PRÁCTICA Nº2: FUNCIONAMIENTO DEL POTENCIOSTATO – ESPECIES

ELECTROACTIVAS Y NO ELECTROACTIVAS

I. OBJETIVOS:
- Comprender el funcionamiento del potenciostato
- Introducir al estudiante a las medidas electroquímicas y los cuidados en el laboratorio
- Realizar voltamperometrías cíclicas, identificar las especies electroactivas y aplicar
los criterios de reversibilidad

II. FUNDAMENTO TEÓRICO:

Experimentos electroquímicos

La elección del material electródico depende de las condiciones de medida: Electrolito,

solvente, ventana de potencial. Los electrodos de metales sólidos, son muy empleados, sin
embargo, se debe tener cuenta que son inertes sólo en ciertas condiciones de medida, estos puedes
reaccionar con oxígeno e hidrógeno. En el caso del Pt puede presentar propiedades catalíticas. La
ventaja de estos electrodos se encuentra en su alta conductividad.

En la actualidad se están empleando como electrodos materiales basados en carbón, las

reacciones electroquímicas son más lentas que en los materiales metálicos. La ventaja radica en
la elevada área superficial que presentan algunos de estos materiales, sin embargo, estos pueden
formar enlaces con hidrógeno, grupos carboxilo, e hidroxilo, así como la formación de quinonas
por reacción con el agua.

La celda electroquímica: mediciones en equilibrio

Una celda para hacer mediciones en equilibrio (medición potenciométrica) necesita

solo dos electrodos: un indicador y un electrodo de referencia (Figura 1). En general, el electrodo
indicador es un electrodo selectivo de iones y el electrodo de referencia es Ag/AgCl o calomel en
solución acuosa. Se mide la diferencia de potencial entre los dos los electrodos; ya que el potencial
del electrodo de referencia es constante, los cambios en el potencial de la celda se deben solo al
electrodo indicador que responde logarítmicamente a la actividad de la especie en solución a que
es sensible. En equilibrio, no hay paso de corriente y, en este sentido, el posicionamiento de los
electrodos uno con respecto al otro no es importante. Sin embargo, debe tenerse en cuenta que
cuanto mayor es la distancia entre los electrodos, mayor es el ruido eléctrico; este problema surge
particularmente en sistemas de flujo. El ruido conduce a la falta de lecturas estables en un
potenciómetro real o en un voltímetro de alta impedancia de entrada (~ 1015 Ω), debido al hecho
de que el electrodo indicador tiene una baja impedancia.

Figura 1. Arreglo experimental para mediciones en equilibrio. El voltímetro debe tener una
impedancia de entrada alta para minimizar el consumo de corriente

Medidas fuera del equilibrio

Fuera del equilibrio existe paso de la corriente entre dos electrodos, como en las celdas
galvánicas o celdas electrolíticas. En electroquímica nos interesamos en investigar el proceso en
uno de los electrodos, el indicador o electrodo de trabajo, a través del control de su potencial
(control potenciostático) o la corriente que pasa (control galvanostático), el otro, auxiliar,
electrodo que se utiliza para completar el circuito eléctrico. En el pasado, en experimentos de
potencial controlado, el electrodo auxiliar también era el electrodo de referencia, tenía la doble
función de pasar la corriente y actuar como un potencial de referencia para controlar el potencial
del electrodo de trabajo. A veces esto traía problemas de estabilidad del potencial por el paso de
corriente, las actividades de las especies se veían ligeramente alteradas en las proximidades del
electrodo de referencia, causando una variación de su potencial. Por esta razón, se desarrollaron
sistemas tres electrodos donde la corriente pasa del electrodo de trabajo a un electrodo auxiliar
(de mayor área que el electrodo de trabajo), el electrodo de referencia separado sirve puramente
como potencial de referencia y no pasa corriente.

