Por lo demás, hermanos, todo lo que verdadero, todo lo honesto, todo lo justo….

en esto
pensad.” Filipenses 4:8
QUÍMICA
THE ANTOFAGASTA III MEDIO
BAPTIST COLLEGE
Luz Moore Termodinámica y Espontaneidad
Nombre y
apellidos:

Objetivo
- OA 05 Explicar procesos espontáneos y no espontáneos que ocurren en las reacciones químicas y su relación con
la entropía como función termodinámica.
- . OA 06: Predecir la espontaneidad o no espontaneidad y el equilibrio de una reacción química mediante las
variaciones de la energía libre.

Segunda y tercera ley de la Termodinámica

La Segunda Ley de la Termodinámica es comúnmente conocida como la Ley de la Entropía en Aumento. Mientras
que la cantidad permanece igual (Primera Ley), la calidad de la materia/energía se deteriora gradualmente con el
tiempo. ¿Por qué? La energía utilizable es inevitablemente usada para la productividad, crecimiento y reparaciones.
En el proceso, la energía utilizable es convertida a energía inutilizable. Por esto, la energía utilizable es
irrecuperablemente perdida en forma de energía inutilizable.

Las implicaciones de la Segunda Ley de la Termodinámica son considerables. El universo está perdiendo
constantemente energía utilizable y nunca ganándola. Concluimos lógicamente que el universo no es eterno. El
universo tuvo un comienzo finito… el momento en que tuvo una "entropía cero" (su estado más ordenado posible).
Como a un reloj al que se le ha dado toda la cuerda, al universo se le estado gastando la cuerda, como si en un punto
estuvo completamente cargado y desde entonces se ha ido descargando
Un cristal “perfecto” es aquel que está en equilibrio termodinámica. En consecuencia, comúnmente se establece la
tercera ley en forma más general, como:
La entropía de cualquier sustancia pura en equilibrio termodinámico tiende a cero a medida que la temperatura tiende
a cero.
La importancia de la tercera ley es evidente. Suministra una base para el cálculo de las entropías absolutas de las
sustancias, las cuales pueden utilizarse en las ecuaciones apropiadas para determinar la dirección de las reacciones
químicas.
Una interpretación estadística de la tercera ley es más bien sencilla, puesto que la entropía se ha definido como:
En donde k es la constante de Bolzmall es la probabilidad termodinámica. En vista de la anterior disertación, la
tercera ley equivale a establecer que: cuando 0.
Esto significa que sólo existe una forma de ocurrencia del estado de energía mínima para una sustancia que obedezca
la tercera ley.

Entropía y desorden
En termodinámica existe una propiedad de estado, la entropía (S), que da cuenta del desorden de un sistema. Cuanto
más desordenado o aleatorio es un sistema, más crece la entropía.
Cuando se funde una sustancia y se transforma en líquido y luego este se transforma en gas, se transita de lo más
ordenado a lo más desordenado, lo que permite concluir una estrecha relación con la entropía.

Si disuelves azúcar en agua puedes aseverar lo siguiente:

Cuando se disuelve un gas en un líquido como el agua se puede interpretar como:

La entropía puede parecer como algo abstracto, pero tiene mucha importancia en diferentes ámbitos del
conocimiento, por ejemplo, en la química. Termodinámicamente, un cambio de entropía se define por:

Donde q es el calor transferido en un sistema a la temperatura T en grados Kelvin. Esta definición es muy simple,
pero tiene una enorme trascendencia en la ciencia.

Entropía en un proceso irreversible o espontáneo

Considera dos cuerpos aislados a las temperaturas TA y TB, donde TA > TB. Luego, se acercan, entran en contacto por
unos pocos segundos y posteriormente se separan, sin alterar sus respectivas temperaturas (ver fi gura a la derecha).
Ambos cuerpos configuran un universo, en que uno es el sistema y el otro el entorno.
Durante el contacto se produjo un flujo de calor (q) de A a B, que no altera significativamente la temperatura de los
dos cuerpos ni el volumen de ellos, de modo que no hay un trabajo efectivo. Desde el punto de vista de la primera
ley, el cuerpo A, más caliente, cedió energía al cuerpo B, mas frio. Luego,
En otras palabras, creció la entropía.

Esta es la característica fundamental de un proceso irreversible o espontáneo. ¿Cómo cambia la entropía en la interconversión
agua-hielo?
La interconversión espontanea del agua en hielo o a la inversa, ocurre si las temperaturas están sobre y bajo 0 oC.
En ambas situaciones los procesos son irreversibles y la entropía total aumenta. Para que ambos cambios ocurran se
requiere de un entorno que enfrié o caliente el sistema. El sistema con su entorno constituye un universo, el que
aumenta su entropía por efecto de los cambios espontáneos.

