igual que para los ácidos, la fuerza de una base y su conductividad estarían relacionadas
entre sí y ambas, con el grado de disociación que presenta dicha base en disolución
acuosa.

Aun cuando no sean las únicas sustancias que se comportan como bases, las
combinaciones de óxidos metálicos con el agua, es decir, los hidróxidos, son bases típicas.
Las disoluciones acuosas de bases fuertes, como el hidróxido de sodio (NaOH) o el
hidróxido de potasio (KOH), son agresivas o cáusticas con los tejidos animales blandos,
como las mucosas; de ahí que el NaOH se denomine usualmente sosa cáustica y el KOH
potasa cáustica. Sus disoluciones acuosas reciben el nombre de lejías.

La Neutralización

Tal como puede ver arriba, los ácidos sueltan H+ en la solución y las bases sueltan OH-. Si
fuésemos a mezclar un ácido y una base, el ión H+ se combinaría con el ión OH- ion para
crear la molécula H2O, o simplemente agua:

H+ (aq) + OH-(aq) H2O

La reacción neutralizante de un ácido con una base siempre producirá agua y sal, tal como
se muestra abajo:

Ácido + Base Agua + Sal

HCl + NaOH H2O + NaCl

HBr + KOH H2O + KBr

Aunque Arrhenius ayudó a explicar los fundamentos de la química sobre ácidos y bases,
lastimosamente sus teorías tenían límites. Por ejemplo, la definición de Arrhenius no
explica por qué algunas substancias como la levadura común (NaHCO3) puede actuar
como una base, a pesar de que no contenga iones de oxidrilo.

Si la concentración de base es suficiente, todos los iones H+ procedentes del ácido serán
neutralizados por los OH- procedentes de la base. Un exceso de base otorgará a la
disolución resultante un carácter básico. Por el contrario, la existencia de iones H+ no
neutralizados, debido a un exceso de ácido, dará lugar a que la disolución tenga carácter
ácido.

Aun cuando la teoría de Arrhenius tiene esa validez restringida característica de las
primeras aproximaciones, constituyó, sin embargo, un adelanto importante en la
explicación de los procesos químicos, y a pesar de sus limitaciones, se sigue aún utilizando
por su sencillez en aquellas circunstancias en las que la facilidad de comprensión pesa más 3
que el estricto rigor científico.

CONCEPTOS ACTUALES DE ÁCIDO: Limitaciones de las definiciones de Arrhenius

Las definiciones de ácido y base dadas por Arrhenius tropiezan con algunas dificultades. En
primer lugar, el ion H+ en disolución acuosa no puede permanecer aislado; dado el
carácter dipolar de la molécula de agua, el ion H+ se unirá, por lo menos, a una de ellas
formando el ion hidronio H3O+ según la reacción:

H2O + H+ H3O+

Por ello, cuando se escribe H+ (aq), se ha de sobrentender que el ion H+ está hidratado
como H3O+. La formación de unidades moleculares más grandes en las que un ion H+ es
rodeado por cuatro moléculas de agua es, asimismo, posible. Se trata de una hidratación
que se manifiesta, por ejemplo, en el calentamiento que se produce al disolver en agua
ácidos como el sulfúrico o el clorhídrico concentrados. La energía liberada en el proceso de
hidratación (solvatación) calienta el sistema.

En segundo lugar, el concepto de base de Arrhenius implica la capacidad de ceder iones


OH- a la disolución. Sin embargo, sustancias tales como el amoníaco (NH3) se comportan a
todos los efectos como bases sin contener en sus moléculas iones OH-. Así, reaccionan con
el ácido clorhídrico de una forma semejante a la de los hidróxidos:

En disolución acuosa conducen la corriente eléctrica y presentan un comportamiento


alcalino análogo en todo al característico de los hidróxidos.

En tercer lugar, las definiciones de Arrhenius se refieren únicamente a sustancias en


disolución acuosa e ignoran, por tanto, la posibilidad de que existan ácidos y bases en
condiciones diferentes. De acuerdo con todo lo anterior, las nociones de ácido y base de
Arrhenius, sin ser falsas, poseen una validez limitada. Los conceptos actuales debidos a
Brönsted y Lowry amplían dichas nociones y contienen a aquéllas como un caso particular.

Ácido y Base según Bronsted-Lowry

En 1884 un químico sueco, las definiciones de Arrhenius de los ácidos y las bases se
limitan a las soluciones que se preparan utilizando agua como disolvente. En 1923,
Johannes N.Bronsted (1879-1947), químico danés, y Thomas M. Lowry (1874-1936),
químico inglés propusieron en forma independiente definiciones más generales para los
ácidos y las bases.

El concepto de Bronsted-Lowry define un ácido como una sustancia que puede dar o donar
un ión de hidrógeno o protón a otra sustancia, y una base como cualquier sustancia que es
capaz de recibir o de aceptar un ion hidrógeno o protón de otra sustancia. En términos
sencillos, un ácido es un donador de protones y una base es un receptor de protones.
Cualquier sustancia que es un ácido o base de Arrhenius también es un ácido o base de
Bronsted-Lowry. Sin embargo, las definiciones de Bronsted - Lowry son válidas sin importar
el disolvente que se utilice para preparar la solución de un ácido o una base. De acuerdo
con el concepto Bronsted - Lowry, tanto los iones como las moléculas sin carga pueden ser
ácidos o bases.
En las siguientes ecuaciones, las moléculas de HCL y HNO3, se comportan como ácidos de
Bronsted-Lowry donando los protones a una molécula de agua, que actúa como una base 3
cuando acepta un protón.

HCL (g) + H2O (l) ----------> H3O (ac) + Cl - (ac)

HNO3 (l) + H2O (l) ----------> H3O + (ac) + NO3 - (ac)

El agua no siempre actúa como una base:

NH3 (g) + H2O (l) NH4+ (ac) + OH - (ac)

En este caso el agua se está comportando como un ácido de Bronsted-Lowry puesto que
dona un protón a una molécula de amoniaco (NH3) en una reacción que se desplaza de
izquierda a derecha. Si consideramos la reacción inversa (una reacción que se desplaza de
derecha a izquierda) entonces el ion amonio actúa como un ácido y el ión hidróxido como
una base.

Una fecha doble ( ) indica que no todos los reactivos reaccionarán para dar
productos. En la ecuación superior, la flecha es más corta que la flecha inferior debido a
que son más moléculas de reactivos que las moléculas de producto cuando la reacción
está en equilibrio. Si la flecha superior fuera más larga que la flecha inferior, esto
significaría que hay más moléculas de producto que moléculas de reactivo cuando la
reacción se encuentra en equilibrio.

Algunas sustancias, por ejemplo el agua, son capaces de comportarse como un ácido o una
base de Brosted-Lowry. Estas sustancias se llaman sustancias anfotéricas (amphi que
significa de "ambos tipos"). Una sustancia anfotérica es una sustancia que puede actuar
como ácido o como una base, según sea la naturaleza de la solución. El agua se comporta
como una base (receptor de protones) con el cloruro de hidrógeno y como un ácido con el
amoniaco. Ciertos iones como el sulfato de azufre (HSO4 -) y el carbonato ácido (HCO3 -),
son sustancias anfotéricas puesto que pueden donar y aceptar un protón. En cualquier
reacción ácido-base o de transferencia de protones, tanto el ácido como la base se
encuentran en el lado de los reactivos y de los productos en la ecuación por ejemplo:

HC2H3O2 (ac) + H2O (l) ----------> H3O + (ac) + C2H3O2 - (ac)

Se dará nombres especiales al ácido (ácido 2) y la base (base 2) que se encuentran en el


lado de los productos en el lado de l. El ácido 2 se llama ácido conjugado. Un ácido
conjugado es la sustancia que se forma cuando se adiciona un protón (H +) a una base. La
base y el ácido conjugado de esta reacción son H2O y H3O+ respectivamente. A este par
se le llama base-ácido conjugada. La base 2 se llama base conjugada. Una base conjugada
es la sustancia que se forma cuando se elimina un protón (H +) de un ácido. El ácido y la
base conjugada en esta reacción son: HC2H3O2 y C2H3O2 - , respectivamente. A este par
se le llama ácido-base conjugado.

Ácido y Base según G.N. Lewis. Entre los años 1915 y 1938, el químico norteamericano
G.N. Lewis realizó estudios acerca de ácidos y bases y encontró muchos ejemplos que
apoyan los cuatro criterios sobre ácidos y bases, que son el punto de partida de su trabajo:

1. Las reacciones de neutralización son rápidas.


2. Los ácidos y las bases desplazan de sus compuestos a otros ácidos y bases más
débiles.
3. Para determinar el punto de equivalencia en titulaciones con ácidos o con bases, se
pueden usar indicadores.
4. Los ácidos y las bases funcionan frecuentemente como catalizadores.

Los conceptos de Lewis son más generales que los de Brönsted porque no consideran
indispensables al protón. Lewis más bien toma como característica la clase de enlace que
se forma cuando un ácido reacciona con una base y la presencia o ausencia de pares de
electrones no compartidos como carácter distintivo de los ácidos y bases. 3

Lewis definió un ácido como una sustancia que puede aceptar un par de electrones
(frecuentemente tiene solo 6 electrones en lugar de 8 en su capa de valencia), y a una
base como una sustancia capaz de donar un par de electrones (tiene un octeto, pero por lo
menos un par de electrones no compartidos).

El resultado de la reacción entre un ácido y una base es un producto con un enlace


covalente coordinado.

Este concepto incorpora a los ejemplos anteriores y también a muchos otros, incluye
reacciones en fase sólida o en la fase gaseosa y muchas reacciones de compuestos
orgánicos.

Son ácidos de Lewis aquellas sustancias que aceptan pares de electrones de las bases. Son
ácidos de Lewis todos aquellos cationes que poseen orbitales vacíos susceptibles de
aceptar pares de electrones de las bases de Lewis (ligando), o de aceptar densidad
electrónica de las bases de Lewis. En general cualquier catión de transición es un ácido de
Lewis, y cualquier sustancia que posea pares de electrones no compartidos sería una base
de Lewis, y podría cederlos formando un enlace covalente denominado coordinado o
dativo.

En cualquier compuesto de coordinación ("complejo" se denominaba antes de conocer la


naturaleza de su enlace), el catión central es el ácido de Lewis y las especies que
coordinan con él son los ligando o bases de Lewis: Fe (H2O)6 3+ (aquí el Fe3+ es el ácido
de Lewis y las moléculas de agua son las bases de Lewis. El oxígeno del agua posee dos
pares de electrones sin compartir).