Para controlar el potencial del electrodo de trabajo con precisión, es necesario que la
resistencia entre los electrodos de trabajo y de referencia sea lo más pequeño posible. Esto
significa un posicionamiento cercano, que a menudo no es posible. En estos casos, se utiliza un
capilar de Luggin, una pieza de vidrio en el que se inserta el electrodo de referencia y cuya punta
se coloca cerca del electrodo de trabajo. La posición óptima depende de la geometría del electrodo
indicador y en la técnica electroquímica que se emplea.
Figura 2. Celda electroquímica para mediciones en un esquema de tres electrodos en un electrodo
plano

Electrolito de soporte

Normalmente las reacciones de los electrodos tienen lugar en solución, o a veces en sales
fundidas (por ejemplo, extracción de aluminio). Para minimizar el fenómeno de migración de los
iones electroactivos causados por el campo eléctrico y confinar la diferencia de potencial
interfacial a una distancia lo más cercana posible entre los iones solvatados y el electrodo, la
adición de una solución que contiene una alta concentración de un electrolito inerte, llamado
electrolito de soporte, es necesario. Esto tiene una concentración de al menos 100 veces más que
las especies electroactivas y es la fuente principal de especies iónicas conductoras de la
electricidad. La concentración de electrolito de soporte varía normalmente entre 0.01 M y 1.0 M,
la concentración de especies electroactivas es de 5 mM o menos.

El electrolito de soporte debe ser elegido, así como su concentración, por lo que los
números de transporte de las especies electroactivas son prácticamente cero: puede ser una sal
inorgánica u orgánica, un ácido o una base, o un tampón solución tal como citrato, fosfato o
acetato. La elección también tiene que ser hecha en relación con las propiedades del disolvente
empleado.
Tabla 1. Algunos electrolitos de soporte y su potencial aproximado varían en agua y otros
solventes para platino, mercurio y carbono

PRINCIPIOS DE FUNCIONAMIENTO DE UN POTENTIOSTATO/GALVANOSTATO

Un diagrama básico de un potenciostato se presenta en la Figura 3. En modo potenciostático, un

potenciostato / galvanostato controlará con precisión el potencial del contraelectrodo (CE) contra
el electrodo de trabajo (WE) de modo que la diferencia de potencial entre el electrodo de trabajo
(WE) y el electrodo de referencia (RE) es bien definido, y corresponde al valor especificado por
el usuario. En el modo galvanostático, el flujo de corriente entre el WE y el CE está controlado.
La diferencia de potencial entre el RE y WE y la corriente que fluye entre el CE y WE se
monitorean continuamente.

Figura 3. Diagrama básico de un potenciostato / galvanostato

Al usar un potenciostato, el valor especificado por el usuario (es decir, el potencial aplicado o la
corriente) se controla con precisión, en cualquier momento durante la medición mediante el uso
de un mecanismo de retroalimentación negativa. Como puede verse en el diagrama, el CE está
conectado a la salida de un bloque electrónico que se llama Amplificador de Control (CA). El
amplificador de control fuerza a la corriente a fluir a través de la celda. El valor de la corriente se
mide utilizando un Seguidor de corriente (LowCF) o un Shunt (HighCR), para corrientes bajas y
altas, respectivamente. La diferencia de potencial se mide siempre entre RE y S con un
amplificador diferencial (Diffamp). Dependiendo del modo en que se use el instrumento
(potenciostático o galvanostático), el interruptor PSTAT / GSTAT se ajusta en consecuencia. La
señal se alimenta al punto de suma (Σ) que, junto con la forma de onda configurada por el
convertidor de digital a analógico (Ein), se utilizará como entrada para el amplificador de control.
Los cables de la celda del PGSTAT de Autolab (Fig. 4) tienen un total de cinco conectores: WE,
CE, RE, S y tierra. El potencial siempre se mide entre RE (azul) y S (rojo) y la corriente siempre
se mide entre WE (rojo) y CE (negro). El conector de tierra (verde) se puede usar para conectar
dispositivos externos al mismo suelo del PGSTAT.

