Valoración ácido-base

La valoración ácido-base es el proceso mediante el cual se determina la

concentración de ácido o de base que contiene una disolución determinada
mediante su reacción con una base o un ácido de concentración conocida.

Para valorar una disolución ácida, se utiliza una disolución básica de

concentración conocida, si lo que hace falta valorar es una disolución básica,
utilizamos una disolución ácida de concentración conocida.

Cuando se desea determinar la concentración de un ácido o una base en una

disolución, éstos se hacen reaccionar con una base o un ácido patrón,
respectivamente, cuya concentración es conocida con precisión (es decir, con
una incertidumbre menor al error asociado al método de valoración). En el
punto de equivalencia se produce un cambio brusco del pH, que se puede
determinar empleando un indicador, o bien un pH-metro, como se explica abajo
en más detalle. Cuando la reacción se produce entre un ácido o una base
fuertes, el pH correspondiente al punto de equivalencia será 7. Si un ácido débil
se valora con una base fuerte, el pH del punto de equivalencia es mayor que 7
(hidrólisis del anión conjugado del ácido, que actuará como una base débil,
aunque tanto más fuerte cuanto más débil sea el ácido). Por el contrario, si una
base débil se valora con un ácido fuerte, el pH del punto de equivalencia es
menor que 7 (hidrólisis del catión conjugado de la base, que actuará como un
ácido débil, aunque tanto más fuerte cuanto más débil sea la base. En el
apéndice de éste guión aparecen resumidas las principales expresiones para el
cálculo del pH en disoluciones de ácidos y bases fuertes y débiles, así como a
lo largo de una valoración típica. El apéndice incluye, en particular, el caso de
ácidos y bases dipróticos.

Determinación del punto final con un indicador

Un indicador ácido-base es, en general, un ácido débil o una base débil que
presenta colores diferentes en su forma disociada y sin disociar. Los
indicadores tienen un carácter más débil como ácido o como base que aquéllos
que intervienen en la valoración, de modo que no reaccionan eficientemente
con el agente valorante ni con el analito valorado hasta que el proceso de
neutralización ha concluido. Una vez que se alcanza el punto de equivalencia,
el indicador reacciona con el valorante en exceso alterando alguna propiedad
física, en general el color, de la disolución. El punto final de la valoración debe
ser el primer cambio neto de color detectable que permanezca durante al
menos unos 30 segundos. Es posible determinar la diferencia entre el punto
final y el punto de equivalencia mediante la valoración de un blanco, es decir la
determinación del volumen de valorante que se debe añadir a una disolución
acuosa sin el analito problema para observar el viraje del indicador. Se deben
usar cantidades pequeñas de indicador para no introducir errores por consumo
de reactivos. El empleo correcto de indicadores ácido-base requiere que el
intervalo de viraje de color del indicador contenga el punto de equivalencia, de
forma que éste y el punto final (aquél en el que se produce el cambio de color
del indicador) coincidan lo más posible. Más adelante en el guión se
proporcionan los colores e intervalos de viraje de varios indicadores, entre los
que se encuentran los que utilizaremos en esta práctica.

Seguimiento de la curva de valoración con pH-metro

Cuando la valoración ácido-base se realiza con el pH-metro, se registran

lecturas del pH con este instrumento en función del volumen de valorante
añadido, y el punto final se obtiene en la representación gráfica de la primera
de estas magnitudes, el pH, en función de la otra, el volumen de valorante. El
punto final corresponde a la posición de mayor pendiente de la curva (casi
vertical) al producirse el cambio brusco de pH que acompaña a la
neutralización completa del analito (ver la figura 1).