CONSTANTES DE DISOCIACION DE LOS COMPUESTOS TRIALQUILBORO-AMINA A 100°

ACIDO BASE KB
( CH3 )3 B NH3 4.6
( CH3 )3 B CH3 NH2 0.0350
( CH3 )3 B ( CH3 )2 NH 0.0214
( CH3 )3 B ( CH3 )3 N 0.472

Concluimos sobre las distintas clases de definiciones de cada unos de los científicos.

Arrhenius define el ácido como una sustancia que libera iones hidrogeno (H +) cuando se
disuelve en agua y en la base una sustancia que libera iones hidróxido (OH -) cuando se
disuelve en agua.

Bronsted-Lowry define el ácido una sustancia que puede ceder un protón (H +) a alguna
otra sustancia y la base sustancia capaz de recibir o aceptar un protón (H +) de alguna
otra sustancia.
Últimamente según G.N. Lewis define el ácido una sustancia que contienen un átomo que
pueda acomodar uno o más pares adicionales de electrones en su capa de valencia. Las 3
sustancias que contienen pares de electrones no compartidos son bases.

Propiedades de los ácidos y bases

Los ácidos son sustancias que...

 Colorean de forma característica a ciertas sustancias llamadas "indicadores". Por


ejemplo, enrojecen al tornasol y decoloran la fenolftaleína enrojecida.
 Producen efervescencia al contacto con el mármol.
 Reaccionan con algunos metales desprendiendo hidrógeno.
 En disolución diluida tienen sabor picante característico, pero si están concentrados
destruyen los tejidos biológicos vivos.
 Transmiten la corriente eléctrica, descomponiéndose a su paso.

Las bases son sustancias que....

 Cambian de color a los indicadores tratados previamente con ácidos.


 En disolución, presentan sabor amargo (a lejía); también destruyen los tejidos vivos
y conducen la corriente eléctrica.
 Anulan ("neutralizan") el efecto de los ácidos.
 Generan precipitados (sustancias en fase sólida en el seno de un líquido) al ser
puestas en contacto con ciertas sales metálicas (por ejemplo, de calcio y de
magnesio).

Tanto ácidos como bases se encuentran en gran cantidad en productos usados en la vida
cotidiana, para la industria y la higiene, así como en frutas y otros alimentos, mientras que
el exceso o defecto de sus cantidades relativas en nuestro organismo se traduce en
problemas de salud.

LEYES FUNDAMENTALES DE QUIMICA ANALITICA CUANTITATIVA

En análisis cuantitativo, se supone que el estudiante posee ya un conocimiento práctico de


los métodos de cálculo basados en la ley de la conservación de la materia, de los pesos de
combinación, de las proporciones definidas y de las proporciones múltiples. Los cálculos
del análisis volumétrico presuponen el conocimiento del concepto de peso equivalente
cuando la concentración de las soluciones tipo se expresa en normalidad.

EQUILIBRIO QUIMICO.

Actualmente, casi todas las reacciones analíticas se efectúan en soluciones acuosas, por
ello es de gran interés fijar los factores que afectan a estos equilibrios.

La ley de acción de masas.- la velocidad de una reacción química es proporcional al


producto de las masas activas de las sustancias reaccionantes.

Todo sistema químico en equilibrio está formado por dos reacciones de sentido contrario
que proceden con velocidades iguales. Estos efectos sobre la velocidad de reacción, la
temperatura debe permanecer constante mientras se estudian las condiciones de
equilibrio.

Por ejemplo:
A + B = C + D,
3
las velocidades serían

S1 = k1 [A] [B] y S2 = k2 [C] [D]

En donde k1 y k2 son constantes características de los procesos opuestos, y [A] [B] [C]
[D] representan las masas activas de las distintas sustancias.

En el equilibrio se verifica que S1 = S2, por tanto

k1 [A] [B] = k2 [C] [D] o sea:

[C] [D] k1
= = K (Temp. const)
[A] [B] k2

K es la constante de equilibrio de la reacción a una temperatura dada.

Constante de equilibrio.- Estas se pueden deducir ya sea cinéticamente como


termodinámicamente. El valor de la constante de equilibrio nos da una idea fundamental
de la reacción, pero no nos indica la velocidad a la que establece el equilibrio. El cálculo
termodinámico solo se aplica a soluciones diluidas ideales o a gases ideales, debido a que
las masas activas fueron expresadas por las concentraciones moleculares o por las
presiones parciales de los gases en una mezcla gaseosa.

Por ejemplo:

La descomposición del sulfato de bario por una solución de carbonato sódico tiene lugar a
través de la siguiente reacción:

SO4Ba (sólido) + CO3Na2 (solución) CO3Ba (sólido) + SO4Na2 (solución)

Las masas activas de los sólidos se suponen constantes, con lo cual la expresión del
equilibrio adopta la forma

SO4Na2 SO4 =
= K o = K
CO3Na2 CO3 =

ya que solamente los iones SO4 = y CO3 = influyen realmente en este equilibrio.

En forma general, la concentración de cada sustancia reaccionante se eleva a una potencia


que es igual al coeficiente por el que está multiplicada la formula molecular de esta
sustancia en la ecuación correcta de la reacción.

Para la reacción:

_ + ++ ++ +++
MnO4 + 8H + 5 Fe Mn + 5 Fe + 4 H2O
3
Se aplicara una expresión de la forma:

++ +++ 5 4
Mn Fe H2O
= K
_ + 8 ++ 5
MnO4 H Fe
Factores que afectan el equilibrio.- los principales son: la temperatura, la presión, la
concentración de las sustancias reaccionantes y la naturaleza química especifica de las
mismas.

El efecto inmediato de un aumento de la temperatura es el desplazamiento del equilibrio


en el sentido en que se absorbe calor (van Hoff). Por ejemplo, al disolver una sustancia
para formar una solución saturada se absorbe calor, el aumento de temperatura producirá
un aumento de la solubilidad de la sal.

El efecto de la presión sobre el equilibrio está regulado por el principio de Le Chatelier-


Braun, según el cual la alteración de uno de los factores que determinan un equilibrio
produce una modificación en este que tiende a anular el efecto ejercido por el agente
modificador. Si los gases se combinan con disminución de volumen, el aumento de la
presión tiende a desplazar la reacción cuando los demás factores permanecen inalterados.
El efecto de la presión se utiliza ventajosamente en el tratamiento de soluciones con
sulfuro de hidrogeno, y también en ciertas operaciones del análisis de gases.

VOLUMETRÍA

Volumetría es el proceso de medición de la capacidad de combinación de una sustancia,


por medio de la medición cuantitativa del volumen necesario para reaccionar
estequiometricamente con otra sustancia. En general las valoraciones se realizan
agregando cuidadosamente un reactivo de concentración conocida a una solución de la
sustancia cuya concentración se desea determinar, hasta que se juzga que la reacción
entre ambas es completa; luego se mide el volumen del reactivo empleado.

Cuando se quiere llevar a cabo lo que es la preparación de soluciones patrón de un ácido y


una base o sea volumetría de neutralización, hay varios aspectos que se deben considerar,
estos son:

 Soluciones de reactivos utilizados en acidimetría y alcalimetría idealmente las


sustancias utilizadas como reactivos en los métodos de neutralización deben estar
altamente ionizados, no será volátiles ni oxidantes, ser estables y no formar sales
insolubles durante la valoración.
 Ácidos más utilizados en este tipo de titulaciones:
o Acido clorhídrico, ácido sulfúrico, ácido perclórico, ácido oxálico (el cual sólo
se utiliza para la valoración de bases fuertes) y otros.
 Bases más utilizadas para valoraciones
o Hidróxido de sodio (se debe almacenar la solución en frascos de polietileno,
pues aún las soluciones diluidas atacan el vidrio y se contamina con
silicatos) hidróxido de potasio y carbonato de sodio, el cual se utiliza en la
valoración de ácidos fuertes, únicamente.
 Patrones primarios alcalinos más utilizados
o Carbonato de sodio (valoración de ácidos fuertes), Bórax Na2B4O7 *10 H2O y
otros.
 Patrones primarios ácidos más utilizados.
o Ácido oxálico, dihidratado, ácido benzoico, ácido sulfámico y ftalato ácido de
potasio.
El último es el patrón primario ácido más común; la sal utilizada tiene generalmente una
pureza muy elevada (99.95%) y debe secarse a temperaturas inferiores a 125°C para 3
evitar que se componga; el indicador que se utiliza en la reacción es fenolftaleína y la
valoración según la reacción:

KOOC - C6H4 - COOH+   KOOC - C6H4 - COO- + H2O

Otros aspectos importantes en volumetría de neutralización.

Entre los factores de influyen en la posibilidad de realizar una valoración de un ácido fuerte
con una base fuerte, por ejemplo, el límite inferior para la concentración de éstos es de
0.001 N pues si están más diluidos, el cambio de pH al alcanzar el punto estequiométrico
se hace muy pequeño para que pueda detectarse por medio de un indicador visual. Antes
de realizar una valoración de neutralización debe considerarse cuál será el pH de la
solución en el punto estequiométrico para así poder escoger un indicador adecuado para el
sistema.

En las titulaciones de neutralización deberá bastar, en principio, una sola solución patrón,
ácido o base; en la práctica, conviene tener ambas disponibles para lograr una localización
más exacta de los puntos finales. Una solución se valora contra un patrón primario; la
normalidad de la otra solución se encuentra determinando la razón de volúmenes ácido-
base, esto es, los mililitros de ácido requeridos para neutralizar 1.000 ml de base.

En el análisis volumétrico la cantidad de sustancia que se busca se determina de forma


indirecta midiendo el volumen de una disolución de concentración conocida, que se
necesita para que reaccione con el constituyente que se analiza (analito) o con otra
sustancia química equivalente. El proceso de adición de un volumen medido de la
disolución de concentración conocida para que reaccione con el constituyente buscado, se
denomina valoración. La disolución de concentración conocida es una solución patrón, que
puede prepararse de forma directa o por normalización mediante reacción con un patrón
primario. El punto final de la valoración se aprecia por un cambio brusco de alguna
propiedad del sistema reaccionante, estimado mediante un indicador; este cambio debería
presentarse idealmente en el momento en que se haya añadido una cantidad de reactivo
equivalente a la de sustancia buscada, es decir, en el punto estequiométrico de la
reacción.

Requisitos fundamentales

Para que un proceso sea susceptible de ser aplicado en un método volumétrico debe
cumplir con un cierto número de exigencias.

