UNIVERSIDAD NACIONAL

JOSE FAUSTINO SÁNCHEZ CARRIÓN

FACULTAD DE INGENIERÍA METALÚRGICA Y QUÍMICA

ESCUELA ACADÉMICA PROFESIONAL DE ING. METALÚRGICA

INFORME DE LABORATORIO

SOLUCIONES

INTEGRANTES:

Bazalar Reyes, Anderson

Lizana Gonzales, Yober

Huamán Padilla, Coraima

León de La Cruz, Frank

Cantalicio Huamán, Williams

Lopez Sanchez, Luis

DOCENTES:

Ing. Víctor R. Coca Ramírez

INGENIERO QUÍMICO – Registro C.I.P. N° 48044

HUACHO – PERÚ
 2

2019

DEDICATORIA

Dedicamos este trabajo a nuestros padres quienes a lo largo de todas nuestras vidas

nos han apoyado en nuestra formación académica, creyeron en nosotros en todo momento y

no dudaron de nuestras habilidades.

A nuestros profesores a quienes le debemos gran parte de nuestros conocimientos,

gracias a su paciencia y enseñanza, finalmente un eterno agradecimiento.

A esta prestigiosa universidad la cual abre sus puertas a jóvenes como nosotros,

preparándonos para un futuro competitivo y formándonos como profesionales con sentido de

seriedad, responsabilidad y rigor académico.

 3

Contenido

DEDICATORIA............................................................................................................2

DISOLUCIONES NO IDEALES..................................................................................4

ACTIVIDADES Y COEFICIENTES DE ACTIVIDAD..............................................4

Estados normales para componentes de soluciones no ideales..................................7

FUNCIONES DE EXCESO..........................................................................................8

DETERMIACIÓN DE ACTIVIDADES Y COEFICIENTES DE ACTIVIDAD.........9

CONVENIO I.............................................................................................................9

CONVENIO II.........................................................................................................12

COEFICIENTES DE ACTIVIDAD EN LAS ESCALAS DE MOLARIDAD Y

CONCENTRACION MOLAR................................................................................................20

MEZCLAS DE GASES NO IDEALES.......................................................................23

Bibliografía..................................................................................................................26
 4

DISOLUCIONES NO IDEALES

Usando argumentos moleculares y datos experimentales, hemos obtenido expresiones

para los potenciales químicos m µi en mezcla de gases ideales y en soluciones ideales e

idealmente diluidas. Todas las propiedades termodinámicas vienen de estos potenciales

químicos. Por ejemplo, hemos deducido las condiciones de equilibrio químico para gases

ideales y disoluciones idealmente diluidas (las constantes de equilibrio K °Py Kγ), las

condiciones para equilibrio de fase entre una solución ideal diluida ideal o idealmente diluida

y su vapor (ley de Raoult, ley de Henry), y las diferencias entre las propiedades de una

disolución ideal y las propiedades de los componentes puros

∆ mez V , ∆mez H , ∆mez S , ∆mez G

Por tanto, sabemos cómo tratar las disoluciones ideales. No obstante, en el mundo real

todas las disoluciones son no ideales. ¿Qué pasa cuando el sistema no es ideal?

Las desviaciones respecto a la idealidad son demasiado importantes y deben incluirse

para obtener resultados exactos dentro las aplicaciones bioquímicas, medioambientales e

industriales de la termodinámica. Los potenciales químicos en sistemas no ideales suelen

expresarse en términos de actividades y coeficientes de actividad, por lo que la primera tarea

es definir estas cantidades e indicar cómo se miden.

ACTIVIDADES Y COEFICIENTES DE ACTIVIDAD

Los potenciales químicos son las propiedades termodinámicas clave, pues todas las

demás propiedades pueden deducirse a partir de los mismos. Para una solución ideal (id), o

diluida ideal, sólida o líquida de no electrolitos, el potencial químico de cada componente es

μidi =μ °i + RT ln xi Disolución ideal o diluida ideal

Donde μ°i es el potencial químico en el estado normal adecuadamente definido. La

ecuación μidi =μ °i + RT ln xi da ln x i=μ°i −μidi / RT , o

 5

x i=exp ⁡[μ °i −μidi / RT ] Disolución ideal o diluida ideal

Una solución no ideal se define como aquella que no es ni ideal ni diluida ideal.

Discutiremos el comportamiento de disoluciones no ideales en términos de sus discrepancias

con respecto al comportamiento de las disoluciones ideal o diluido no ideal. Para facilitar la

comparación del comportamiento no ideal e ideal, se elige expresar los potenciales químicos

no ideales μi en la forma que se recuerde lo más posible a los potenciales químicos ideales.