Tabla 1 y figura 1: Valoración pH-métrica ideal de 50 mL de HCl 0.1 M con

NaOH 0.1 M. Los valores de la tabla son ideales en los que se ha ignorado el
error aleatorio de la valoración. Por ejemplo, el cero de la segunda derivada
que proporciona el punto final de la valoración no se suele observar. En un
experimento real se observará un cambio de signo de la segunda derivada. El
punto final se obtiene entonces a partir del corte con el eje x resultante de la
interpolación de los puntos experimentales.
Una forma eficiente para localizar el punto de equivalencia de la valoración
consiste en representar la variación de pH por unidad de volumen, ∆pH/∆V,
frente al volumen añadido a lo largo de la valoración. La magnitud ∆pH/∆V
representa la pendiente de la curva de valoración pH frente a V en cada punto
y, de hecho, en el límite ∆V→0 tendería a la primera derivada de dicha curva.
El valor máximo (en cúspide) de ∆pH/∆V proporciona el punto final buscado
(ver figura 1). Los valores necesarios para realizar la representación de ∆pH/∆V
se obtienen, una vez completada la curva de valoración pH-métrica, dividiendo
la diferencia entre valores contiguos de pH por la correspondiente diferencia de
volúmenes. Cada punto de ∆pH/∆V se representa frente al valor medio del
volumen para el que ha sido calculado (ver tabla 1 y figura 1). En general es
difícil localizar exactamente el punto final a partir de ∆pH/∆V y se hace
necesario recurrir a la segunda derivada, ∆2 pH/∆V2 = ∆y/∆V (donde
y=∆pH/∆V), que se obtiene a partir de la curva ∆pH/∆V de igual manera que
ésta última se obtuvo a partir de la curva de pH. En el punto final, la segunda
derivada estrictamente diverge pasando de +∞ a -∞ lo que se observa
experimentalmente como un cambio de signos en el cociente de incrementos y
se puede interpolar para el valor 0 (ver tabla 1 y figura 1). En la tabla 1 y figura
1 anteriores se ilustra un ejemplo que muestra cómo se realizan estos cálculos
para el caso de una valoración de 50 mL de HCl 0.1 M con NaOH 0.1 M.
Punto de equivalencia: valor del pH
Antes de iniciar la valoración se debe elegir un indicador de
pH adecuado según el punto de equivalencia previsto de la
reacción. El punto de equivalencia se corresponde con el valor
teórico de la valoración. En dicho punto habrán reaccionado
cantidades estequiométricas de ambos reactivos, y el pH de dicho
punto depende de la fuerza relativa del ácido y la base empleados.
Para conocer dicho valor se pueden emplear las siguientes reglas:

 Un ácido fuerte reacciona con una base fuerte para formar

una disolución neutra (pH = 7).
 Un ácido fuerte reacciona con una base débil para formar
una disolución ácida (pH <7).
 Un ácido débil reacciona con una base fuerte para formar
una disolución básica (pH> 7).

La disolución en el punto de equivalencia será básica si la base es

más fuerte que el ácido y será ácida si el ácido es más fuerte que la
base. Si ambos son de igual fuerza, entonces el pH de equivalencia
será neutro. Sin embargo, los ácidos débiles no se valoran
normalmente frente a bases débiles, porque el cambio de color
mostrado por el indicador suele ser rápido, y por lo tanto muy difícil
de ver con claridad por el observador.
El punto final es el punto en que se detiene la valoración, por
ejemplo, tras el viraje de color del indicador. Este cambio producido
en la disolución permite establecer experimentalmente el punto final
de la valoración.
El punto final debe coincidir lo más exactamente posible con el
punto de equivalencia. La diferencia entre ambos puntos constituye
el error de valoración, que es propio del método (indicador
empleado, uso de reactivos impuros, etc.), y no debemos
confundirlo con los errores accidentales debidos a manipulaciones o
medidas de volumen defectuosas.