 La reacción entre el consituyente buscado y el reactivo debe ser sencilla; la


reacción sirve de base a los cálculos
 La reacción debe ser estequiométrica; los cálculos a efectuar con los datos exigen
una reacción definida.
 La reacción debe ser rápida, con objeto de que la valoración pueda realizarse en
poco tiempo.
 La reacción debe ser completa en el momento que se han añadido cantidades
equivalentes (estequiométricas) de las sustancias reaccionantes, lo cual permite
que puedan realizarse cálculos
 Debe disponer de una disolución patrón como reactivo valorante
 Debe existir un indicador que señale el punto final de la valoración
 Deben utilizarse aparatos de medida exactos

Los métodos titulométricos cuantitativos son de tres tipos: volumétricos, gravimétrico y


coulombimétrico. El método volumétrico es el más utilizado.
En el análisis volumétrico se utiliza una solución patrón (o titulante patrón) de
concentración conocida. La titulación se lleva a cabo añadiendo lentamente, de una 3
bureta, una solución patrón a la solución con el analito hasta que la reacción sea completa.
El volumen de reactivo requerido para completar la titulación se determina por diferencia
entre las lecturas inicial y final en la bureta.

En una titulación, el punto de equivalencia se alcanza cuando la cantidad de titulante


agregado es químicamente equivalente a la cantidad de analito presente en la muestra.

Algunas veces es necesario añadir un exceso de solución patrón y después valorar el


exceso, por retrotitulacion, con un segundo reactivo patrón. En este caso, el punto de
equivalencia corresponde al punto en que la cantidad de titulante inicial es químicamente
equivalente a la cantidad de analito más la cantidad de titulante añadido en la
retrotitulacion.

Titulaciones de ácidos y bases, la titulación es el proceso de determinación de la cantidad


de una solución de concentración conocida que se requiere para reaccionar
completamente con cierta cantidad de una muestra que se está analizando. A la muestra
que se está analizando se le llama problema. A los procedimientos analíticos basados en
una titulación con soluciones de concentración conocida se le llama análisis volumétrico.

En el análisis de soluciones ácidas y básicas, la titulación implica la medición cuidadosa de


los volúmenes de ácido y base que se neutralizan entre si. Supóngase que tenemos una
solución de ácido clorhídrico cuya concentración deseamos determinar, y que contamos en
el laboratorio con una solución normal de una base con una concentración 1.2 N. La
titulación se efectúa como sigue. En dos buretas separadas se ponen porciones de las dos
soluciones, y en vaso se mide una cantidad conveniente del ácido, digamos 15 ml, usando
la respectiva bureta. Alternativamente, se puede tomar del vaso una cantidad conocida del
ácido usando una pipeta calibrada, con una pera de succión. Al ácido se le añade un
indicador, tornasol o fenolftaleína, y el matraz se coloca debajo de la bureta con base.

La base se va añadiendo al vaso, rápidamente al principio, más lentamente después, y


gota a gota en la última etapa, hasta que una última gota cause el vire del indicador
(cambio de color). Este cambio de color es la señal que indica el punto final de la titulación.
Al llegar a este punto se ha añadido una cantidad de base que es equivalente en
reactividad química a la cantidad de ácido en los 15 ml de la solución desconocida. El
volumen total de la base se lee en la bureta.

Puntos de equivalencia y puntos finales

El punto de equivalencia de una titulación es un punto teórico que no se puede determinar


experimentalmente. Es el punto en el cual han reaccionado cantidades
estequiometricamente equivalentes. Lo único que podemos estimar es su posición
observando un cambio físico asociado a la condición de equivalencia.

A este cambio se le conoce como punto final de la titulación. Se debe tener mucho cuidado
para asegurar que sea mínima la diferencia de masa o volumen entre el punto de
equivalencia y el punto final. Sin embargo, siempre hay diferencias como consecuencia de
cambios físicos no adecuados o de nuestra incapacidad para apreciarlos. La diferencia de
volumen o masa entre el punto de equivalencia y el punto final es el error de titulación.

Con mucha frecuencia se agregan indicadores a la solución que contiene el analito para
obtener un cambio físico apreciable (el punto final) en o cerca del punto de equivalencia.

En las zonas del punto de equivalencia ocurren grandes cambios en la concentración


relativa del analito o del titulante. Estos cambios en la concentración ocasionan cambios
en la apariencia del indicador, como son la aparición o desaparición de color, cambio de
color o aparición o desaparición de turbidez.
Con frecuencia se utilizan aparatos para la detección del punto final, los cuales responden
a ciertas propiedades de la solución que cambian de manera característica durante la 3
titulación

Patrones primarios

Un patrón primario es un compuesto de pureza elevada que sirve como material de


referencia en todos los métodos volumétricos y gravimétricos. La exactitud del método
depende de las propiedades de este compuesto. Los requisitos más importantes para un
patrón primario son:

1. Máxima pureza. Se debe contar con métodos establecidos para confirmar su pureza
2. Cuando la sustancia no es absolutamente pura, todas sus impurezas deben ser
inertes respecto a las sustancias que se ponen en juego en la reacción
3. Las sustancias interferentes que acompañan como impurezas a un patrón primario
deben ser susceptibles de identificar mediante ensayos sencillos de sensibilidad
conocida.
4. Estabilidad atmosférica
5. Ausencia de agua de hidratación para evitar que cambie la composición del sólido
con las variaciones en la humedad relativa.
6. Que sea de fácil adquisición y bajo precio
7. Solubilidad suficiente en el medio de titulación
8. Una masa molar razonablemente grande para disminuir los errores asociados con la
operación de pesada y que estos sean inferiores alos errores de lectura y drenaje
de las buretas.

Son muy pocos los compuestos que cumplen o reúnen estos requisitos, por lo que el
químicos solo puede disponer de un número limitado de patrones primarios. Así, la
mayoría de las veces compuestos con pureza menor son empleados en lugar de un patrón
primario

Propiedades esperadas en las soluciones patrón

La solución patrón ideal para un análisis volumétrico deberá:

1. ser suficiente estable modo que solo sea necesario determinar una vez su
concentración;
2. Reaccionar rápidamente con el analito, con el fin de reducir al mínimo el tiempo
requerido entre las adiciones de reactivo;
3. reaccionar con el analito de manera completa, para que esta reacción pueda
describirse por una simple ecuación balanceada

Muy pocos reactivos satisfacen todos estos requisitos

Métodos para establecer las concentraciones de las soluciones patrón

La exactitud de un método volumétrico no puede ser mayor que la exactitud de la


concentración de la solución patrón empleada en la titulación. Para establecer la
concentración de estas soluciones se utilizan dos métodos.

El primero es el método directo, en el que una cantidad de patrón primario


cuidadosamente pesada, se disuelve en el disolvente adecuado y se diluye a un volumen
exactamente conocido en un matraz volumétrico.

El segundo método es por estandarización, en el que el titulante que se estandariza se usa


para titular: 1) un peso conocido de un patrón primario, 2) un peso conocido de un patrón
secundario, o 3) un volumen conocido de otra solución patrón.
Un titulante que se estandariza con un patrón secundario o contra otra solución patrón, se
conoce como solución patrón secundario, y su concentración está sujeta a una mayor 3
incertidumbre que en el caso de una solución de un patrón primario. Si se puede elegir, es
mejor preparar las soluciones por el método directo. Por otro lado, muchos reactivos
carecen de las propiedades requeridas para un patrón primario y deben ser
estandarizadas.

Métodos para expresar las concentraciones de las soluciones patrones volumétricos

Por lo general, las concentraciones de las soluciones patrón se expresan en unidades de


molaridad o normalidad. La molaridad proporciona el número de moles de reactivo
contenido en un litro de solución; la normalidad da el número de equivalentes de reactivo
en el mismo volumen.

Curvas de titulación en los métodos titulometricos

Un punto final de una titulación es un cambio físico observable que ocurre cerca del punto
de equivalencia. Los dos puntos finales más empleados consisten en 1) un cambio de color
debido al reactivo, al analito o a un indicador, y 2) un cambio en el potencial de un
electrodo que responde a la concentración del reactivo o del analito.

Para poder comprender las bases teóricas de los puntos finales así como el origen de los
errores de titulación, se desarrolla una curva de titulación para el sistema. Esta curva de
titulación consiste en una gráfica en la que el volumen de reactivo se indica en el eje
horizontal, y alguna función del analito o concentración de reactivo en el eje vertical.

Las curvas de titulación son gráficas de una variable relacionada con la concentración en
función del volumen de reactivo.

Las soluciones patrón de ácidos y bases fuertes se usan ampliamente para determinar
analitos que por sí mismos son ácidos o bases o que se pueden convertir en estas especies
por tratamiento químico.

Variables que influyen en el comportamiento de los indicadores

El pH al cual cambia de color un indicador depende de la temperatura y fuerza iónica, así


como de la presencia de disolventes orgánicos y de partículas coloidales. Algunos de estos
efectos, pueden ocasionar que el intervalo de transmisión cambie por una o más unidades
de pH.

Indicadores ácido/base más comunes

La lista de indicadores ácido - base es grande, y comprende numerosos estructuras


orgánicas. Se pueden conseguir indicadores al intervalo que se quiera. La elección del
indicador para la titulación de un ácido débil es más limitada que para la de un ácido
fuerte

Soluciones patrón

Las soluciones patrón que se emplean en las titulaciones de neutralización son ácidos o
bases fuertes ya que estas sustancias reaccionan mas completamente con un analito que
las correspondientes especies débiles, de manera que se obtienen puntos finales mas
definidos. Las soluciones patrón de ácidos se preparan por dilución de ácidos clorhídrico,
perclórico o sulfúrico concentrados. Las soluciones patrones alcalinos por lo general se
preparan de hidróxido de sodio o potasio sólidos y ocasionalmente de hidróxido de bario.
Hay que recordar que cuando se manejen soluciones diluidas de estos reactivos siempre
se deben usar lentes para proteger los ojos. 3

Cualquier disolución cuya concentración sea exactamente conocida es una disolución


patrón. Pueden prepararse estas soluciones por dos métodos distintos:

Método directo: Se disuelve una cantidad exactamente pesada de soluto, de composición


definida y conocida, y se lleva a cabo la disolución a un volumen conocido en un matraz
volumétrico; la concentración se calcula a partir del peso y volumen conocidos. Para que
pueda aplicarse este método el soluto debe ser una sustancia patrón primaria. Este
método es especialmente adecuado para la preparación de disoluciones patrón de
concentración predeterminada, como exactamente 0.1000 N, o disoluciones que tienen
una equivalencia exacta expresada en ´términos de un constituyente determinado y
especificado que se va a determinar.

Método indirecto: Gran parte de los compuestos que se utilizan como reactivos valorantes
no pueden considerarse como patrones primarios, por lo que sus disoluciones no pueden
preparase por el método directo. Por sus disoluciones se preparan medidas aproximadas
del peso y del volumen y después se normalizan determinando el volumen exacto de
solución necesario para valorar una cantidad exactamente pesada de un patrón primario.
La concentración exacta se determina luego a partir del volumen de disolución gastado del
peso del patrón primario y del peso equivalente que corresponde a la reacción de
valoración.