Por cada componente i de una disolución no ideal, elegimos un estado normal y se simboliza

el potencial químico de estado normal de i mediante μ°i . (El estado normal se elegirá de

forma que se corresponda con el estado normal utilizando en una solución ideal o diluida

ideal; véase más adelante.) Se define entonces la actividad a i de la sustancia i en una solución

(ideal o no ideal) por

a i ≡ exp ⁡[ μ°i −μ idi /RT ] Cualquier disolución

Esta ecuación a i ≡ exp ⁡[ μ°i −μ idi /RT ] que define a i se elige por su parecido a x i para

disoluciones ideales y diluidas ideales, de tal forma que obtengamos una expresión para un μi

no ideal que pueda compararse con ( μidi ). Tomando logaritmos de (a i), obtenemos ln a i

( μ°i −μidi )/RT , o bien

μi=μ °i + RT log ai Cualquier disolución

Por lo tanto, la actividad a i sustituye a la fracción molar x i en la expresión para μi en

una solución no ideal. De (10.1) y (10.4) se ve que a i = x i en una solución ideal o diluida

ideal. Cuando el componente i de la solución está en el estado estándar, μi es igual a μ°i y, de

(10.3), su actividad a i es igual a 1 (a °i =1).

La diferencia entre el potencial químico de la solución real μi en (10.4) y la

correspondiente solución ideal μidi en (10.1) es

 6

μi−μ idi =RT ln ai −RT ln x i=RT ln (ai /x i)

El cociente (a i /x i ) es así una medida de la discrepancia con respecto al

comportamiento ideal. Por tanto, se define el coeficiente de actividad γ i (gamma i) del

componente i como γ i ≡ ai / x i, de la forma que

a i=γ i x i Cualquier disolución

El coeficiente de actividad γ i mide el grado de desviación del comportamiento de la

sustancia i respecto del comportamiento ideal o diluido ideal. La actividad a i puede verse

como si se obtuviera de la fracción molar x i al considerar la no idealidad. En una solución

ideal o diluida ideal, los coeficientes de actividad γ i valen 1. De ( μi) y (a i), los potenciales

químicos en unas disoluciones no ideales de no electrolitos son

μi ¿ μ °i + RT ln γ i x i

Dado que μi depende de T, P y de las fracciones molares, la actividad a i en la

ecuación y el coeficiente de actividad γ i ≡ ai / x i dependen de estas variables:

a i=ai (T , P , x 1 , x 2 , …), γ i=γ i (T , P , x1 , x 2 , …)

Nótese de las ecuaciones anteriores que a i y γ i son adimensionales y positivos. El

objetivo de la termodinámica es mostrar cómo a i y γ i pueden obtenerse de datos

experimentales. La meta de la mecánica estadística es obtener a i y γ i a partir de interacciones

intermoleculares en la disolución. La actividad a i de la especie i es

a i ≡ e μ / RT e−μ / RT
i i

Si la composición de la disolución se varia a T y P constantes, el factor e− μ / RT i

permanece constante y a i varía en proporción con e μ / RT . La actividad a i es simplemente una

i

medida del potencial químico μi en la solución. Cuando μi crece, a i se incrementa. Si se

añade alguna sustancia i a la solución con T y P constantes, el potencial químico μi en la

 7

δ δ
disolución. Al aumentar μi y a i aumenta. Hemos notado en la ecuación ( ∂ μ j /∂ x j )T , P , n . que,
δ
i≠ j

si añadimos algo de la sustancia i a una disolución a T Y P constantes, el potencial químico μi

debe crecer. Por tanto, la adición de i a T y P constantes debe aumentar la actividad a i . Al

igual que el potencial químico, la actividad a i da la tendencia de escape de i de la disolución.

Es más conveniente emplear a i en cálculos numéricos antes que μi, ya que

(a) no podemos determinar valores absolutos de μi (sólo valores relativos);

(b) μi →−∞ cuando x i → 0;
(c) a i puede compararse con x i (y γ i con 1) para medir el grado de no idealidad.
Estados normales para componentes de soluciones no ideales

Para comprender las ecuaciones de a i y γ i, debemos especificar el estado normal de

cada componente de la disolución. Existen 2 tipos diferentes de convenios de estado normal

usados con la ecuación μi=μ °i + RT ln γ i x i.

CONVENIO I. Para una disolución donde las fracciones molares de todos los

componentes puede variar en un amplio intervalo, se usa este convenio. El caso más común

es una disolución de dos líquidos. El estado normal de cada componente i se forma como

liquido i puro a la presión y temperatura de la disolución:

μ°I ,i=μ ¿i (T . P)

El valor del potencial químico μi=( ∂G /∂n i )T , P , n es claramente independiente de la

j ≠i

°
[ ]
elección de estado normal. Por tanto, a i ≡ exp ( μi−μ i ) / RT depende de la elección de estado

normal. No obstante, el valor de μ°i depende de la elección de estado normal. Para denotar los

coeficientes de actividad y los potenciales químicos se rigen por el Convenio I, se define de

la siguiente manera a I ,i , γ I ,i y μ°I ,i. La ecuación vendría a ser expresada de la siguiente

manera:

μi=μ ° I ,i + RT ln γ I , i x I ,i
 8

De aquí es que se deduce que para una disolución ideal γ I ,i=1. Para una disolución no

ideal, las desviaciones de las γ I ,i con respecto a I miden las desviaciones del comportamiento

de la disolución con respecto al comportamiento de una disolución ideal.

En la ecuación μi=μ i + RT ln γ I , i x i. Cuando x i tiende a 1 a T y P constantes, el potencial

¿

químico μi tiende a μi , ya que la disolución tiende a i puro. Por lo tanto, μi =μi + RT ln γ I ,i xi

¿ ¿ ¿

o ln γ I ,i=0 y γ I ,i=1.
Dado que el estado normal de cada componente de la disolución según el Convenio I es la
sustancia pura, las propiedades termodinámicas del estado normal según el convenio para el
componente i son iguales a las correspondientes.