Curvas de valoración ácido – base

Lo más frecuente es que sólo estemos interesados en saber cuánto ácido o
base hay en una muestra. Sin embargo, al analizar una curva de valoración
podemos deducir no sólo las cantidades de los componentes ácidos y básicos
que hay en la mezcla, sino cuáles son los valores de sus constantes de
equilibrio y lo que es aún más importante, nos permite seleccionar el indicador
adecuado para una valoración determinada. A medida que se agrega agente
valorante se producen variaciones de las concentraciones de las sustancias
reaccionantes, la representación gráfica de estas variaciones en función del
volumen del agente valorante se llama curva de valoración. En una reacción
entre un ácido y una base (reacción de neutralización), la variación de
concentración que se representa es la concentración de protones. Debido a
que estas variaciones son números pequeños se emplea en lugar de la
concentración la función: pH = -log[H +] La representación de la curva de
valoración se lleva a cabo considerando los diferentes equilibrios que se
producen a medida que se agrega agente valorante y nos permitirá: 
establecer las posibilidades prácticas de la valoración  predecir el grado de
definición de punto equivalente  seleccionar el indicador adecuado 3.1- Caso I:
Valoración de un ácido fuerte con una base fuerte En cada valoración nuestro
propósito es construir un gráfico que nos muestre cómo varía el pH a medida
que se añade un volumen de agente valorante. Esto nos permite conocer la
disminución de la concentración del analito a medida que reacciona con el
volumen del agente valorante. En la valoración de cualquier ácido fuerte con
una base fuerte, como puede verse en la siguiente figura, hay tres regiones en
la curva de valoración, que representan tres equilibrios diferentes:
1. Antes del punto de equivalencia, el pH viene determinado por el exceso de
ácido (recordar que recién en el punto equivalente el número de equivalentes
del analito es igual al número de equivalentes del agente valorante, cuando han
reaccionado totalmente)
2. En el punto de equivalencia, el número de equivalentes de OH- agregado es
suficiente para reaccionar con todos los equivalentes de ácido presentes. El
producto de esa reacción de neutralización es una sal más agua. Como la sal
formada proviene de un ácido fuerte y una base fuerte, no sufre hidrólisis, por
lo tanto, el pH está determinado por la reacción de disociación del agua.
3. Después del punto equivalente (cualquier exceso de base agregado no tiene
con quien reaccionar), el pH está determinado por el exceso de OH- .
Ejemplo:
Supongamos que se valora una alícuota de 50,00 mL de HCl 0,0500N con
NaOH 0,1000N (HCl en el Erlenmeyer y el valorante NaOH en la bureta). El
primer paso consiste en escribir la reacción química entre el agente valorante y
el analito. Luego emplear esa reacción para calcular la composición y el pH
después de cada adición de valorante.
Reacción de valoración:
HCl +NaOH  NaCl + H2O
Una manera útil de empezar a construir la curva de valoración es calculando el
volumen de NaOH necesario para alcanzar el punto de equivalencia (Vpe).
Recordemos que en este punto el número de equivalentes del HCl es igual al
número de equivalentes de NaOH. Esto puede expresarse como:

Es conveniente no olvidar que cuando se han añadido 25,00 mL de base, la

valoración es completa. Antes de ese punto, hay exceso de ácido en la
solución y estamos en la primera sección de la curva de valoración. Por el
contrario, cuando agregamos más de 25,00 ml entraremos en la tercera
sección de la curva, donde el OH- está en exceso.

Patrones primarios
En una valoración volumétrica, la disolución valorante o bien debe ser un
patrón primario, o bien debe ser a su vez previamente estandarizado mediante
una valoración con un patrón primario. Una sustancia patrón tipo primario debe
cumplir una serie de requisitos de estabilidad y pureza que permitan la
preparación de disoluciones de concentración conocida con precisión. Entre
otras condiciones, debe tener una pureza del 99.9% o más y ser estable al
calor y al vacío (ya que en general debe secarse para eliminar trazas de agua),
no ser higroscópicas y ser estables en disolución.

VALORACIÓN DE ÁCIDO FUERTE CON BASE FUERTE

Para construir la curva hipotética que resulta de valorar una disolución de un
ácido fuerte con una base fuerte se deben efectuar tres tipos de cálculo, cada
uno de ellos en una etapa distinta de la valoración: en la zona de pre-
equivalencia, en el punto de equivalencia y sobrepasado éste. - En la etapa de
pre-equivalencia, el pH se calcula a partir de la concentración inicial de ácido y
la cantidad de base añadida. - En el punto de equivalencia, la concentración de
iones hidronio es igual a la de iones hidroxilo, y el pH se calcula como el de una
disolución de una sal procedente de ácido fuerte y base fuerte, donde las
especies de la disociación no sufren hidrólisis y por tanto el pH es neutro. - En
la etapa de post-equivalencia, existe un exceso de valorante y el pH se calcula
considerando la disolución como la de una base fuerte. Si consideramos como
ejemplo, la valoración de 25 mL de ácido clorhídrico 0,05 M con una disolución
de hidróxido sódico 0,1 M, dado que la estequiometria de la reacción de
valoración es 1:1, el volumen de base en el punto de equivalencia es de 12,5
mL. Si queremos calcular el pH antes de comenzar la valoración, está claro que
se trata del cálculo de la concentración de protones para una disolución de un
ácido fuerte. Para volúmenes añadidos de disolución de NaOH comprendidos
entre 0 y 12,5 mL, la concentración de protones disminuye como resultado de
la reacción con la base y la dilución. Para volúmenes añadidos de disolución de
NaOH superiores a 12,5 mL, el medio de valoración contiene un exceso de
NaOH. La curva de una valoración de ácido fuerte con base fuerte presenta un
salto de pH en las proximidades del punto de equivalencia. El punto de
equivalencia es el punto de máxima pendiente y si se representa la derivada de
la curva de valoración, el punto de equivalencia corresponde al máximo. Las
concentraciones del reactivo valorante y del analito influyen en la forma de las
curvas de neutralización de ácidos fuertes, de manera que el cambio de pH en
la región del punto de equivalencia es tanto más considerable cuando más
altas sean dichas concentraciones.