Figura 4. Las conexiones disponibles en los cables de la celda de Autolab PGSTAT y el código
de color utilizado

Electrodos utilizados en Electroquímica

El contraelectrodo (también conocido como electrodo auxiliar) es un electrodo que se utiliza para
cerrar el circuito de corriente en la celda electroquímica. Normalmente está hecho de un material
inerte (por ejemplo, Pt, Au, grafito, carbono vítreo) y, por lo general, no participa en la reacción
electroquímica. Debido a que la corriente está fluyendo entre el WE y el CE, el área de superficie
total del CE (fuente / sumidero de electrones) debe ser mayor que el área del WE para que no sea
un factor limitante en la cinética del proceso electroquímico bajo investigación.
El electrodo de referencia es un electrodo que tiene un potencial de electrodo estable y bien
conocido y se utiliza como un punto de referencia en la celda electroquímica para el control y
medición de potencial. La alta estabilidad del potencial del electrodo de referencia se alcanza
usualmente empleando un sistema redox con concentraciones constantes (tamponadas o
saturadas) de cada participante de la reacción redox. Además, el flujo de corriente a través del
electrodo de referencia se mantiene cerca de cero (idealmente, cero) que se logra al usar el CE
para cerrar el circuito de corriente en la celda junto con una impedancia de entrada muy alta en el
electrómetro (> 100 Ohm)
La Figura 5 proporciona una descripción general de algunos electrodos de referencia comúnmente
utilizados
El electrodo de trabajo es el electrodo en un sistema electroquímico en el que se produce la
reacción de interés. Los electrodos de trabajo comunes pueden estar hechos de materiales inertes
como Au, Ag, Pt, carbono vítreo (GC) y electrodos de gota y película Hg. Para aplicaciones de
corrosión, el material del electrodo de trabajo es el material bajo investigación (que en realidad
se está corroyendo). El tamaño y la forma del electrodo de trabajo también varían y depende de
la aplicación.

Figura 5. Escala potencial de los electrodos de referencia comúnmente utilizados (a 25 ° C, no

se consideran los potenciales de unión líquida)

Configuraciones de celdas electroquímicas con Autolab PGSTATS

Configuración de dos electrodos

En una configuración de celda de dos electrodos (ver Figura 6), CE y RE están en cortocircuito
en uno de los electrodos, mientras que el WE y S están en cortocircuito en el electrodo opuesto.
Se mide el potencial en toda la célula. Esto incluye contribuciones de la interfaz CE / electrolito
y el electrolito en sí. Por lo tanto, la configuración de dos electrodos se puede usar siempre que el
control preciso del potencial interfacial a través de la interfaz electroquímica WE no sea crítico y
se esté investigando el comportamiento de la célula completa. Esta configuración se usa
típicamente con dispositivos de almacenamiento o conversión de energía como baterías, pilas de
combustible, paneles fotovoltaicos, etc. También se usa en mediciones de dinámica ultrarrápida
de procesos de electrodos o mediciones de impedancia electroquímica a altas frecuencias (> 100
kHz).

Figura 6. Vista esquemática de la configuración de 2 electrodos

Nota: para evitar pérdidas óhmicas en aplicaciones de alta corriente, se recomienda conectar los
cables S y RE directamente a la celda, como se indica en la Figura 6.

Configuración de tres electrodos

La configuración de celda de tres electrodos es la configuración de celda electroquímica más
común utilizada en electroquímica (consulte la Figura 7). En este caso, la corriente fluye entre el
CE y el WE. La diferencia de potencial se controla entre el WE y el CE y se mide entre el RE
(mantenido cerca del WE) y S. Debido a que el WE está conectado con S y WE se mantiene a
pseudo-ground (potencial fijo, estable), al controlar la polarización del CE, la diferencia de
potencial entre RE y WE se controla todo el tiempo. El potencial entre el WE y el CE
generalmente no se mide. Este es el voltaje aplicado por el amplificador de control y está limitado
por la tensión de cumplimiento del instrumento. Se ajusta para que la diferencia de potencial entre
WE y RE sea igual a la diferencia de potencial especificada por el usuario. Esta configuración
permite que el potencial a través de la interfaz electroquímica en el WE sea controlado con
respecto al RE.
 Figura 7. Vista esquemática de la configuración de 3 electrodos

Para disminuir las pérdidas óhmicas debido a la existencia de una solución residual entre el RE y
el WE (llamada resistencia no compensada), se puede utilizar un capilar llamado Luggin-Haber
(o solo Luggin) para acercar el extremo RE lo más posible a la superficie del WE (ver Figura 7).
Dado que casi no fluye corriente al electrodo de referencia (típicamente, la corriente de fuga es
de unos pocos pA como máximo), hay poca o ninguna caída de voltaje a través del capilar.