FUNCIONES DE EXCESO

Estas funciones expresan las propiedades termodinámicas de dos líquidos en una

disolución. La energía libre de Gibbs de exceso G E de una mezcla de líquidos se define como

la diferencia entre la energía libre de Gibbs G de la disolución y la energía libre de Gibbs G id

de la hipotética disolución ideal de igual composición y a idénticas T y P que la disolución

real. Las demás propiedades de exceso se definen de la misma forma;

G E=G−Gid, H E=H −H id, S E=S−S id , V E=V −V id

¿ id
Teniendo en cuenta que G=∑ ni μ i=∑ ni ( μi + RT ln γ I ,i x i) y G =∑ ni ( μ i + RT ln x i ).
¿

i i i

Restando resulta

G E=G−Gid =RT ∑ ni ( ln γ I ,i )
i

De esta forma es posible calcular G Ea partir de los coeficientes de actividad. A la

inversa, si G E es conocido como función de la composición, los coeficientes de actividad

pueden calcularse a partir de G E.

G E=G−Gid =( G+G¿ ) −(G ¿ ¿ id−G¿ )¿

G E=Δ mez G− Δmez Gid

 9

Las mismas relaciones se cumplen para otras magnitudes de exceso, (y dado que

Δ mez H id =0 y Δ mez V id =0)

G E=Δ mez G− Δmez G id, S E= Δmez S− Δmez Sid , H E=Δ mez H, V E= Δmez V

DETERMIACIÓN DE ACTIVIDADES Y COEFICIENTES DE ACTIVIDAD

Normalmente, los coeficientes de actividad se calculan a partir de datos de equilibrio

de fases, sobre todo a partir de medidas de presiones de vapor. La condición de equilibrio

entre una disolución y su vapor es que para cada especie i el potencial químico μi en la

disolución debe ser igual al potencial μvi de i en la fase de vapor. Suponiendo que el vapor en

equilibrio con la disolución se comporta como una mezcla de gases ideales. Las desviaciones

con respecto al comportamiento ideal son normalmente mucho menores en gases que ene

líquidos.

Dado que μvi depende de la presión parcial Pi y μi depende de γ i, la medida de Pi

permite determinar el coeficiente γ i. La presión Pi nos permite ver la tendencia del

componente i a escapar de la disolución.

CONVENIO I.

Para una disolución real, la actividad remplaza a la fracción molar en μi en la

ecuación μi=μ oi + RT ln xli , obteniéndose la ecuación μi=μ ol ,i + RT ln al , i y de la misma forma se

adaptara la Ley de Raoult Pi=x li P ¿i para una disolución no ideal

Pi=aI , i P¿i

Por lo tanto a I ,i =Pi /P i , donde Pi es la presión en equilibrio de i sobre la disolución y

¿

P¿i es la presión de vapor de i puro a la temperatura de la disolución.

Puesto que a I ,i =γ i x i la ecuación se convierte en

Pi=γ I ,i xli P¿i o x vi P=γ I , i x li P ¿i

 10

Donde x li es la fracción molar de i en la disolución liquida, x vi es la fracción molar en

el vapor de la disolución y P es la presión de vapor de la disolución. Para calcular a I ,i y γ I ,i,

medimos la presión de vapor de la disolución y analizar el vapor y liquido para obtener x vi y

x li. Para una disolución de dos componentes, la composición del vapor puede ser determinada

condesando una porción del gas, midiendo la densidad o su índice de refracción y

comparando los valores obtenidos con los valores de disoluciones de composición conocida.

El coeficiente de actividad γ I ,i es la razón entre la presión parcial de vapor verdadera

y la presión parcial de vapor si la disolución fuese ideal. Si el componente i presenta

desviación positiva con respecto al comportamiento ideal (Pi > Pidi ), entonces el coeficiente de

actividad γ I ,i es mayor que 1. Una desviación negativa de la idealidad (Pi < Pidi ) significa que

γ I ,i <1.

Tener valores de γ I ,i menores que 1 significa que los potenciales químicos son

menores que los correspondientes potenciales químicos de la disolución ideal μid . Por tanto G

es menor que G id y la disolución real es mas estable que la disolución ideal correspondiente.

Las desviaciones negativas significan que los componentes de la disolución presentan

afinidad entre si y tiene una menor tendencia a escapar los unos de los otros por vaporización

que en la disolución ideal, en la cual los componentes tienen la misma atracción tanto para

moléculas de su especie como para otras de especie distinta. Las disoluciones con

desviaciones positivas son menos estables que las disoluciones ideales correspondientes. Si

las desviaciones positivas son lo suficientemente grandes, la disolución se separará en dos

fases liquidas cuyas composiciones diferirán la una de la otra y cuya G total es menor que la

disolución (miscibilidad parcial).

EJEMPLO 01.

Coeficientes de actividad del Convenio I

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Para disoluciones de acetona (ac) y cloroformo (cl) a 35.2 °C, las presiones de vapor

P y las fracciones molares de acetona en la fase de vapor x vac se dan en la siguiente tabla

como funciones de la fracción molar de la acetona en la fase liquida, x lac.