Las titulaciones de neutralización se usan ampliamente para determinar la concentración


de analitos que por sí mismos son ácidos o bases o que pueden transformarse en estas
especies con un tratamiento adecuado. El agua es el disolvente común para las
titulaciones de neutralización ya que es fácil de adquirir, de bajo costo e inocua; a lo cual
se sima si bajo coeficiente de expansión por cambio de temperatura. No obstante, algunos
analitos no son titulables en medio acuoso debido a su baja solubilidad o porque su fuerza
ácida o básica no es suficiente para dar puntos finales adecuados. Así es frecuente que
estos compuestos se titulen en un disolvente distinto del agua.

Las titulaciones de neutralización se utilizan para determinar gran cantidad de especies


inorgánicas, orgánicas y biológicas que posean propiedades ácidas o básicas. Igualmente
importantes son las numerosas aplicaciones en la que un analito se transforma, con un
tratamiento adecuado, en un ácido o base, y posteriormente se titula con un patrón ácido
o básico fuertes.

Hay dos formas principales para detectar el punto final en las titulaciones de
neutralización. La primera, basada en el uso de indicadores y la en segunda el punto final
es una medida potenciométrica en la cual se determina el potencial de un sistema de
electrodo de vidrio/calomel. El potencial que se mide es directamente proporcional al pH.

Análisis de mezclas de constituyentes alcalinos

Bases Fuertes: Las bases fuertes solubles más comunes son los hidróxidos de los metales
del grupo 1ª y los del grupo 2ª, tales como NaOH, KOH y Ca(OH)2. Normalmente en la
solución las bases fuertes son la única fuente importante de OH-. Por ejemplo, una solución
0.10M de Ca (OH)2 contiene 0.10 M de Ca2+ y 0.20 M de OH-.

Aunque todos los hidróxidos de los metales alcalinos (familia 1A.) son electrolitos fuertes,
Li (OH), Rb (OH) y Cs (OH), no se encuentran comúnmente en el laboratorio. Los hidróxidos
de todos los metales alcalino-térreos, con excepción del Be, son también electrolitos
fuertes. No obstante, tienen solubilidades limitadas, lo cual solamente se utilizan cuando
una solubilidad elevada no es crítica.
También se forman soluciones básicas cuando las sustancias reaccionan con el agua para
formar OH- (ac). El caso más común es el ion óxido. 3

Los óxidos iónicos de los metales, especialmente Na2O y CaO se utilizan en la industria
cuando se necesita una base fuerte. Cada mol de O-2 reacciona con agua para formar 2
moles de OH- y prácticamente no queda nada de O-2 en la solución.

Bases Débiles: Muchas sustancias se comportan en agua como bases débiles. Estas
sustancias reaccionan con el agua removiendo protones de H2O, formando así el ácido
conjugado de la base e iones OH-:

Base Débil + H2O -------> ácido conjugado + OH-

Debido a que la concentración del agua es prácticamente constante aun cuando existan
concentraciones moderadas de otras sustancias, el término H 2O  se incorpora en la
constante de equilibrio, dando por ejemplo

K[ H2O] = Kb =[ NH4+] [OH-] / [ NH3]

La constante Kb se llama constante de disociación básica por analogía con la constante de


disociación ácida, Ka, para los ácidos débiles. La constante Kb se refiere siempre al
equilibrio en el cual una base reacciona con H2O para formar el ácido conjugado y OH-.

Aniones de ácidos débiles: otro tipo de bases débiles son los aniones de las ácidos débiles.
Considere por ejemplo una solución acuosa de acetato de sodio, NaC2H3O2. Esta sal se
disuelve en agua para dar iones Na+ y C2H3O2-. El ion Na+ siempre es un ion espectador en
las reacciones ácido-base. No obstante, el ion C2H3O2- es la base conjugada de un ácido
débil, el ácido acético. En consecuencia, el ion C2H3O2- es básico y reacciona en pequeña
proporción con el agua.

Curvas de Titulación: Muchas reacciones ácido-base se utilizan en análisis químico. Por


ejemplo, el contenido de carbonato en una muestra se puede determinar por un
procedimiento que comprende la titulación con un ácido fuerte, como el HCl. Como se
sabe, lo indicadores ácido-base se pueden usar para mostrar el punto de equivalencia
(esto es, el punto al cual equivalen estequiométricamente cantidades de ácido y de base
que han reaccionado). Pero dada la variedad de indicadores, a veces no sabemos cual
utilizar. Una gráfica de pH como función del volumen de titulante adicionado, nos ayuda a
seleccionar el indicador correcto, y a esta gráfica se le llama curva de titulación.

Titulaciones de ácido fuertes-bases fuertes: La curva de titulación producida cuando se


añade una base fuerte a un ácido fuerte tiene la forma que se muestra

Esta curva describe el cambio de pH que ocurre a medida que se añade NaOH 0.100M a
50.0mL de HCl 0.100M. El pH de la solución antes de la adición de cualquier base se
determina por la concentración inicial del ácido fuerte.

A medida que se añade NaOH, el pH se incrementa lentamente al principio, y después


rápidamente en la vecindad del punto de equilibrio. El pH de la solución antes del punto de
equivalencia se determina por la concentración del ácido que aún no ha sido neutralizado
por la base. El pH en el punto de equivalencia es el pH de la sal resultante. Debido a que la
sal que se produce por la reacción entre un ácido fuerte y una base fuerte no se hidroliza y
el punto de equivalencia ocurre a pH 7.00. El pH de la solución después del punto de
equivalencia está determinado por la concentración del exceso de base en la solución.

Debido a que el cambio de pH para una titulación de ácido fuerte-base fuerte es muy
grande cerca del punto de de equivalencia, el indicador para la titulación no necesita
cambiar de color precisamente a 7.00. La mayor parte de las titulaciones ácido fuerte-base
fuerte se llevan a cabo utilizando fenolftaleína como indicador, porque su cambio de color 3
es dramático.

La titulación de una solución de una base fuerte con una solución de ácido fuerte, produce
una curva análoga de pH como función del ácido agregado. En este caso, sin embargo, el
pH es alto al inicio de la titulación y bajo cuando llega a su término.

Titulaciones que comprenden un ácido débil o una base débil: La titulación de un ácido
débil con una base fuerte produce curvas semejantes a las titulaciones de ácido fuerte-
base fuerte según gráfica

Hay, sin embargo, tres marcadas diferencias entre esta curva y la de titulación de ácido
fuerte-base fuerte:

1. La solución de ácido débil tiene un pH inicial más alto.


2. El pH se eleva más rápidamente en la primera parte de la titulación, pero con
mayor lentitud cerca del punto de equivalencia.
3. El pH en el punto de equivalencia no es 7.00. Recuerde que el pH en el punto de
equivalencia en cualquier titulación ácido-base, es el pH de la solución de la sal que
resulta.

Antes de alcanzar el punto de equivalencia, la reacción de neutralización produce una


solución que contiene una mezcla de ácido débil y su sal. En el punto de equivalencia, la
solución contiene únicamente sal. Para la sal de un ácido débil y una base fuerte, la
solución debe ser débilmente básica debido a la hidrólisis del anión. Después del punto de
equivalencia, la solución contiene una mezcla de la sal y el exceso de base fuerte; el pH de
esta solución está controlado, principalmente, por la concentración de la base en exceso.
El cálculo de este pH es el mismo para los puntos después del punto de equivalencia en la
titulación de un ácido fuerte y una base fuerte.

Es importante notar que el pH en el punto de equivalencia en la titulación de un ácido débil


es considerablemente más elevado que en la titulación de un ácido fuerte. Las titulaciones
ácido-base se pueden llevar a cabo utilizando un medidor de pH para indicar el progreso
de la titulación.

Determinación del agua de cristalización de un hidrato

Objetivos. Determinar el porcentaje de pureza de una muestra problema constituida por


BaCl2·2H2O e impurezas inertes. Determinar el contenido de agua de cristalización del
hidrato presente en la muestra problema.

Introducción. El agua de un compuesto cristalizado se determina fácilmente por su pérdida


de peso después de haberlo sometido a calentamiento. Una cantidad conocida de muestra
se calienta a una temperatura adecuada, siendo su contenido de agua, la diferencia de
peso antes y después de calentar. Con menos frecuencia se recoge el agua desprendida y
se pesa.
Un hidrato es una sustancia que tiene un número fijo de moléculas de agua asociadas en
su red cristalina. Cuando este compuesto cristaliza en una disolución acuosa de sus iones,
los cristales obtenidos se suelen encontrar hidratados. En algunos casos las moléculas de
agua son ligandos enlazados directamente al ión metálico. El compuesto de coordinación
[Co (H2O)6] (ClO4)2 se puede representar como el hexahidrato, Co (ClO 4)2 · 6H2O. En el
hidrato CuSO4 · 5H2O hay cuatro moléculas de H2O asociadas con cobre en el ión complejo
[Cu (H2O)4]2+ y la quinta con el anión SO 4 2- a través de un enlace de hidrógeno. Otra
posibilidad para la formación del hidrato es que las moléculas de agua puedan
incorporarse en posiciones definidas en el cristal sólido pero no asociadas con ningún
catión o anión particular, como en el BaCl2 · 2H2O.
Esto se llama agua de cristalización o agua reticular. Por último, parte del agua puede 3
estar coordinada a un ión y otra parte puede ser reticular, como parece ser el caso de las
alúminas, como el KAl(SO4)2 · 12H2O.

Las moléculas de agua de cristalización están débilmente asociadas con la sal y en muchos
casos se pueden eliminar por calentamiento. En esta práctica se trabajará con una
muestra problema constituida por una mezcla de la forma hidratada de cloruro de bario
más impurezas inertes, que en este caso estarán representadas por KCl. Se calentará a
una temperatura adecuada para eliminar el agua de cristalización del hidrato y se anotará
la pérdida de peso. Posteriormente, se podrá deducir la composición de la mezcla y el
contenido del agua de cristalización del hidrato presente.

La pérdida de peso sólo se corresponde con la pérdida del agua de cristalización del
hidrato presente en la muestra, dado que las impurezas en este caso sólo están
representadas por KCl, compuesto que a la temperatura de trabajo resulta ser estable.

Materiales Crisol de porcelana, Pinzas, crisolera, Desecador, Guantes térmicos.

Reactivos Muestra problema de BaCl2·2H2O + KCl

Procedimiento Limpie cuidadosamente un crisol de porcelana debidamente identificado, y


colóquelo en una estufa a 160 ºC durante 1 hora. Recuerde que una vez que se saque de
la estufa sólo deberá utilizar pinzas para cogerlo.

Transcurrido el tiempo, retírelo y deje enfriar a temperatura ambiente en un desecador.


Luego, determine su masa utilizando una balanza analítica adecuada. Repetir este ciclo de
calentar, enfriar y pesar hasta obtener un peso constante que no difiera en más de 0.2 mg
de la última pesada.