VOLTAMPEROMETRÍA CÍCLICA

La Voltamperometría cíclica es una de las técnicas más utilizadas para adquirir

información cualitativa de las reacciones electroquímicas. La Voltamperometría cíclica nos da
información acerca de la termodinámica de un proceso redox, sobre la cinética de las reacciones
de transferencia electrónica heterogénea, y sobre reacciones químicas acopladas o procesos de
adsorción. La voltamperometría cíclica nos da una idea de la localización de los potenciales redox
de las especies electro-activas, y una evaluación del efecto del medio sobre un proceso redox
determinado. La técnica consiste en barrer linealmente el potencial en función del tiempo en un
electrodo de trabajo estacionario Figura 8. Dependiendo de la información que se requiera se
pueden realizar ciclos simples o múltiples. Durante el barrido de potencial, el potenciostato mide
la corriente que resulta del potencial aplicado (Fig. 9).

Figura 8. Señal de excitación potencial-tiempo en un experimento de Voltamperometría cíclica

En la figura 9 se puede observar la respuesta de una cupla redox reversible durante un ciclo de
potencial. Asumiendo que solo la especie oxidada O está presente inicialmente, se inicia el barrido
empezando por un valor donde no ocurre la reducción. Cuando el potencial aplicado alcanza el
valor característico de E° para el proceso redox O↦R, una corriente catódica comienza a crecer,
alcanzando un máximo (E de pico). Cuando la dirección del barrido se invierte, las moléculas R
son reoxidadas hasta O y se obtiene un pico anódico

Figura 9. Voltagrama cíclico típico para un proceso redox reversibles O + ne- ↔ R

Los parámetros importantes de un voltamperograma cíclico son: los potenciales de pico catódico
(Epc) y anódico (Epa), abscisas del máximo y mínimo de la curva i-E, y las intensidades de pico
catódica (ipc) y anódica (ipa) o máximo o mínimo de la curva i-E. Pueden ser de interés también
los potenciales de semipico, (Ep/2), o potencial para el que se cumple que i = 0.5 x ip. En la figura
10, se muestra la forma de determinar los potenciales y las corrientes de pico y semipico, nótese
que como ejemplo se tomara el sistema 𝐹𝑒(𝐶𝑁)4− 3−
6 |𝐹𝑒(𝐶𝑁)6 .

Figura 10. Curvas voltamperométricas obtenidas. Criterio para determinar intensidades de pico,
potenciales de pico y semipico.
En una primera aproximación, se supone que el sistema es reversible; es decir, la reacción
electródica es razonablemente rápida en ambas direcciones. Consecuentemente, la concentración
superficial de reactivos y productos se mantiene alrededor de los valores de equilibrio, pudiéndose
utilizar la ecuación de Nernst para calcularlos. Además, se supone también que las
concentraciones en el seno de la disolución son constantes y que el proceso de transferencia de
electrones es una etapa controlada por difusión. En estas condiciones, la ecuación de Randles-
Sevcik describe la dependencia de la intensidad de pico con la velocidad de barrido y el respectivo
coeficiente de difusión:

donde ip es la corriente de pico (mA), v es la velocidad de barrido (V/s), n es el número de

electrones intercambiados, A es el área del electrodo (cm2), D es el coeficiente de difusión de los
iones ferricianuro (cm2/s) y c su concentración (moles/L) en el seno de la disolución. A
temperatura ambiente (25 ºC) se transforma en:

El coeficiente de difusión del ferricianuro puede obtenerse de la representación de i p frente a v1/2

que debe ser lineal si el sistema se comporta reversiblemente, es decir, si la cinética del proceso
está controlada por difusión. En este caso, el potencial formal puede estimarse a partir de la
ecuación:

Si el sistema se comporta de forma reversible o nernstiana se observa que:1) los potenciales de

pico no cambian con la velocidad de barrido del potencial; 2) la diferencia entre los
potenciales de pico anódico y catódico (ΔEp = Epa – Epc) es 56.5/n mV a 25 ° C (2.22RT/nF),
mientras que su semianchura corresponde a 59 mV; 3) el cociente entre las intensidades de
pico, ipa/ ipc ≈ 1, es independiente de la velocidad de barrido. Por el contrario, muchos procesos
redox observados por voltampeometría cíclica son casi reversibles o irreversibles. Esta
 irreversibilidad se indica mediante ipa/ipc ≠ 1. ΔEp también aumenta con un aumento de la
velocidad de barrido. Los picos voltamperométricos presentan intensidades reducidas y están
ampliamente separados. La altura de pico disminuye en general a medida que la transferencia de
electrones se vuelve más lenta y el pico se ensancha. Además, los sistemas totalmente
irreversibles se caracterizan por una variación del potencial de pico con la velocidad de barrido.
Esto se debe a que las velocidades de transferencia de electrones son menores que las velocidades
de transporte de masa hacia y desde el electrodo.

III. PROCEDIMIENTO EXPERIMENTAL:

1. Limpieza electroquímica del material de vidrio:

Para la limpieza habitual del material de vidrio usado en electroquímica se realiza el
siguiente procedimiento: el material de vidrio es sumergido en una solución de
KMnO4/NaOH durante un periodo de al menos 12 horas, posteriormente es enjuagado
con solución “piraña” (H2O2/H2SO4 diluida). Una vez eliminado todo el permanganato se
procede a lavar con agua caliente hasta la eliminación completa del H2O2.
 Discuta la razón de usar una solución de KMnO4/NaOH para el lavado del
material de vidrio y posterior enjuague con solución piraña.
 Visualice el video:
https://www.youtube.com/watch?v=cLpSapjKcxM&ab_channel=NileRed
Y realice una lista de cuidados necesarios cuando se trabaja con dicha
solución: Piense que esta lista será impresa para ser colocada en el lugar de
lavado del laboratorio (campanas extractoras)

2. Introducción a las medidas de voltamperometría cíclica

https://www.youtube.com/watch?v=9wVMIYXiRME&ab_channel=UofIChemistry
A partir del video suministrado anteriormente observe detenidamente los distintos pasos
para hacer una medición por voltamperometría cíclica.
 Realice un i) diagrama de flujo de todos los pasos realizados para la obtención
de los voltamperogramas y a la vez ii) escriba las semirreaciones redox para el
sistema estudiado.

𝟑−
3. Criterios de reversibilidad electroquímica de un sistema: 𝑭𝒆(𝑪𝑵)𝟒−
𝟔 |𝑭𝒆(𝑪𝑵)𝟔

 Grafique los datos del sistema reversible suministrados en formato txt. Utilice
de preferencia el programa Origin Pro o algún procesador de datos.
 Aplique los 3 criterios de reversibilidad electroquímica.
IV. REFERENCIAS
A.J. Bard, L. Faulkner, Electrochemical Methods, Fundamentals and Applications, 2nd Ed.
John Wiley & Sons, New York, 1998.
C. Brett and A.M. Oliveira, Electrochemistry. Principles, Methods and Applications, Oxford
University, 1994.
Universidad de Valencia, Facultad de Química. (s. f.). Estudio potenciométrico y
voltamperométrico del par Ferricianuro/Ferrocianuro en disolución acuosa de cloruro de
potasio. Recuperado 20 de septiembre de 2021, de
https://www.uv.es/qflab/2020_21/descargas/cuadernillos/qf2/castellano/P2-Cast-
Rev19.pdf