TABLA 01
Presiones de vapor y composiciones para disoluciones de
acetona-cloroformo a 35.2 °C

x lac x vac P/torr x lac x vac P/torr

0.0000 0.0000 293 0.6034 0.6868 267
0.0821 0.0500 279.5 0.7090 0.8062 286
0.2003 0.1434 262 0.8147 0.8961 307
0.3365 0.3171 249 0.9397 0.9715 332
0.4188 0.4368 248 1.0000 334.5
0.5061 0.5625 255

(a) Calcule los coeficientes de actividad según el Convenio I en estas disoluciones.

Para x lac =0.0821

x vac P 0.0500(279.5)
γ I ,ac = l ¿ = =0.494
x ac P ac 0.0821(344.5)

x vcl P 0.9500( 279.5)

γ I ,cl = l ¿ = =0.987
x cl Pac 0.9179(293)

De la misma forma se realiza los datos restantes, obteniéndose:

x ac 0 0.082 0.200 0.336 0.506 0.709 0.815 0.940 1

γ I ,ac 0.494 0.544 0.682 0.824 0.943 0.981 0.997 1
γ I ,cl 1 0.987 0.957 0.875 0.772 0.649 0.588 0.536
x cl 1 0.918 0.800 0.664 0.494 0.291 0.185 0.060 0

FIGURA 01. Coeficiente de actividad según el Convenio I

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De acetona-cloroformo a 35 °C

(b) Calcular ∆ mez G cuando se mezclan 0.200 moles de acetona y 0.800 moles de

cloroformo a 35.2 °C y 1 bar.

Nos dice que la mezcla se realiza a 1 bar, mientras que a x ac =0.200, la disolución

se encuentra a una presión de 262 torr. No obstante, en disoluciones liquidas, los

coeficientes de actividad cambian muy despacio con la presión, y el efecto de este

cambio de presión sobre los γ I puede ignorarse.

Ya que μoI ,i=μ ¿i

∆ mez G=G−G ¿ =∑ ni ( μi−μ¿i )=∑ ni ( μoI ,i + RT ln γ I , i x i−μ¿i )

i i

∆ mez G=∑ n i RT ln γ I ,i x i
i

∆ mez G=[ 8.314 J / ( mol K ) ] ( 308.4 K ) × {( 0.200 mol ) ln [ ( 0.544 ) ( 0.200 ) ] + ( 0.800 mol ) ln [ ( 0.957 )( 0.800 ) ]}
 13

FIGURA 02. Funciones de Exceso

CONVENIO II.

Supongamos ahora que queremos usar coeficientes de actividad del Convenio II. Los

estados normales según este convenio son los mismos que los de la disolución diluida ideal.

Mientras que en una disolución diluida ideal μi=μ °i + RT ln xi , en una no ideal

μi=μ °II , i+ RT ln aII ,i. Por tanto, siguiendo exactamente los mismos pasos que condujeron a la

ley de Henry (Pi=K i x li) para los solutos y a la ley de Raoult (P A =x lA P ¿A) para el disolvente,

dan lugar a formas modificadas de estas leyes con las fracciones molares sustituidas por las

actividades del Convenio II. Por tanto, las presiones de vapor de cualquier disolución son:

Pi=K i a II , i=K i γ II , i x li Para i≠ A , vapor ideal

P A =a II , A P A =¿ γ¿
xlA P¿A ¿ Vapor ideal, P pequeña
II ,A

Donde A es el disolvente. Para aplicar la primera ecuación Pi …, necesitamos la

constante de la ley de Henry K i. Esta puede ser determinada a través de medidas en

disoluciones muy diluidas, en las cuales γ II ,i=1. Por tanto, las medidas de presión de vapor

nos dan las actividades y coeficientes de actividad del Convenio II. Estas ecuaciones dan

γ II ,i=Pi /Pdil−id
i y γ II , A =P A /Pdil−id
A , donde dil−id significa diluida ideal.
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EJEMPLO 02.

Coeficientes de actividad del convenio II

Utilizando el convenio II, calcule los coeficientes de actividad de disoluciones de

acetona-cloroformo a 35,2°C, tomando la acetona como disolvente. Utilice la siguiente tabla

TABLA 01
Presiones de vapor y composiciones para disoluciones de
acetona-cloroformo a 35.2 °C

x lac x vac P/torr x lac x vac P/torr

0.0000 0.0000 293 0.6034 0.6868 267
0.0821 0.0500 279.5 0.7090 0.8062 286
0.2003 0.1434 262 0.8147 0.8961 307
0.3365 0.3171 249 0.9397 0.9715 332
0.4188 0.4368 248 1.0000 334.5
0.5061 0.5625 255

Normalmente, se debería usar el convenio I para las disoluciones de acetona-

cloroformo, pero con propósitos ilustrativos usaremos el convenio II. La ecuación

P A =a II , A P A =¿ γ
¿
xlA P¿A ¿ para el coeficiente de actividad del disolvente según el convenio II,
II ,A

γ II , A es igual que la ecuación Pi=γ I ,i xli P¿i del convenio I, luego γ II , A =γ I , A. Dado que la

acetona ha sido designada como disolvente, tenemos que γ II ,ac =γ I ,ac . Los valores de γ I ,ac

fueron calculados en el EJEMPLO 01.