Recuerde registrar sus datos en la tabla correspondiente. Una vez obtenido peso
constante, pese con precisión mínima de 1 mg, 1 g de la muestra problema. Registre el
valor obtenido. Lleve el crisol otra vez a la estufa, durante 1 hora a 160 ºC. Intente no abrir
y cerrar la estufa reiteradamente, para evitar variaciones de temperatura.

Transcurrido el tiempo necesario, retire, enfríe y pese como antes. Repetir el ciclo de
calentamiento hasta que el crisol y su contenido tengan peso constante.

Realice los cálculos para determinar el contenido de BaCl2·2H2O presente en la mezcla


problema, y él % H2O de cristalización unida al hidrato.

DETERMINACIÓN DEL GRADO DE ACIDEZ

INTRODUCCIÓN

Disolución de la muestra en una mezcla de disolventes y valoración de los ácidos grasos


libres mediante una disolución etanólica de hidróxido potásico.

REACTIVOS

a) Mezcla de éter dietílico y etanol de 95% (V/V), en proporción de volumen 1:1. Debe
neutralizarse exactamente en el momento de su utilización con la disolución (b) en
presencia de 0,3 ml de la disolución de fenolftaleína (c) por cada 100 ml de mezcla.

b) Disolución etanólica valorada de hidróxido potásico, 0,1 M, o en caso necesario 0,5 M (Si
la cantidad necesaria de la disolución de hidróxido potásico de 0,1 M supera los 10 ml,
debe utilizarse una disolución de 0,5 M. La disolución etanólica valorada de hidróxido
potásico puede sustituirse por una disolución acuosa de hidróxido potásico o sódico
siempre que el volumen de agua añadido no provoque una separación de las fases).
c) Disolución de 10 g/l de fenolftaleína en etanol de 95-96 % (V/V).
3
MATERIAL

Balanza analítica. Matraz erlenmeyer de 250 ml y bureta de 10 ml con graduación de 0,05


ml.

PROCEDIMIENTO

La determinación se efectuará en una muestra filtrada. Si el contenido global de humedad


e impurezas es inferior al 1 %, se utilizará la muestra tal cual.

Tomar la muestra, según el grado de acidez previsto, de acuerdo con el cuadro siguiente:

Grado de acidez previsto Peso de la muestra (en g) Precisión de la pesada de la muestra (en g)

<1 20 0,05
1a4 10 0,02
4 a 15 2,5 0,01
15 a 75 0,5 0,001
>75 0,1 0,0002

Pesar la muestra en el matraz erlenmeyer

DETERMINACIÓN

Disolver la muestra en 50 a 150 ml de la mezcla de éter dietílico y etanol, previamente


neutralizada.

Valorar, agitando, con la disolución de hidróxido potásico de 0,1 M (Si la disolución se


enturbia durante la valoración, añadir una cantidad suficiente de la mezcla de disolventes
para que la disolución se aclare) hasta el viraje del indicador (la coloración rosa de la
fenolftaleína debe permanecer al menos durante 10 segundos).

EXPRESIÓN DE LA ACIDEZ EN PORCENTAJE DE ÁCIDO OLEICO

La acidez, expresada en porcentaje de ácido oleico es igual a:

M 100 VcM
V c ------ ----- = ---------
1000 P 10 P

Siendo:

V: volumen en ml de la disolución valorada de hidróxido potásico utilizada.

c: concentración exacta, en moles por litro, de la disolución de hidróxido potásico utilizada.

M: peso molecular del ácido en que se expresa el resultado (ácido oleico = 282).

P: peso en gramos de la muestra utilizada.


Se tomará como resultado la media aritmética de dos determinaciones.
3
DETERMINACIÓN DEL ÍNDICE DE PERÓXIDOS

INTRODUCCIÓN

El índice de peróxidos es la cantidad (expresada en miliequivalentes de oxígeno activo por


kg de grasa) de peróxidos en la muestra que ocasionan la oxidación del yoduro potásico en
las condiciones de trabajo descritas. La muestra problema, disuelta en ácido acético y
cloroformo, se trata con solución de yoduro potásico. El yodo liberado se valora con
solución valorada de tiosulfato sódico.

APARATOS

Navecilla de vidrio de 3 ml. matraces con cuello y tapón esmerilados, de 250 ml de


capacidad aproximadamente, previamente secados y llenos de gas inerte puro y seco
(nitrógeno o, preferiblemente dióxido de carbono). Bureta de 25 o 50 ml, graduada en 0, 1
ml.

REACTIVOS

Cloroformo para análisis, exento de oxígeno por borboteo de una corriente de gas inerte
puro y seco.

Ácido acético glacial para análisis, exento de oxígeno por borboteo de una corriente de gas
inerte puro y seco.

Solución acuosa saturada de yoduro potásico, recién preparada, exenta de yodo y yodatos.

Solución acuosa de tiosulfato sódico 0,01 N o 0,002 N valorada exactamente; la valoración


se efectuará inmediatamente antes del uso.

Solución de almidón, en solución acuosa de 10 g/l, recién preparada con almidón soluble.

PROCEDIMIENTO

La muestra se tomará y almacenará al abrigo de la luz, y se mantendrá refrigerada dentro


de envases de vidrio totalmente llenos y herméticamente cerrados con tapones de vidrio
esmerilado o de corcho.

El ensayo se realizará con luz natural difusa o con luz artificial. Pesar con precisión de
0,001 g en una navecilla de vidrio o, en su defecto, en un matraz, una cantidad de muestra
en función del índice de peróxidos que se presuponga, con arreglo al cuadro siguiente:

Índice de peróxidos que se supone (meq de O2/kg) Peso de la muestra problema (g)
de 0 a 12 de 5,0 a 2,0
de 12 a 20 de 2,0 a 1,2
de 20 a 30 de 1,2 a 0,8
de 30 a 50 de 0,8 a 0,5
de 50 a 90 de 0,5 a 0,3

Abrir un matraz e introducir la navecilla de vidrio que contenga la muestra problema.


Añadir 10 ml de cloroformo. Disolver rápidamente la muestra problema mediante
agitación. Añadir 15 ml de acido acético y, a continuación, 1 ml de solución de yoduro
potásico. Cerrar rápidamente el matraz, agitar durante 1 minuto y mantenerlo en la
oscuridad durante 5 minutos exactamente, a una temperatura comprendida entre 15 y
25°C. 3

Añadir 75 ml aproximadamente de agua destilada. Valorar (agitando al mismo tiempo


vigorosamente) el iodo liberado con la solución de tiosulfato sódico (solución 0,002 N si se
presuponen valores inferiores a 12 y solución 0,01 N si se presuponen valores superiores a
12), utilizando la solución de almidón como indicador.

Efectuar dos determinaciones por muestra.

Realizar simultáneamente un ensayo en blanco. Si el resultado del ensayo en blanco


sobrepasa 0,05 ml de la solución de tiosulfato sódico 0,01 N, sustituir los reactivos.

EXPRESIÓN DE LOS RESULTADOS

El índice de peróxidos (IP), expresado en miliequivalentes de oxígeno activo por kg de


grasa se calcula mediante la fórmula siguiente:

V N 1000
IP = --------------
P

Siendo:

V: ml de solución valorada de tiosulfato sódico empleados en el ensayo, convenientemente


corregidos para tener en cuenta el ensayo en blanco

N: normalidad exacta de la solución de tiosulfato sódico empleada

P: peso en gramos de la muestra problema.

El resultado será la media aritmética de las dos determinaciones efectuadas

DETERMINACIÓN DEL ÍNDICE DE IODO

INTRODUCCIÓN

Se define como el peso de yodo absorbido por la muestra en las condiciones de trabajo
que se especifican. El índice de yodo se expresa en gramos de yodo por 100 g de muestra.

REACTIVOS

Yoduro potásico, solución de 100 g/L, exento de yodatos o de yodo libre.

Engrudo de almidón (Mezclar 5 g de almidón soluble con 30 ml de agua, añadir la mezcla a


1000 ml de agua en ebullición, hervir durante 3 minutos y dejar enfriar.)

Solución volumétrica patrón de tiosulfato sódico. (0,1 mol/l de Na2S2O3·5H2O, valorada


como máximo 7 días antes de su uso).

Disolvente, preparado mezclando volúmenes iguales de ciclohexano y ácido acético.

Reactivo de Wijs, que contenga mono cloruro de yodo en ácido acético. Se utilizará
reactivo de Wijs comercializado (el reactivo contiene 9 g de ICl 3 + 9 g de I2 en ácido
acético)
MATERIAL
3
Navecillas de vidrio, apropiadas para la muestra problema y que puedan introducirse en
los matraces.

Matraces erlenmeyer de 500 ml de capacidad con boca esmerilada, provistos de sus


correspondientes tapones de vidrio y perfectamente secos.

PREPARACIÓN DE LA MUESTRA QUE DEBERÁ ANALIZARSE

Secar la muestra homogeneizada con sulfato sódico y filtrarla.

PROCEDIMIENTO

El peso de la muestra varía en función del índice de yodo previsto, como se indica en el
cuadro:

Índice de yodo previsto Peso de la muestra problema

menos de 5 3,00 g
5 - 20 1,00 g
21 - 50 0,40 g
51 - 100 0,20 g
101 - 150 0,13 g
151 - 200 0,10 g

Pesar la muestra problema con precisión de 0,1 mg en una navecilla cápsula de pesadas
de vidrio.

Introducir la muestra problema en un matraz de 500 ml. Añadir 20 ml del disolvente para
disolver la grasa. Agregar exactamente 25 ml del reactivo de Wijs, tapar el matraz, agitar
el contenido y colocar el matraz al abrigo de la luz. No deberá utilizarse la boca para
pipetear el reactivo de Wijs.

Preparar del mismo modo un ensayo en blanco con el disolvente y el reactivo, pero sin la
muestra problema.

Para las muestras con un índice de yodo inferior a 150, mantener los matraces en la
oscuridad durante 1 hora; para las muestras con un índice de yodo superior a 150, así
como en el caso de productos polimerizados o considerablemente oxidados, mantener en
la oscuridad durante 2 horas.

Una vez transcurrido el tiempo correspondiente, agregar a cada uno de los matraces 20 ml
de solución de yoduro potásico y 150 ml de agua.

Valorar con la disolución de tiosulfato sódico hasta que haya desaparecido casi totalmente
el color amarillo producido por el yodo. Añadir unas gotas de engrudo de almidón y
continuar la valoración hasta el momento preciso en que desaparezca el color azul
después de una agitación muy intensa. (Se permite la determinación potenciométrica del
punto final).

Efectuar 2 determinaciones de la muestra problema.