Entropía en un proceso reversible: equilibrio

Cuando el agua, bajo la presion de 1 atm, está justo en 0 oC el agua y el hielo se interconvierten reversiblemente.
El agua y el hielo se encuentran en equilibrio.

Como no hay preferencia en ninguna de las dos direcciones, la entropía del Universo no cambia, es decir,

El ejemplo del agua y el hielo es muy ilustrativo para comprender la segunda ley de la termodinámica, lo que
indica que:

“En un proceso espontáneo la entropía del universo aumenta y en procesos de equilibrio se

mantiene constante.”
En procesos espontáneos no hay limitaciones para ΔSsistema o ΔSentorno. Uno de ellos es positivo y el otro
negativo, y la suma de ambos siempre es positiva.
En el equilibrio ΔSsistema y ΔSentorno son iguales, pero de signo contrario, de manera que ΔSuniverso = 0.
¿Qué sucede si ΔSuniverso es negativo? Si a través del cálculo se establece que la variación del Universo es negativa,
significa que se trata de un proceso no espontaneo, o sea, que no ocurre.

Variación de entropía en una reacción química

Se estima de manera similar a la variación de entalpia, es decir:

ΔSreaccion = (suma de las entropías de los productos) –(suma de las entropías de los reactantes)
Para la combustión del propano C3H8:
Observa que la variación de entropía es negativa y que cada entropía esta multiplicada por el respectivo coeficiente
de la ecuación balanceada. .Cual es el resultado, si consideras el agua en forma gaseosa? .Como explicas el
cambio?

Predicción del cambio de entropía

Si conoces el estado físico de cada sustancia participante en una reacción, puedes predecir si se trata de un
cambio positivo o negativo.
a) Por ejemplo, en la siguiente reacción:

Un sólido da origen a otro solido de baja entropía, pero se produce un gas lo que hace suponer un aumento de
entropía. Efectivamente el cambio es:

Las variaciones de entropías son consecuentes con las tendencias generales:

EJERCICIOS 1
1.- Predice el signo del cambio de la entropía en los siguientes procesos:
a) NaNO3(s) NaNO3(ac)
b) CH4(g) + 2O2(g) CO2(g) + 2H2O(l)
c) H2O(l)(50 oC) H2O(l)(20 oC)
d) FeCl2(s) + H2(g) Fe (s) + 2HCl(g)

2.-Cuales de los siguientes procesos son espontáneos?

a) Disolución de azúcar en el agua.
b) El vapor de agua se deposita en los vidrios de la ventana.
c) Una gota de tinta se disuelve en el agua.
d) Difusión de un perfume.

3.- Considera la siguiente reacción utilizada en la fabricación del cemento.

CaCO3(s) CaO(s) + CO2(g)
Consulta la tabla de entropía y determina:
a) Si la reacción es endo o exotérmica.

4.- Para cada uno de los procesos siguientes predice si ΔS es positivo o negativo:
I. 2 Na(s) + Br2(l) → 2 NaBr(s)
II. 2 CrO3(s) → 2 CrO2(s) + O2(g)

5.- Con los siguientes datos, calcula el ΔS° de la siguiente reacción y predice si la reacción es exotérmica y si es
espontánea en ese sentido a 25 °C:
CO(g) + H2O(g) → HCO2H(g)
ΔS0 f (Kcal/mol) –26,42 –57,8 –97,8

6.- Explique, ¿cuál es la diferencia fundamental entre un proceso reversible y uno irreversible?

7.- ¿En cuál de las siguientes reacciones se produce un aumento de entropía?

I. H2O (l) H2O (g)
II. CO (g) + Cl2 (g)  COCl2 (g)
III. 4Fe (g) + 3 O2 (g)  2Fe2O3(s)
IV. PCl5 (g)  PCl3 (g) + Cl2 (g)
V. CO (g) + ½O2 (g)  CO2(g)

8.- Considerando los siguientes valores de entropía estándar a 25 ºC

Sustancia: H2O(l) H2(g) + O2(g)
Sº Joule/ K.mol: 69,9 130,7 205,0
Calcula la variación de entropía estándar de la reacción: H2(g) + ½O2(g)  H2O(l)
Explique el significado del signo de la variación de entropía de esta reacción:

9.- Predice el signo del cambio de entropía del sistema en cada una de las reacciones siguientes:
a) 2SO2(g) + O2(g)  2SO3(g)
b) Ba(OH)2(s)  BaO(s) + H2O(g)
c) CO(g) + 2H2(g)  CH3OH(l)
d) FeCl2(s) + H2(g)  Fe(s) + 2HCl(g)

10.- Utilizando la entropía molar estándar de los elementos y compuestos (tabla en el libro de química), calcula la
diferencia de entropía en las siguientes reacciones químicas:
a. H2 (g) + Cl2(g) → 2HCl(g)
b. 2NO2(g) → N2 O4(g)
c. C2 H4(g) + H2(g) → C2 H6(g)
d. 2CH3OH ( g )  +  3 O2( g )  →  2 CO2  (g) + 4 H2O (g)
e. N2(g) + 3H2 (g) → 2NH3(g)

11.- ¿Cómo cambia la entropía del sistema al ocurrir lo siguiente?

a) Un sólido se funde.
b) Un líquido se vaporiza.
c) Un sólido se disuelve en agua.
d) Un gas se licua.

Energía libre de Gibbs

De acuerdo con la segunda ley, para saber si un proceso químico es espontaneo debes estimar la entropía del sistema
y de su entorno. Esto implica una dificultad, porque cada vez que estudias un sistema estas preocupado de lo que
ocurre en el sistema y no en lo que sucede en su entorno. Es una función de estado extensiva que determina si una
reacción química es espontánea o no. A esta contribuye tanto la entalpía como la entropía. La variación de energía
libre (ΔG) para un proceso a presión y temperatura constante es:

El termino T ΔS representa el desorden del sistema cuando ocurre el cambio. Es una energía que no es aprovechable
por el sistema y por ello se resta a ΔH. Luego, ΔG es lo que queda de energía disponible para efectuar un trabajo.
Lo más importante es que ΔG está relacionado con la espontaneidad de un proceso. Hay tres alternativas a presión
y temperatura constantes:
El conocimiento de ΔG en una reacción química es una de las herramientas termodinámicas mas importantes para
establecer criterios de reactividad en procesos químicos.

Predicción de la espontaneidad de un proceso

Para un determinado proceso los signos de ΔH y ΔS pueden determinar si el proceso va a ocurrir o no. La siguiente
tabla permite varias alternativas de análisis.
Tabla: Predicción de la espontaneidad de un proceso.

EJERCICIO RESUELTO:
La siguiente reacción forma parte de la lluvia acida. 2SO2(g) + O 2(g) 2SO 3(g)
Investiga si es posible la reacción a 25°C (298 K) y a 827°C (1100 K) y luego averigua, ¿a partir de que
temperatura la reacción es no espontanea?
Respuesta:
• A partir de los valores de ΔHof y S° de la tabla se determinan las variaciones de entalpia y entropía para la
reacción.

• Considera la tabla anterior y predice a que temperatura la reacción es espontanea, lo que se confirma con el
siguiente calculo.

• A una temperatura (T) esta variación en kJ (kiloJoule) es:

• A 25 oC el cambio de energía libre es –142,2 kJ, en cambio a 827 oC el resultado es + 8,18 kJ.
• A 25 oC la reacción es espontanea, pero a 827 oC la reacción no es posible.

EJERCICIOS 2
1.-
a)Con respecto a un proceso que se lleva acabo a temperatura constante, expresa el cambio de energía libre de Gibbs
en términos de los cambios de entalpía y entropía del sistema.
b) En cierto proceso que se lleva a cabo a T y P constantes, el valor de ΔG es positivo. ¿Qué se concluye?
2.- En cierta reacción química, ΔH° = –35,4 kJ y ΔS° = –85,5 J/K.
a) ¿Es exotérmica o endotérmica la reacción?
b) ¿Provoca la reacción un aumento o una disminución del desorden del sistema?
c) Calcula la ΔG° de la reacción a 298 K.
d) ¿Es espontánea la reacción a 298 K?

3.- A partir de los datos del libro, calcula ΔH°, ΔS° y ΔG° a 298 K de las reacciones siguientes.
En cada caso, muestra que ΔG° = ΔH° – TΔS°.

a. H2(g) + Br2(g) → 2 HBr(g)

b. 2 NH3(g) → N2(g) + 3H2(g)
c. CaCO3(s) → CaO(s) + CO2(g)

4.- En una reacción en particular, ΔH = –32 kJ y ΔS= –98 J/K. Supón que ΔH y ΔS no varían con la temperatura.
a) ¿A qué temperatura tendrá la reacción un ΔG = 0?
b) Si se aumenta T con respecto a la del inciso a), ¿será espontánea o no espontánea la reacción?