Para el soluto cloroformo, la Ecuación Pi=K i a II , i=K i γ II , i x li nos da γ II ,ac =Pcl /K cl x lcl .

Necesitamos la constante de Henry para el cloroformo intersecta al eje de la derecha a 145

torr, y este valor es K cl en la acetona. (Un valor más exacto de K cl puede encontrarse

representando Pcl /x lcl frente a x lcl y extrapolando a x lcl=0. Véase también el problema 01) Los

datos de la tabla 01 y K cl =145 torr nos permiten calcular γ II ,cl . Puede ahorrarse tiempo

teniendo en cuenta que γ I ,i=x li P i∗¿, de forma que

γ n ,i / γ I ,i=( P¿¿ cl/ K i x lcl ) ÷(Pi / x li) P¿i ¿=P¿i / K i=(293torr )/(145 torr)=2,02. Por tanto,
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γ II ,cl =2,02 γ I , ,cl. Usando los valores de γ II ,cl del EJEMPLO 01 y la ecuación γ II ,i →1 cuando

x A →1 para i≠ A, obtenemos:

x ac 0 0.082 0.200 0.336 0.506 0.709 0.815 0.940 1

γ II ,ac 2.020 1.990 1.930 1.770 1.560 1.310 1.190 1.080 1
x cl 0.494 0.544 0.682 0.824 0.943 0.981 0.997 1

Los γ ¿ se representan en la figura 10.4 ambos γ ¿ tienden a 1 cuando la fracción molar

del disolvente x ac → 1, mientras que γ l ,cl → 1 cuando x cl →1 y γ l , ac →1 cuando

x ac → 1.

FIGURA 02. Coeficiente de actividad frente a la composición

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Según el Convenio II tomando la acetona como disolvente para disoluciones acetona-

cloroformo a 35 °C

La ecuación de Gibbs-Duhem.

Los coeficientes de actividad de solutos no volátiles pueden determinarse a partir de

datos de presiones de vapor usando la ecuación de Gibbs-Duhem, que deducimos a

continuación. Tomando la diferencial total de G=∑ ni μ i, encontramos que G cambia en

i

cualquier proceso infinitesimal (incluyendo procesos en los que varíen las cantidades de los

componentes de la disolución) según la siguiente relación:

dG=d ∑ ni μ i=∑ d (n ¿ ¿i ¿ μi )=∑ (n ¿ ¿ i ¿ dμi + μi dni )=∑ ni dμi + ∑ μ i dni ¿ ¿ ¿ ¿

i i i i i
 17

Usando dG=−S dT +VdP+ ∑ μ i dni , obtenemos

i

−S dT + VdP+ ∑ μ i dni=∑ ni dμi + ∑ μ i dni

i i i

∑ ni dμi +S dT −V dP=0
i

Esta es la ecuación de Gibbs-Duhem. Su aplicación más corriente está en los

procesos a T y P constantes (dT = 0 = dP), donde se convierte en

∑ ni dμi ≡ ∑ ni d Ǵi =0 T, P constantes

i i

Esta ecuación puede ser generalizada a cualquier magnitud molar parcial de la

siguiente manera. Si y es una propiedad extensiva de una disolución, entonces Y =∑ ni ý i y

i

dY =∑ ni d ý i+ ∑ ý i dni .
i i
La ecuación ( ∂∂ YT )
dY =
P ,ni
dT + ( ∂Y∂P )T , ni
dP+ ∑ Ý i d ni
i
con

dT =0=dP es d Y =∑ ý i dni . Igualando estas dos expresiones de dY, obtenemos

i

∑ ni d ý i=0 o ∑ x i d ý i =0 T, P constantes
i i

Donde la formula en la que aparecen las fracciones molares x i se obtiene dividiendo

por el número total de moles en la disolución. La ecuación de Gibbs-Duhem muestra que los

valores de ý i no son todos independientes. Conociendo C – 1 valores de ý i como funciones

de la composición de una disolución de C componentes, podemos integrar ∑ x i d Ý i =0 para

i

encontrar el valor de Ý i restante.

Para una disolución de dos componentes, la ecuación ∑ x i d Ý i =0 con Y = V (el

i

volumen), se escribe x A d V´ A + x B d V´ B=0 o d V´ A =−( x A / x B ) d V´ B a Ty P constantes.

Por tanto d V´ A y d V´ B deben tener signos opuestos, al igual que en la figura.

 18

FIGURA 03. Volúmenes molares parciales en disoluciones agua-etanol a 20 °C y 1 atm

De manera similar, dμ A y dμ B deben tener signos opuestos cuando la composición de

la disolución cambia a T y P constantes.

Coeficientes de actividad de solutos no volátiles. Para una disolución de un sólido

en un disolvente líquido, la presión parcial de vapor del soluto sobre la disolución es en

general demasiado pequeña como para poder ser medida, y no puede usarse para calcular el

coeficiente de actividad del soluto. Midiendo la presión de vapor sobre la disolución en

 19

función de la composición obtenemos P A , la presión parcial del disolvente, lo que nos

permite calcular el coeficiente de actividad del disolvente γ A en función de la composición de

la disolución. Entonces usamos la ecuación Gibbs-Duhem integrada para encontrar el

coeficiente de actividad del soluto, γ B .