EXPRESIÓN DE LOS RESULTADOS
3
El índice de yodo se expresa del siguiente modo:

12,69 c (V1 - V2)


------------------
P

Siendo:

c: valor numérico de la concentración exacta, expresada en moles por litro, de la solución


volumétrica patrón de tiosulfato sódico utilizada

V1: valor numérico del volumen, expresado en mililitros, de la solución de tiosulfato sódico
utilizada para el ensayo en blanco.

V2: valor numérico del volumen, expresado en mililitros, de la solución de tiosulfato sódico
utilizada para la determinación.

p: valor numérico del peso, expresado en gramos, de la muestra problema.

Se tomará como resultado la media aritmética de las dos determinaciones, siempre que se
cumpla el requisito establecido con respecto a la repetitividad.

ANÁLISIS GRAVIMETRICO

Es el método de análisis cuantitativo químico basado en la medición precisa de la masa del


componente de la muestra que se determina, separado en forma elemental o de una
combinación de composición conocida, en otras palabras, el análisis gravimétrico es una
de las principales divisiones de la Química Analítica, en la cual la cantidad de analito se
determina por medio de una pesada. Éste se separa de los demás componentes de la
mezcla, así como del solvente.

El método más utilizado de separación es el de precipitación, otros métodos importantes


son electrólisis, extracción con solventes, cromatografía y volatilización.

ANÁLISIS POR PRECIPITACIÓN

La porción pesada de sustancia que se estudia, se solubiliza por algún procedimiento y


luego el elemento por determinar se precipita en forma de un compuesto difícilmente
soluble. El precipitado se separa por filtración, se lava a fondo se calcina (o se seca) y se
pesa con precisión. Por la masa del precipitado y su formula se calcula el contenido del
elemento que se determina, expresándolo en tanto por ciento de porción pesada.

En los métodos de precipitación el analito se convierte en un precipitado poco soluble, que


se filtra, se purifica, se convierte en un producto de composición conocida (mediante un
tratamiento térmico), y finalmente se pesa.

A partir de la masa de este producto se determina la cantidad original del analito. Para que
una gravimetría por precipitación dé un resultado satisfactorio han de cumplirse las
siguientes condiciones:

1. El precipitado que se origina en el seno de la disolución problema, y que sirve para


separar el componente a determinar, ha de tener una solubilidad pequeña.
2. Que se pueda separar fácilmente el precipitado de la disolución por filtración de la
misma, y que el lavado de éste permita eliminar las impurezas. 3
3. El precipitado aislado y puro ha de poder convertirse en una especie química que se
pueda pesar con un pequeño error.

En los métodos de volatilización el analito, o los productos de su descomposición, se


volatilizan a una temperatura adecuada. A continuación, el producto volatilizado se recoge
y pesa, o bien se puede determinar el peso del producto indirectamente a partir de la
pérdida de peso de la muestra (un ejemplo de este último método es la determinación del
contenido en humedad).

Las gravimetrías de precipitación son mucho más utilizadas que las de volatilización, por
este motivo en este tema nos centraremos en las primeras. No obstante, en la práctica 4
de este capítulo se verán dos ejemplos de gravimetrías de volatilización (determinación de
humedad y contenido en cenizas).

MÉTODO DE ANÁLISIS GRAVIMETRICO

Se ha mencionado con anterioridad que el análisis gravimétrico es una las principales


divisiones de la química analítica. La cantidad de componente en un método gravimétrico
se determina por medio de una pesada. Para esto, el analito se separa físicamente de
todos los demás componentes de la mezcla, así como del solvente. La precipitación es una
técnica muy utilizada para separar el analito de las interferencias; otros métodos
importantes de separación son la electrolisis, la extracción con solventes, la cromatografía
y la volatilización.

Principios generales

Un método de análisis gravimétrico por lo general se basa en una reacción química


con ésta:

aA + rR AaRr
en donde a son las moléculas del analito A, que reaccionan con r moléculas de reactivo R.
el producto, AaRr, es por regla general una sustancia débilmente soluble que se puede
pesar como tal después de secarla, o que se puede calcinar para formar otro compuesto
de composición conocida y después pesarlo. Por ejemplo, el calcio se puede determinar
por gravimetría precipitándolo en forma de oxalato de calcio y calcinando el oxalato a
oxido de calcio:

Ca2+ + C2O42- CaC2O4(S)

CaC2O4(S) CaO (s) + CO2 (g) + CO (g)

Para disminuir la solubilidad del precipitado normalmente se añade un exceso de reactivo


R.

Para que un método gravimétrico sea satisfactorio, debe cumplir los siguientes requisitos:

1. El proceso de separación debe ser completo, para que la cantidad del analito que
no precipite no sea detectable analíticamente (por lo general, al determinar un
componente principal de una muestra macro es de 0.1 mg o menos).
2. La sustancia que se pesa debe tener una composición definida y debe ser pura o
casi pura. Si esto no se cumple, se pueden obtener resultados erróneos.

Para el análisis, el segundo requisito es el más difícil de cumplir. Los errores debidos a
factores tales como la solubilidad del precipitado por lo general se pueden minimizar y rara
vez causan un error significativo. El problema de mayor importancia es obtener
precipitados puros que se puedan filtrar con facilidad. Se ha realizado amplia investigación
acerca de la formación y las propiedades de los precipitados, y se han obtenido
conocimientos notables que le permiten al analista minimizar el problema de la
contaminación de los precipitados. 3

A continuación veremos los distintos pasos a seguir en una gravimetría de precipitación.

Toma y preparación de muestra

Si se trata de una muestra líquida se toma un volumen conveniente, medido exactamente


con una pipeta, y se vierte sobre un vaso de precipitado de capacidad apropiada.

Si se trata de una muestra sólida se pesa una cantidad exacta en la balanza analítica y se
procede a su disolución y enrase en un matraz aforado. De esta disolución se toman
distintas alícuotas para realizar el análisis. Previamente a su pesada la muestra debe haber
sido secada en una estufa (normalmente a 100 -110ºC).

Precipitación del analito

Se vierte la muestra sobre un vaso de precipitado y a continuación se realizan las


siguientes operaciones:

a. Adición del reactivo precipitante. Se debe hacer de forma lenta y con agitación
(desde una bureta o con una pipeta). Se han de evitar las salpicaduras (para ello se
hace resbalar el reactivo precipitante sobre las paredes del vaso). En algunos casos,
además del reactivo precipitante, es necesario añadir previamente otros reactivos.
b. Comprobación de la precipitación. Se deja sedimentar el precipitado y se
comprueba que la precipitación haya sido total, añadiendo unas gotas del reactivo
precipitante y observando que no aparezca más precipitado.
c. Digestión del precipitado. Para mejorar las características físicas y químicas del
precipitado se deja en contacto con los líquidos madres, a la temperatura y durante
el tiempo que se indique en el método analítico.

Filtración

El medio de filtración más utilizado es el papel de filtro, aunque su uso viene condicionado
por el tratamiento térmico al que se vaya a someter al precipitado. El papel de filtro que se
usa en gravimetría debe ser:

 De cenizas conocidas, es decir, que su residuo de calcinación sea conocido


(generalmente menor de 0.1 mg).
 De porosidad, tamaño y consistencia adecuada, según las características del
precipitado (tamaño de partículas y volumen de precipitado) y la naturaleza del
medio.

La filtración generalmente se realiza sobre un embudo, al que previamente se le ha


colocado de filtro de papel, para ello se dobla el papel en forma de cono procurando que
quede acoplado a las paredes del embudo. Cuando interesa una filtración rápida se dobla
formando pliegues. El borde del papel debe quedar, al menos, a 1 cm del borde del
embudo.

El líquido se vierte con la ayuda de una varilla que se mantiene en contacto con el pico del
vaso. El nivel del líquido en el filtro debe estar, como máximo, a 1 cm del borde del papel.

Lavado

El lavado se realiza con un líquido adecuado, de forma que la solubilidad del precipitado en
él sea mínima. Generalmente se utilizará agua desionizada a la que se le añade una sal
que tenga un ion común con el precipitado.

El precipitado puede lavarse en el mismo recipiente en el que se formó, mediante un


proceso llamado lavado por decantación. Para esto, después de sedimentar el precipitado
y filtrar el líquido sobrenadante, se añade sobre el precipitado una pequeña porción del
líquido de lavado y se agita, después se deja sedimentar y decantar y se filtra el líquido 3
sobrenadante. Conviene repetir, al menos dos veces, estas operaciones.

Hay que tener en cuenta que es más eficaz lavar varias veces con pequeñas porciones de
líquido que una sola vez con el mismo volumen total de líquido. Esta técnica se emplea
sobre todo cuando el tamaño de las partículas del precipitado es pequeño o bien con
precipitados coloidales.

En otras ocasiones el lavado se hace sobre el propio filtro, una vez pasado todo el
precipitado y la disolución. El líquido de lavado se añade sobre el precipitado, dejándolo
resbalar sobre una varilla.

Después de añadir una pequeña porción del líquido de lavado, debe esperarse hasta que
éste se haya agotado, antes de añadir de nuevo el líquido.

Tratamiento térmico

El precipitado generalmente ha de someterse a un tratamiento térmico antes de proceder


a su pesada. La temperatura a la que habrá que someterlo dependerá de su naturaleza
(con el tratamiento térmico se busca conseguir que la composición química del precipitado
sea definida y constante). En general, la forma química que se pesa no tiene porqué
coincidir con la forma química de precipitación.

Cuando el tratamiento térmico es a temperaturas inferiores a 250ºC, se realiza en estufa y


se denomina secado. Cuando es a temperaturas superiores se denomina calcinación y se
realiza con un horno de mufla eléctrico.

Cuando se ha filtrado sobre papel, el precipitado ha de ser calcinado por encima de 500ºC
para oxidar totalmente la materia orgánica del papel y reducir al mínimo sus cenizas, la
calcinación del precipitado se realizará a una temperatura entre 900 y 1000ºC en un crisol
de porcelana y con un horno de mufla eléctrico.

Pesada

Los pasos a seguir para determinar el peso del precipitado son los siguientes:

a. Pesada del crisol. Calcinar el crisol vacío, al objeto de eliminar la humedad y otros
productos volátiles (restos de suciedad) a la temperatura de calcinación. A
continuación dejar enfriar el crisol en un desecador y pesar.
b. Pesada del precipitado. Después de haber realizado la precipitación y de haber
lavado el precipitado, se deja escurrir, se dobla el filtro de papel (envolviendo al
precipitado) y se pasa al crisol. El crisol y su contenido se secan en la estufa a
105ºC y se calcina en un horno de mufla eléctrico a 900-1000ºC hasta que el
precipitado esté exento de partículas carbonosas. Después se deja enfriar el crisol
durante unos minutos, se pasa a un desecador y cuando ya se haya enfriado, se
pesa y por diferencia de peso (entre el crisol con el precipitado y el crisol vacío) se
calcula el peso del precipitado.