VALORACIÓN DE BASE FUERTE CON ÁCIDO FUERTE

Las curvas de valoración de base fuerte con ácido fuerte se obtienen de forma
análoga a las de ácido fuerte con base fuerte; con la diferencia ahora de que
antes del punto de equivalencia el medio de valoración es alcalino, y es ácido
tras el punto de equivalencia. El pH es igual a 7 en el punto de equivalencia. Si
consideramos la valoración de 25 mL de hidróxido sódico 0,05 M con una
disolución de ácido clorhídrico 0,1 M, el volumen de ácido agregado en el punto
de equivalencia es de 12,5 mL. Antes de agregar valorante, el pH se calcula
como el de una disolución de base fuerte donde la concentración de iones
hidroxilo es igual a la concentración analítica de la base. Para volúmenes
añadidos de disolución de HCl comprendidos entre 0 y 12,5 mL, la
concentración de iones hidroxilo disminuye como resultado de la reacción con
el ácido y la dilución. Para volúmenes añadidos de disolución de HCl
superiores a 12,5 mL, el medio de valoración contiene un exceso de ácido,
siendo la concentración de protones igual a la concentración analítica del
exceso de ácido fuerte. La curva de una valoración de base fuerte con ácido
fuerte presenta un salto de pH en las proximidades del punto de equivalencia.
El punto de equivalencia es el punto de máxima pendiente y de segunda
derivada igual a cero. Dado que tanto analito como reactivo son especies
fuertes, el pH en el punto de equivalencia es igual a 7, no sería así si una de
las dos especies fuese débil. De igual modo que vimos para las valoraciones
de ácidos fuertes, las concentraciones del reactivo valorante y del analito
influyen en la forma de las curvas de neutralización de bases fuertes, de
manera que el cambio de pH en la región del punto de equivalencia es tanto
más considerable cuando más altas sean dichas concentraciones.