Tras dividir la ecuación de Gibbs-Duhem por n A +nB , la ecuación resulta

x A dμ A + x B dμB =0 T, P constantes

De (10.6) obtenemos que μi ¿ μ °A ( T , P )+ RT ln γ A + RT ln x A y

dμ A=RT d ln γ A +( RT / x A ) dx A T y P constantes

De manera similar, dμ B=RT d ln γ B +( RT /x B )dx B a T y P constantes. Sustituyendo

dμ A y dμ B en (10.20), obtenemos, tras dividir por RT:

x A d ln γ A +dx A + x B d ln γ B + dx B=0 T y P constantes

Puesto que x A + x B =1, tenemos que dx A + dx B=0, con lo cual la última ecuación se

convierte en

d ln γ B =−( x A /x B ) d ln γ A T y P constantes

Integrando entre los estados 1 y 2 y empleando el convenio ll, obtenemos

2
xA
ln γ ¿ ,B , 2−ln γ ¿ ,B , 1=−∫ d ln γ ¿ , A T, P constantes
1 1−x A

Sea el estado 1 el disolvente A puro. Entonces, γ ¿, B , 1=1 y ln γ ¿ ,B , 1=0. Representamos

x A /( 1−x A ) frente a γ ¿, A. El área bajo la curva entre x A=1 y x A= x A .2 da −ln γ ¿ ,B , 2. A pesar de

que el integrando x A /( 1−x A )→ ∞ cuando x A →1, el área bajo la curva es finita; sin

embargo, el infinito hace complicado evaluar con precisión la integral gráficamente. Una

forma adecuada para evitar este valor se analiza posteriormente en la ecuación

m 2
ϕ ( mi ) −1 xA
ln γ ± (m)=ϕ ( m) −1+∫ d m i. [La ecuación ln γ ¿ ,B , 2−ln γ ¿ ,B , 1=−∫ d ln γ ¿ , A se
0 mi 1 1−x A
 20

usa para una disolución de dos componentes. Sorprendentemente, si los datos de coeficientes

de actividad para un componente de una disolución de multicomponentes están disponibles

en todo el rango de composiciones, podemos encontrar los coeficientes, podemos encontrar

los coeficientes de actividad del resto de componentes; véase pitzer (1995), págs. 220, 250,

300.]

Algunos coeficientes de actividad para disoluciones acuosas de sacarosa a 25ºC

calculadas a partir de medidas de presiones de vapor y usando la ecuación de Gibbs-Duhem

son:

X(H20) 0,999 0,995 0,980 0,960 0,930 0,900

γll(H2O) 1,0000 0,9999 0,998 0,990 0,968 0,939
γll(C12H22O11) 1,009 1,047 1,231 1,58 2.31 3,23

Fíjese en la ecuación d ln γ II ,B ,2=−( x A / x B )d ln γ II , A que γ ¿, sacarosa debe crecer cuando

γ ¿, H 2 O decrezca a T y P constantes. Debido al gran tamaño de la molécula de sacarosa (con un

peso molecular de 342) comparado con el de la molécula de agua, los valores de las

fracciones molares podrían hacer pensar que la disolución es más diluida que lo que es

realmente. Por ejemplo, en una disolución acuosa de sacarosa con x(sacarosa) = 0,10, el 62%

de los átomos se encuentran en moléculas de sacarosa, y la disolución es extremadamente

concentrada. Aunque solo una década diez moléculas es de sacarosa, el gran tamaño de estas

moléculas hace que sea muy posible que cada molécula de sacarosa se encuentre próxima a

otras moléculas de sacarosa, y por tanto, γ ¿, sacarosa se aleja mucho de 1.

De las disoluciones acuosas de sacarosa tienen γ ¿, i> 1 y γ ¿, A <1. Usando el mismo

razonamiento que en las disoluciones de acetona-cloroformo, concluimos que las

interacciones sacarosa-H2O son más favorables que las interacciones sacarosa-sacarosa.

Otros métodos para calcular coeficientes de actividad. Algunas otras propiedades

de equilibrio de fases que pueden emplearse para calcular coeficientes de actividad son los
 21

puntos de congelación de disoluciones y las presiones osmóticas de disoluciones. Los

coeficientes de actividad de electrolitos en disolución pueden calcularse a partir de datos de

celdas galvánicas.

En procesos industriales, a menudo se separan mezclas liquidas en sus componentes

puros por destilación. El diseño eficiente en los aparatos de destilación requiere un

conocimiento de las presiones parciales de vapor de los componentes de la mezcla, que a su

vez requiere conocer sus coeficientes de actividad. Por consiguiente, los ingenieros químicos

han desarrollado varios métodos para estimar coeficientes de actividad partiendo de pocos

datos.

COEFICIENTES DE ACTIVIDAD EN LAS ESCALAS DE MOLARIDAD Y

CONCENTRACION MOLAR

Hasta ahora, en este capítulo hemos expresado la composición de las disoluciones en

fracciones molares y hemos escrito el potencial químico de cada soluto i como

μi ¿ μ °¿,i + RT ln γ ¿ ,i x i Donde γ ¿, i → 1 cuando x A → 1

Donde A es el disolvente. No obstante, para disoluciones de solidos o gases en un

líquido, los potenciales químicos de los solutos suelen expresarse en términos de molalidades.