ESTEQUIOMETRIA

En el procedimiento gravimétrico acostumbrado, se pesa el precipitado y a partir de este


valor se calcula el peso del analito presente en la muestra analizada. Por consiguiente, el
porcentaje del analito A es

Peso de A
%A= Peso de la muestra
Para calcular el peso del analito a partir del peso del precipitado, con frecuencia se utiliza
un factor gravimétrico. Este factor se define como los gramos del analito presentes en un g
(o el equivalente a un g) del precipitado. La multiplicación del peso del precipitado P por el
factor gravimétrico nos da la cantidad de gramos del analito en la muestra: 3

Peso de A = peso de P x factor gravimétrico

Por lo tanto peso de P x factor gravimétrico


%A= X 100
Peso de la muestra

El factor gravimétrico aparece en forma natural si para resolver el problema se considera


la relación estequimetrica entre el número de moles participantes.

Para establecer un factor gravimétrico se deben señalar, en primer lugar, el peso


molecular o el peso atómico del analito en el numerador y el de la sustancia pesada en el
denominador; en segundo lugar, el número de átomos o moléculas que aparecen en el
numerador y en el denominador deben ser equivalentes químicamente (esto es, surgir de
la relación estequiométrica).

Consideremos los siguientes ejemplos.

Ejemplo 1. Una muestra de 0.6025 g de una sal de cloro se disolvió en agua y el cloruro se
precipitó adicionando un exceso de nitrato de plata. El precipitado de cloruro de plata se
filtró, se lavó, se secó y se pesó, obteniéndose 0.7134 g, Calcule el porcentaje de cloro (Cl)
en la muestra.

La reacción es:

Ag+ + Cl- AgCl(s)

Entonces el factor gravimétrico será:

Puesto que una mol de Cl- da una mol AgCl,

moles Cl = moles AgCl

F = Peso molecular de Cl / Peso molecular de AgCl = 35,453 / 143,321 = 0,2474

g 0,7134
=
35 .45
35,45 143,32 g = 0.7134 x
143 .32

% Cl = peso del Cl x Factor Gravimetrico x 100


peso de la muestra

0.7134 x(35 .45 / 143 .32


% Cl = x 100
0.6025

% Cl = 29.29

La relación entre el peso del Cl y el peso molecular del AgCl, 35.45/143.32 es el factor
gravimetrico, que es el peso del Cl en un g de AgCl. Este factor con frecuencia se escribe
como Cl/AgCl, en donde Cl representa el peso atómico del cloro y AgCl el peso molecular
del cloruro de plata.
Ejemplo 2. Una muestra de 0.4852 g de un mineral de hierro se disolvió en ácido, el hierro
se oxidó al estado de + 3 y después se precipitó en forma de oxido de hierro hidratado, 3
Fe2O3. xH2O el precipitado se filtró, se lavó y se calcinó a Fe2 O3, el cual se encontró que
pesaba 0.2481 g. calcule el porcentaje de hierro (Fe) en la muestra.

Sea g = gramos de Fe en la muestra. La reacción es:

2Fe Fe2O3. XH2O Fe2O3(s)

Puesto que dos moles de Fe3+ producen un mol de Fe2O3,

Moles Fe = 2 x moles Fe2O3

g 0.2481
= 2x
55 .85 159 .69

2x55 .85
g = 0.2481 x
159 .69

0.2481 x[ ( 2 x55.85 ) / 159 .69]


% Fe = x100
0.4852

% Fe = 35.77
En este ejemplo, el factor gravimétrico es 2Fe/Fe2O3, ya que hay dos átomos de Fe en una
molécula de Fe2O3.
En general, para establecer un factor gravimétrico se deben señalar dos puntos. Primero,
el peso molecular (o el peso atómico) del analito en el numerador y en el denominador
deben ser equivalentes químicamente.

Algunos ejemplos adicionales de factores gravimétricos se presentan en la tabla siguiente.

Tabla Algunos factores gravimétricos

AgCl Cl Cl
AgCl
BaSO4 S S
BaSO 4

BaSO4 SO3 SO 3
BaSO 4
Fe2O3 Fe 2 Fe
Fe 2 O3
Fe2O3 FeO 2 FeO
Fe 2 O3
Fe2O3 Fe3O4 2 Fe 3 O4
3Fe 2 O3
Mg2P2O7 MgO 2 MgO
Mg 2 P2 O7
Mg2P2O7 P2O5 2 P2O5
Mg 2 P2O7
PbCrO4 Cr 2O3 Cr 2 O3
3
2PbCrO 4

K2PtCl6 K 2K
K 2 PtCl 6

Los siguientes ejemplos ilustran algunas aplicaciones de los cálculos estequiométricos en


análisis gravimétricos.

Ejemplo 3.Por ciento de pureza. El fósforo contenido en una muestra de roca fosfórica que
pesa 0.5428 g se precipita en forma de MgNH 4PO4. 6H2O y se calcula a Mg2P2O7. Si el
precipitado calcinado pesa 0.2234 g calcule (a) el porcentaje de P2O5 en la muestra y (b) el
por ciento de pureza expresado como P en lugar de P2O5.
(a) El porcentaje de P2O5 está dado por

pesodelpre cipitadox ( P2 O5 / Mg 2 P2 O7 )
% P2 O5 = x100
pesodelamu estra

0.2234 x (141 .95 / 222 .55 )


% P2 O5 = x100
0.5428

% P2 O5 = 26 .25

(b) El cálculo es el mismo que en (a), excepto que el factor gravimétrico que se
utiliza es P en Mg2P2O7.

pesodelpre cipitadox ( 2 P / Mg 2 P2 O7 )
%P = x100
pesodelamu estra

0.2234 x ( 2 x30 .974 / 222 .55 )


%P = x100
0.5428

% P = 11.46

Ejemplo 4. Precipitación de hierro. Calcule la cantidad de mililitros de amoniaco,


densidad 0.99 g/ml y 2.3% en peso de NH3, que se necesitan para precipitar en forma de
Fe(OH)3 el hierro contenido en 0.70g de muestra que contiene 25% de Fe2O3.
La reacción de precipitación es

Fe3+ + 3NH3 + 3H2O Fe(OH)3 (s) + 3NH4+


3+
3 x moles Fe = moles NH3
0.70 x 0.25
moles Fe2O3 en la muestra = = 0.0011
159 .69

moles Fe3+ = 2 x moles Fe2O3 = 2 x 0.0011 = 0.0022


0.99 g / mlx 1000 ml / litrox 0.023
Molaridad NH3=
17 .03 g / mol
3

Molaridad NH3=1.34 mol/litro

moles NH3 = V x M donde V = litros de NH3

Por lo tanto

3 x 0.0022 = V x 1.34

V = 0.0049 litros, o 4.9 ml

Ejemplo 5.- tamaños de la muestra. Si el químico desea un precipitado de AgCL que pese
0.500g a partir de una muestra que contiene 12% de cloro (CL), ¡qué cantidad de muestra
debe tomar para el análisis)
La reacción de precipitación es

Ag++Cl- AgCl(s)

Moles Cl- = moles AgCl


Si w = gramos de muestra, entonces

wx 0.120 0.500
=
35 .45 143 .32

W = 1.03g

Ejemplo 6. Errores. En la determinación gravimétrica de azufre, el precipitado calcinado de


BaSO4 algunas veces se reduce a BaS. Por supuesto que esto ocasiona un error si el
analista no se da cuenta de ello y convierte el BaS a BaSO 4. Supongamos que se analiza
una muestra que contiene 32.3% de SO.3 y que el 20% del precipitado final que se va a
pesar está en forma de BaS (el 80.0% es BaSO4). Si el analista supone que todo el
precipitado es BaSO4, ¡qué porcentaje de SO3 calcular

Sea f= fracción de SO3 que calcularía (100f = por ciento) y wp= peso de la mezcla de
BaSO4 y de BaS obtenido a partir de una muestra de 1.000g. Entonces

SO3
wp x x100 = 100 f
BaSO 4
1.000

BaSO 4
w p = fx
SO3
(1) puesto que el 80% del precipitado es BaSO4 y el 20% es BaS, el porcentaje correcto de
SO3 está dado por 3

SO 3 SO 3
0.8w p x + 0.200 w p x
BaSO 4 BaS
x100 = 32 .3
1.000

(2) Substituyendo (1) en (2) resulta

BaSO 4
0.800 f + 0.200 fx
BaS x100 = 32 .3
1.0000

Resolviendo la ecuación con los pesos moleculares obtenemos f=.0300, esto es, el analista
calcularía 100 X 0.300 = 30.0% de SO3.

Ejemplo 7. Mezclas. Una muestra que contiene sólo CaCO 3 y MgCO3 se calcina a CaO y
MgO. La mezcla de óxido pesa exactamente la mitad de lo que pesaba la muestra original.
Calcule los porcentajes de CaCO3 y de MgCO3 presentes en la muestra.

El problema es independiente del tamaño de la muestra. Supongamos 1.000g de muestra;


entonces la mezcla de óxido pesa 0.500g. Si w = gramos de CaCO3 por consiguiente 1.000-
w = gramos de MgCO3.

Gramos de CaO + gramos de MgO = 0.5000

CaO MgO
wx + (1.000 − w) = 0.5000
CaCO 3 MgCO 3

56 .08 40 .304
wx + (1.000 − w) = 0.5000
100 .09 84 .314

W = 0.2673 g CaCO3

Puesto que la muestra pesa un g, el % de CaCO3 = 26.73 y el % de MgCO3 = 100.00-26.73


= 73.27.

Ejemplo 8. Análisis indirecto. Dos componentes de una mezcla se pueden determinar a


partir de dos series independientes de datos analíticos. Con ellos se establecen dos
ecuaciones con dos incógnitas y se resuelven en forma simultánea. Este es un ejemplo en
el cual una serie de datos son gravimétricos y los otros volumétricos.

Una muestra de 0.7500g que contiene NaCl y NaBr se tituló con 42.23 ml de AgNO 3 M. Una
segunda muestra de igual peso se trató con un exceso de Nitrato de Plata y la mezcla de
AgCl y de AgBr se filtró, se encontró que pesaba 0.8042g. Calcule el porcentaje de NaCl y
de NaBr presentes en la muestra. Tomando x como las milimoles de NaCl y y como las
milimoles de NaBr, entonces

x + y = milimoles total = 42.23ml x 0.1043mmol/ml


3
x +y = 4.405

También x = milimoles de AgCl y y = milimoles de AgBr producidas.