VALORACIÓN DE ÁCIDO DÉBIL CON BASE FUERTE

Para obtener la curva de valoración de un ácido débil con una base fuerte se
necesita llevar a cabo cuatro tipos de cálculo: - En el punto inicial de la
valoración, cuando todavía no se ha añadido reactivo valorante, el pH se
calcula como el de un ácido débil. - Tras añadir valorante, sin alcanzar el punto
de equivalencia, la disolución consiste en una serie de tampones. - En el punto
de equivalencia, la disolución contiene sólo la base conjugada del ácido débil. -
Tras el punto de equivalencia, el exceso de base fuerte determina el pH del
medio. Si consideramos la valoración de 25 mL de ácido acético (Ka=1,75x10-5
) 0,1 M con una disolución de NaOH 0,05 M, el volumen de base agregado en
el punto de equivalencia es de 50 mL. En el punto inicial, el pH se calcula a
partir de la concentración del ácido acético y su constante de disociación. Para
cualquier volumen de NaOH comprendido entre 0 y 50 mL, el pH de los
tampones formados se calcula a partir de la concentración analítica de la base
conjugada del ácido acético y de la concentración residual de dicho ácido. En el
punto de equivalencia, la disolución contiene una sal y el pH se calcula a partir
de la concentración de la misma. Dado que el ión acetato se hidroliza
produciendo iones hidroxilo, el pH en el punto de equivalencia será mayor que
7. Para cualquier volumen de NaOH superior a 50 mL, el pH se calcula
considerando el exceso de valorante, pues, aunque los iones acetato son
fuente de iones hidróxido, su contribución es muy pequeña pues el exceso de
base fuerte inhibe la reacción del acetato con el agua. La curva de una
valoración de ácido débil con base fuerte presenta un salto de pH en las
proximidades del punto de equivalencia, siendo el valor de pH>7 en este punto.
Además del punto de equivalencia, existe otro punto de inflexión en este tipo de
curvas que corresponde al punto de semineutralización, que corresponde al
volumen de base necesario para neutralizar la mitad del ácido. En este punto
las concentraciones analíticas del ácido y la base conjugada son idénticas,
eliminándose estos términos de la expresión de la constante ácida, siendo
máxima la capacidad de tamponamiento de esta disolución respecto de todas
aquellas formadas antes del punto de equivalencia. La forma de la curva de
valoración se ve afectada por la concentración tanto de reactivo como de
analito, de modo que cuanto menor es la concentración del ácido débil mayor
es el pH en el punto inicial de la valoración y el pH en el punto de equivalencia
es menor. Sin embargo, los valores de pH difieren sólo levemente para valores
intermedios de volumen de valorante, como consecuencia del efecto regulador
del sistema ácido acético/acetato sódico presente. Se confirma así también que
el pH de las disoluciones reguladoras es independiente de la dilución. El salto
de pH en el punto de equivalencia es tanto menor cuanto más diluidas son las
disoluciones de reactivo y analito.
La forma de la curva de valoración de ácido débil con base fuerte depende
también de la constante de disociación ácida. A medida que el ácido HA se
hace más débil, la inflexión en las proximidades del punto de equivalencia
también disminuye.
VALORACIÓN DE SISTEMAS DIPRÓTICOS
Los mismos principios aplicados para valoraciones de ácidos y bases
monopróticos pueden extenderse a valoraciones de ácidos y bases dipróticos.
Veamos por ejemplo la valoración de 10 mL de la base B 0,1 M (pKb1=4 y
pKb2=9) con ácido clorhídrico 0,1 M, en la curva se observarán dos saltos
bruscos en los dos puntos de equivalencia que corresponden a las reacciones:
B + H+ → BH+ BH+ + H+ → BH2 + Si comparamos la curva obtenida con la de
valoración de 10 mL de nicotina 0,1 M (pKb1=6,15 y pKb2=10,85) con ácido
clorhídrico 0,1 M, en la curva no se observa salto en el segundo punto de
equivalencia, debido a que el pH es demasiado bajo. Para estas curvas existen
dos regiones tampón y tras el segundo punto de equivalencia existe un exceso
de ácido en el medio de valoración. En el punto inicial de la valoración de la
base débil, la disolución sólo contiene B, determinando el pH la reacción de
hidrólisis de B. En cualquier punto entre el punto inicial y el primer punto de
equivalencia tenemos un tampón formado por B y BH+ . En el punto de
semineutralización nos encontramos a la mitad del punto de equivalencia,
cuando [B]=[BH+ ]. El pH se calcula mediante la ecuación de Henderson-
Hasselbalch para el par B/BH+ , siendo la constante de disociación ácida Ka2
de BH2 2+ . En el primer punto de equivalencia, B se ha transformado en BH+ ,
la forma intermedia del ácido diprótico BH2 2+. BH+ es a la vez un ácido y una
base, el pH se calcula como el de una especie anfótera. En cualquier punto
entre el primer y el segundo punto de equivalencia, existe un tampón BH+ /BH2
2+. En el segundo punto de equivalencia, la disolución existente coincide con
una preparada disolviendo BH2Cl2 en agua y, el pH se calcula como el de una
disolución de ácido débil Ka1=Kw/Kb2. Después del segundo punto de
equivalencia el pH se puede calcular a partir del exceso de ácido fuerte
añadido al medio de valoración.
PATRONES ÁCIDOS
Las disoluciones patrón de ácidos se preparan diluyendo las formas
concentradas de los ácidos clorhídrico, perclórico o sulfúrico. El ácido nítrico se
usa en muy pocas ocasiones, ya que debido a sus propiedades oxidantes
puede provocar reacciones colaterales indeseables. Los ácidos perclórico y
sulfúrico, concentrados y calientes, deben ser tratados con gran precaución
pues son agentes oxidantes potentes y muy peligrosos. Sin embargo, sus
disoluciones diluidas y frías son relativamente inocuas y la única precaución
necesaria para su uso en el laboratorio es la protección para los ojos. Las
disoluciones diluidas de HCl, HClO4 y H2SO4 han de ser estandarizadas para
poder ser empleadas como valorantes, para ello se utiliza carbonato sódico que
sí es estándar primario, y como indicador del punto final naranja de metilo,
valorándose el segundo punto final del carbonato.

Conclusión:
-La valoración ácido-base es un proceso que mediante el cual se
mide la concentración de ácido o de base que contiene una
disolución. Y en la curva de valoración, con un medidor de pH nos
indica mediante un cambio de color que se ha llegado al punto final
de la titulación, el cual debe ser lo más cercano posible al punto de
equivalencia.
El ácido nítrico se usa en muy pocas ocasiones, ya que debido a
sus propiedades oxidantes puede provocar reacciones colaterales
indeseables. Los ácidos perclórico y sulfúrico, concentrados y
calientes, deben ser tratados con gran precaución pues son agentes
oxidantes potentes y muy peligrosos.
Bibliografía:

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