La molalidad del soluto i es m i=n i ¿ n A M A . La división del numerador y del denominador por

ntot da m i=x i ¿ x A M A y x i=mi x A M A . La expresión para μi se convierte en

μi ¿ μ °¿,i + RT ln(γ ¿¿ ¿ ,i mi x A M A m° /m° ) ¿

μi ¿ μ °¿,i + RT ln( M ¿ ¿ A m° )+ RT ln (x A γ ¿, i m¿¿ i/m °) ¿ ¿

Donde para mantener las ecuaciones dimensionalmente correctas, el argumento del

logaritmo se ha multiplicado y dividido por m ° donde m ° se define como

 22

m ° ≡1 mol/kg . Solamente podemos tomar el logaritmo de una cantidad adimensional.

La cantidad M A m ° es adimensional. Por ejemplo, para H20,

M A m°=( 18 g/ mol ) x (1 mol/kg )=0.018.

Definimos ahora μ°¿ ,i y γ m , i como

μ°m , i ≡ μ °¿,i + RT ln( M A m° ), γ m , i ≡ x A γ ¿ ,i

Con estas definiciones, μi se convierte en

μi ¿ μ °¿,i + RT ln(¿ γ m ,i m i /m° ) ¿. m° ≡1 mol/kg , i≠ A

γ m , i → 1cuando x A → 1

Donde el comportamiento límite de γ m , i se deduce de μi=μ om ,i + RT ln γ m ,i ( mi /m0 ) y

γ II ,i →1 cuando x A →1. La motivación para adoptar las definiciones de

μom , i=μoII ,i + RT ln ( M A m° ) es obtener una expresión de μi en función de m i que tenga la misma

forma que la expresión de μi en función de x i.

Nótese la similitud entre μi=μ om ,i + RT ln γ m ,i ( m i /m 0 ) y μi=μ oII , i+ RT ln γ II , i x i.

Llamamos a γ m , i el coeficiente de actividad en la escala de molalidades del soluto i y a μ°m , i

el potencial químico del estado normal de i en la escala de molalidades. Dado que μ°¿ ,i en

(10.25) igual a μ°m , i, vemos que este estado normal tiene γ m , i m i /m °=1. Tomaremos como

mi=m° =1mol /kg la molalidad del estado normal (tal y como implica la definición de m ° para

1 mol/kg), y por ello debemos tener γ m , i=1 en el estado normal. El estado normal del soluto

es por tanto el estado ficticio (a la T y P de la disolución) con m i=1 mol /kg y γ m , i=1. Este

estado involucra una extrapolación del comportamiento de la disolución diluida ideal (en la

que γ m , i=1) a una molalidad de 1 mol/kg.

V́ °m , i=V́ ∞i , H́ °m ,i= H́ ∞i , Ś°m ,i= Śm ,i + R ln mi /m ° ¿∞ , i≠ A

 23

μ A ¿ μ°A + RT ln γ A x A , μ°A =μ A∗( T , P ) , γ A →1 Cuando x A →1

Los potenciales químicos de los solutos se expresan en ocasiones en términos de

concentraciones molares, c i, en lugar de molalidades, de la siguiente forma:

μi ¿ μ °c ,i + RT ln( γ c ,i c i /c °) Para i≠ A

γ c ,i →1 Cuando x A →1 c ° ≡mol /dc 3

Ecuaciones que tienen la misma forma que (10.25) y (10.26). Las relaciones entre γ c ,i

y γ ¿, i se obtienen en el problema 10.15. Como siempre, se usa la escala de fracciones molares

para el disolvente.

Las ecuaciones μi=μ oi + RT ln a1, μi=μ om ,i + RT ln γ m ,i ( m i /m 0 ) y μi=μ oc, i+ RT ln ( γ c ci /c o )

dan las actividades en las escalas de molalidad y de concentraciones molares:

a i=γ m ,i mi /m° , a c, i=γ c ,i c i /c°

Que se puede ser comparada con a i=γ i x i.

Algunos valores de γ ¿ , γ m y γ c para la sacarosa en agua a 25ºC y 1 atm se representan

en la figura

FIGURA 04. γ ¿ , γ m y γ c para la sacarosa como soluto en agua a 25 °C y 1 atm., representados

frente a la composición de la disolución.

 24

Para el soluto i, tenemos la alternativa de expresar de expresar μi según la escala de

fracciones molares (convenio ll), la escala de molalidades, o la escala de concentraciones

molares. Ninguna de estas escalas es más fundamental que las restantes (véase Franks, vol. 4

págs. 4, 7-8), y el usar una escala u otra es sencillamente una cuestión de conveniencia. En

disoluciones diluidas, γ ¿ , γ m y γ c son casi iguales, y cada una de ellas mide las desviaciones

con respecto al comportamiento de disolución diluida ideal (en la que no hay interacciones

soluto-soluto). En disoluciones concentradas, estos coeficientes de actividad difieren uno de

otros, y no tiene sentido decir cuál de ellos es una mejor medida de las desviaciones.