Por lo tanto,
AgCl x + AgBr y = 804.2

143.32x + 187.77 y = 804.2

Resolviendo nos da
X = 0.516 y y = 3.889

Por consiguiente,

0.516 mmolx 58 .44 mg / mmol


% NaCl = x100 = 4.02
750 .0mg

3.889 mmolx 102 .89 mg / mmol


% NaBr = x100 = 53 .35
750 .0mg

Debe notarse que, al resolver esta expresión para y, es necesario dividir entre la diferencia
en los pesos moleculares de AgCl y AgBr. Mientras más cerca estén uno del otro estos
pesos moleculares, mayor será el efecto que tendrá un error en los datos experimentales
(peso de los precipitados combinados) sobre el valor de y y su x correspondiente. En otras
palabras, la confiabilidad del procedimiento se reduce si los dos pesos moleculares tienen
un valor muy similar.

Ejemplo 9. Una muestra de 0.5250 g que contiene pirita de hierro FeS2 (119.97 g/mol) se
oxida precipitando el sulfato comoBaSO4 (233.39g/mol). Si se obtiene 0.4200 g de sulfato
de bario determine el % de pirita de hierro en la muestra.

0,4200g SO4Ba (1mol SO4Ba/233,39g SO4Ba)(1mol S2Fe/2mol SO4Ba)(119,97g S2Fe/1mol S2Fe)

= 0,1079g S2Fe

% S2Fe = (0,10796g / 0,5250g) x 100

= 20, 56 % S2Fe
Ejemplo 10. Una muestra de 1.1402 g que contiene cloruro se disolvió en medio ácido y
luego se le añadieron 0.6447g de MnO2 (86.94g/mol) dando lugar a la siguiente reacción:

MnO2 (s) + 2Cl- + 4 H+ Mn 2+ + Cl2 (g) + 2 H2O (l)

Después de completarse la reacción, el exceso de MnO2 se lavo y se seco obteniéndose


0.3521g. Exprese el resultado de este análisis en términos del % KCl (74.551g/mol)

MnO2 = 0,6447g – 0,3521g

= 0,2926g MnO2

g ClK = ¿?
g muestra = 1,1402 g 3

0,2926g MnO2 (1mol MnO2/86,94g MnO2)(2moles Cl/1mol MnO2)(1mol ClK/1 mol Cl)(74,551g ClK/1mol
ClK)

= 0,5018g ClK

% ClK = (0,5018g ClK/1,1402g muestra) x 100 = 44,01

R.: 44,01 % ClK

EJERCICIOS:

1. Para hallar el contenido de Ce (IV) de un sólido se disuelven 4,3700 g y se tratan


con exceso de yodato de potasio para precipitar Ce(IO3)4. El precipitado se recoge,
se lava exhaustivamente y se calcina para obtener 1,4271 g de óxido de cerio (IV).
Calcular el % p/p de Ce (IV) en la muestra original.

2. Se trituraron y se mezclaron perfectamente 20 tabletas de un complemento


alimenticio conteniendo hierro, cuya masa total era 22,1310 g. Después 2,9980 g
del polvo se disolvió en HNO3 y la solución se calentó para oxidar el hierro a Fe(III).
Mediante la adición de NH3 se precipitó cuantitativamente Fe2O3.xH2O y se calcinó
para obtener 0,2640 g de Fe2O3. ¿Cuál es la masa promedio de FeSO4.7H2O en
cada tableta?

3. Se realiza una determinación gravimétrica de fosfatos precipitando como fosfato de


amonio y magnesio, calcinando y pesando como pirofosfato de magnesio. Calcular
la masa de Mg2P2O7 obtenida cuando se analiza una muestra de 0,5800 g de
NaH2PO4 considerados puros.

4. Calcular cuántos gramos de pirofosfato de magnesio se obtendrán a partir de


0,6000 g de una muestra de Ca3(PO4)2 impurificada en un 25 % con CaCO3.
5. Se pesan 0,2250 g de un sólido compuesto por una mezcla de Fe° y de Fe2O3. Se
trata con un reductor (reductor de Jones) que reduce el hierro totalmente a Fe°, se
calcina en ambiente reductor y se pesa nuevamente. La masa obtenida es de
0,1900 g. ¿Cuál es la composición % de la muestra?

6. Una muestra de 0,6500 g conteniendo un 40 % de Na2SO4 se disuelve en agua, se


agrega 2 mL de HCl 12 M y se lleva a un volumen final de 200 mL. Se precipita
agregando solución de BaCl2 en un 10 % en exceso respecto del contenido de
sulfato. Calcular:

a) cuanto sulfato y sulfato ácido queda en solución


b) el error en la gravimetría de sulfato

7. Una muestra de 0,2000 g de una aleación de plata y plomo se disuelve en HNO3 y


se precipita en frío con HCl, obteniéndose un peso de 0,2466 g para la suma de
AgCl + PbCl2. Este precipitado se trata con agua caliente hasta total disolución del
PbCl2. El peso de AgCl remanente fue de 0,2067 g.

Calcular:
a) % de plata en la aleación
b) peso del cloruro de plomo que no precipitó.
8. Calcular el volumen mínimo de AgNO3 de concentración 2,000 g /L que se requiere
para precipitar el cloruro y el bromuro de una mezcla conteniendo 16 % de NaCl y 3
25 % de NaBr y que pesa 0,5000 g.

FORMACIÓN Y PROPIEDADES DE LOS PRECIPITADOS

El diámetro de los iones es el de algunas décimas de angstroms (1 Å = 10-10 m = 10-8


cm). Cuando se sobrepasa el producto de solubilidad de un compuesto, los iones
comienzan a unirse, formando una red cristalina que crece lo suficiente para que la fuerza
de gravedad la lleve al fondo del recipiente.

Como regla general, se dice que una partícula (esférica) debe tener un diámetro mayor de
10-4 cm, aproximadamente, para que pueda precipitarse en una solución. Durante el
proceso de crecimiento de la partícula, ésta pasa por una etapa coloidal, cuyo diámetro va
de 10-4 a 10-7 cm.

Podemos representar el proceso de precipitación como:

iones en solución  partículas coloidales 


precipitados

10-8 cm  10-7 a 10-4 cm  >10-8 cm

Cuando comienza la precipitación, se forman pequeñas partículas llamadas núcleos. Sobre


éstas, se pueden depositar partículas más pequeñas que causarán el crecimiento de los
núcleos. Si la velocidad de formación de los núcleos, proceso llamado nucleación, es
pequeña comparada con la velocidad de crecimiento de los núcleos, al final del proceso se
producen menos partículas con un tamaño real relativamente grande.

Este tipo de material se filtra con mayor facilidad y con frecuencia es más puro que el que
se forma con partículas pequeñas. Para obtener este resultado, la precipitación se lleva a
cabo mezclando lentamente soluciones diluídas bajo condiciones en las que aumenta la
solubilidad del precipitado evitando la sobresaturación.

Además de controlar las condiciones durante el proceso real de precipitación, el analista


tiene otro recurso después que se forma el precipitado. Éste es digerir o añejar el
precipitado, lo cual consiste en permitir que el precipitado esté en contacto con el licor
madre durante algún tiempo antes de filtrarlo, con frecuencia a una temperatura elevada.

PUREZA DE LOS PRECIPITADOS

El problema más difícil al que se enfrenta el analista en gravimetría es el obtener un


precipitado con elevado grado de pureza. Éste puede contaminarse durante su formación o
luego de terminada la precipitación, por los siguientes procesos:

COPRECIPITACIÓN:

Es el proceso mediante el cual una sustancia, que en condiciones normales es soluble, es


acarreada junto al precipitado deseado.

Puede ocurrir por formación de cristales mezclados, permitiendo que la impureza penetre
en la red cristalina del precipitado, a lo que se llama oclusión; o por adsorción de iones que
son arrastrados con el precipitado durante el proceso de coagulación.

En la coprecipitación por oclusión, las sustancias contaminantes pueden ser iones extraños
o el mismo disolvente; mientras que en la adsorción las impurezas son solamente iones
retenidos en la superficie del precipitado.
3
Métodos de minimización de la coprecipitación:

 Adición de dos reactivos: se puede utilizar para controlar la concentración de la


impureza y la carga eléctrica de las partículas elementales de las partículas
elementales del precipitado. En el caso de los óxidos hidratados, la carga se puede
controlar utilizando el pH adecuado.
 Lavado: empleado con precipitados gelatinoso y coagulado, se debe adicionar al
agua de lavado un electrólito para evitar la peptización.
 Digestión: es útil para los precipitados cristalinos, algo benéfica para los
precipitados coagulados, pero no se emplea para precipitados gelatinosos.
 Reprecipitación: se utiliza cuando se puede disolver el precipitado con facilidad,
principalmente en el caso de óxidos hidratados y sales cristalinas de ácidos débiles.
 Separación: se realiza antes de formar el precipitado, separando la impureza o
cambiando su naturaleza química por medio de alguna reacción.
 Precipitación homogénea: la velocidad de formación del precipitante en la solución
que contiene el constituyente a precipitar se controla cinéticamente, evitando
regiones locales de alta concentración, de manera de mantener la sobresaturación
siempre pequeña.

ANÁLISIS GRAVIMÉTRICO

El precipitante se produce como resultado de una reacción que ocurre dentro de la


solución, dando lugar a la formación de núcleos relativamente pequeños, los cuales
crecerán a medida que continúa la formación de precipitante, generando cristales grandes
con alto grado de perfección y pureza.

El precipitante puede generarse por variación de pH, con un reactivo que consuma
lentamente iones hidrógeno o hidroxilos, o bien por descomposición lenta de un
compuesto adecuado.

Por ejemplo:
100ºC
CO (NH2)2 (ac) + H2O (l) → CO2 (g) ↑ + 2 NH3 (ac)

calor
NH2SO3H (ac) + H2O (l) → NH4+ (ac) + H+ (ac) + SO4= (ac)

CH3CSNH2 (ac) + H2O (l) → CH3CONH2 (ac) + H2S (ac)

POSPRECIPITACIÓN:

Se denomina de esta manera al proceso mediante el cual se deposita una impureza luego
de haber precipitado la sustancia deseada. Difiere de la coprecipitación por el hecho de
que la contaminación aumenta al dejar el precipitado deseado con el licor madre; por lo
cual debe filtrarse inmediatamente después de su formación.

Por ejemplo:

El oxalato de magnesio forma soluciones sobresaturadas estables y, a menos que se


tomen precauciones, pos precipita sobre el oxalato de calcio cuando se digiere por largo
tiempo la suspensión antes de la filtración.

Se ha encontrado que el sulfuro mercúrico promueve la pos precipitación del sulfuro de


cinc a pH en que este último no precipitaría. En este caso y en otros de similares
características, se prefiere actualmente la denominación de precipitación inducida, ya que
durante la formación del sulfuro de mercurio (II) éste adsorbe con frecuencia iones sulfuro
en la interfase del sólido y la solución, rebasando el producto de solubilidad del sulfuro de
cinc más en la interfase que en el seno de la solución, por lo que aumenta la velocidad de 3
precipitación.

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