Los coeficientes de actividad del soluto γ ¿, i (en ocasiones denominado γ γ ,i), γ m , i y γ c ,i

son en ocasiones llamados coeficientes de actividad de la ley de Henry, ya que miden las

desviaciones respecto a la ley de Henry. El coeficiente de actividad γ l ,i se denomina

coeficiente de actividad de la ley de Raoult.

 25

TABLA 02. Resumen de estados normales y potenciales químicos

MEZCLAS DE GASES NO IDEALES

El estado normal del componente i de una mezcla de gases no ideales se toma como el

gas i puro a la temperatura T de la mezcla, a 1 bar de presión, y de tal modo que i se

comporte como el gas ideal. Esta es la misma elección de estado normal que la que se realizo

para un gas no ideal puro y para un componente de una mezcla de gases ideales. Las

propiedades termodinámicas de este estado normal ficticio pueden se calculadas una vez se

conozca el comportamiento del gas ideal.

La actividad a 1 de un componente de una mezcla de gases no ideales se define, como

a 1 ≡exp ( μi−μ oi ) / RT
[ ]
 26

Donde μi es el potencial quimico del gas i en la mezcla y μoi es el potencial quimico de

i en su estado normal. Tomando logaritmos, tenemos, que

μi=μ oi ( T ) + RT ln ai

La elección del estado normal hace que μoi dependa solamente de T para un

componente de una mezcla de gases no ideales.

La fugacidad f i de un componente de cualquier mezcla de gases se define como

f i ≡ ai × 1 ¯¿ :

f i /P °=ai

Puesto que a i es adimensional, f i tiene unidades de presión. Y dado que μi es una

propiedad intensiva que depende de T , P y de las fracciones molares de la mezcla, f i es una

propiedad intensiva que depende de estas variables:

f i=f i (T , P , x 1 , x 2 , …)

La ecuación μi=μ oi ( T ) + RT ln ai se convierte en

μi=μ oi ( T ) + RT ln ( f i /P ° )

Para una mezcla de gases ideales, la ecuación seria

μidi =μ oi + RT ln ( Pi /P ° )

De esta forma se demuestra que la fugacidad f i desempeña el mismo papel en una

mezcla de gases no ideales que la presión parcial Pi en una mezcla de gases ideales. La

mecánica estadística demuestra que el limite de presión cero, μi se aproxima a μidi . Además,

μoi es la misma tanto para disoluciones ideales como no ideales. Por tanto f i debe aproximarse

a Pi cuando la presión de la mezcla P tiende a cero y el gas se convierte en ideal:

La presión parcial Pi del gas i en una mezcla no ideal se define como Pi=x i P . La

desviación de la fugacidad f i con respecto a la presión parcial Pi en una mezcla gaseosa se

 27

mide mediante el coeficiente de fugacidad ϕ i del gas i. La definición de ϕ i es

ϕ i ≡ f i / Pi ≡ f i / x i P , asi que

f i=ϕi Pi=ϕi x i P

Para una mezcla de gases ideales, f i=Pi y ϕ i=1 para cada componente.

En funciones medibles experimentalmente se llegara a una ecuación partiendo de la

ecuación ( ∂ μi /∂ P )T ,n =V́ i; por tanto d μi=V́ i dP a T y n j constantes, donde n j constante

i

significa que el numero de moles de todas las sustancias, incluido ni , se mantiene fijo. La

o
ecuación μi=μ i ( T ) + RT ln ( f i /P ° ) nos da μi=RTd ln ( f i ) a T y n j constantes. Igualando ambas

expresiones de d μi, obtenemos RTd ln f i=V́ i dP, expresado como

ln f i=( V́ i /RT ) dP

Puesto que f i=ϕi x i P tenemos que ln f i=ln ϕ i+ ln xi + ln P y

d ln f i=d ln ϕi +d ln P=d ln ϕ i+(1/ P) dP , ya que x i es fijo a una composición constante. Por

tanto, la ecuación pasa a ser

d ln ϕi =( V́ i / RT ) dP−(1/ P) dP

P2
ϕ V́ i 1
ln i , 2 =¿ ∫
ϕi , 1 P
RT P
− dP ¿
1
( )
Dado que Pi → 0 , tenemos que ϕ i, 1 → 1, por lo tanto, la ecuación queda como
P2
V́ i 1
ln ϕ i ,2=∫
0
( RT P
− dP)
Para determinar el coeficiente de fugacidad del gas i en una mezcla a la temperatura T

, presion P2 y de una cierta composición, medimos el volumen molar parcial V́ i de la mezcla

V́ i 1
como una función de la presión; a continuación representamos − frente a P y medimos
RT P

el área bajo la curva desde P=0 hasta P=P2 . Una vez conocida ϕ i, 2, calculamos f i ,2
 28

mediante f i=ϕi Pi=ϕi x i P . Conocidas las fugacidades f i en un intervalo de T , P y

composición, los potenciales químicos μi, podemos calcular todas las propiedades

termodinámicas de la mezcla.

Bibliografía

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Levine N., I. (2004). FISICOQUÍMICA (5 ed., Vol. 1). (Á. González Ureña, Trad.) Madrid,

España: Mc Graw Hill.

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